DE3108677A1 - "optisch durchscheinender polykristalliner sinterkoerper und verfahren zu seiner herstellung" - Google Patents
"optisch durchscheinender polykristalliner sinterkoerper und verfahren zu seiner herstellung"Info
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Description
Optisch durchscheinender polykristalliner Sinterkörper
und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer optisch durchscheinenden Aluminiumoxid-Keramik.
Die US-PS 3 026 177 beschreibt die Herstellung eines transparenten
Aluminiumoxid-Körpers, indem man einen Preßling
aus Aluminiumoxid einem ersten Brennen in Wasserstoff bei 165O°C bis 175O°C zur Entfernung von Gas enthaltenden Poren
aus dem Körper, und einem zweiten Brennen in Wasserstoff bei 1800°C bis 2000°C während eines Zeitraums von nicht weniger
als 15 Minuten unterwirft, um weitere Poren zu beseitigen und die Transparenz des Körpers zu verbessern.
Die US-PS 3 026 210 beschreibt die Herstellung eines Aluminiumoxid-Körpers
hoher Dichte mit weitgehender Transparenz, indem man eine Mischung aus Aluminiumoxid-Pulver und einer
kleinen, jedoch wirksamen Menge von bis zu 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid-Pulver zu einem Preßling formt, und den
Preßling bei 1700°C bis 195O°C im Vakuum oder in Wasserstoff
brennt.
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Es wurde gefunden, daß MgO bei einem geringeren Gehalt ein notwendiger Bestandteil in Aluminiumoxid-Keramiken ist,
wenn ein hoher Grad an Transluzenz bei dem Sinterverfahren erzielt werden soll. Im Prinzip unterstützt Magnesiumoxid
die Eliminierung der Restporosität, indem es den Einschluß von Poren im Innern der Aluminiumoxid-Körnchen verhindert,
was auch als "Losreißen" der Poren von den Korngrenzen bezeichnet wird. Außerdem steuert MgO das Kornwachstum in
den späteren Sinterstufen, indem es die Bildung von Mikrostrukturen, die sich aus gleichmäßigen isometrischen Körnern
zusammensetzen, durch ein Verfahren, das als normales Kornwachstum bezeichnet wird, möglich macht. Bei Abwesenheit
von MgO, oder wenn seine Konzentration in Al2O3 zu niedrig
ist, erfolgt das Kornwachstum in den späteren Sinterstufen, wenn die Dichte etwa 98 % übersteigt, extrem rasch und
ungleichmäßig, wodurch die Herstellung von Keramiken mit einer gesteuerten Korngröße unmöglich gemacht wird. Der
erforderliche Gehalt an MgO ist derjenige, welcher der Löslichkeitsgrenze von MgO in (X-Al2O3 bei der S inter temperatur
entspricht, und der etwa 0,03 Gewichtsprozent beträgt. Höhere Gehalte an MgO sind ebenfalls für die Steuerung des Kornwachstums
wirksam, jedoch bildet ein MgO-Überschuß (oberhalb der Löslichkeitsgrenze) eine zweite Phase, gewöhnlich
Spinell, d.h. Magnesiumaluminat (MgAl2O4), die in Form von
Kristalliten auftritt und unter den Körnern von a-Al^O-, verteilt
ist. Derartige Einschlüsse einer zweiten Phase sind unerwünscht, da sie zur Lichtstreuung beitragen, d.h. sie
werden die Lichtdurchlässigkeit des Produkts verringern. Demzufolge enthält das gewünschte Endprodukt die minimale Menge
an MgO, die ausreicht, das Kornwachstum zu steuern und die Poren zu entfernen.
Die Schwierigkeiten bei der früheren Herstellung eines in
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hohem Maße durchscheinenden Aluminiumoxids leitet sich von dem Umstand ab, daß der Magnesium-Dotierungsspiegel während
des Sinterns in Wasserstoff infolge seiner Flüchtigkeit abnimmt. Als Folge davon ist es erforderlich, höhere Dotierungsspiegel
in den AusgangsZubereitungen zu verwenden, um die Verluste bei dem Sintervorgang zu kompensieren. Jedoch
hängt die Geschwindigkeit der Mg-Verdampfung von einer Anzahl
von Parametern ab, wie dem Taupunkt von Wasserstoff und der volumenmäßigen Strömungsrate durch den Ofen, der Heizgeschwindigkeit,
der Haltezeit, der Dicke des gesinterten Körpers, der Geometrie der Ofenausrüstung, und der linearen
Geschwindigkeit der Sinteratmosphäre an der Oberfläche der gesinterten Objekte. Einige von diesen Parametern sind
schwierig zu steuern, so daß es in der Praxis unmöglich ist, den Sintervorgang in einer solchen Weise ablaufen zu lassen,
daß man ihn mit einem Produkt, das den idealen MgO-Spiegel aufweist, beendet. Aus praktischen Gründen ist es notwendig
gewesen, mit einem erhöhten Gehalt an MgO zu arbeiten, d.h. etwas Durchlässigkeit zu opfern, um eine Steuerung des Kornwachstums
sicherzustellen. Demzufolge enthielt das erhaltene Produkt immer als zweite Phase etwas Magnesiumaluminat, das
zwar durch längeres Erhitzen in einer trockenen Atmosphäre beseitigt werden konnte, jedoch bewirkte ein derartiges
Erhitzen ein verstärktes Kornwachstum, welches das Produkt schwächte.
Im Gegensatz hierzu verhindert das erfindungsgemäße Verfahren irgendeinen signifikanten Verlust an Magnesium während
des Sinterns und erlaubt es, den Magnesiumgehalt des gesinterten keramischen Körpers vorherzubestimmen. Da in dem
erfindungsgemäßen Verfahren kein signifikanter Verlust an Magnesium auftritt, ist es wesentlich flexibler als bekannte
Verfahren. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren
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nicht in ausgeprägtem Maße gegen Parameter empfindlich, wie die volumenmäßige Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff
durch den Ofen, die Temperaturgradienten während des Sinterns, oder dem Taupunkt der Wasserstoff-Sinteratmosphäre.
Bei der vorliegenden Erfindung verhindern Zusätze von Additiven, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO2, HfO2
und Mischungen daraus, zu mit MgO dotiertem Aluminiumoxid bei spezifischen Spiegeln der Zusätze die Ausfällung der
Spinell-Phase, wenn eine derartige Zubereitung in Wasserstoff gesintert wird. Außerdem tritt bei Proben, welche das
erfindungsgemäße Additiv enthalten, kein verstärktes Kornwachstum auf, obwohl gleichzeitig gesinterte Aluminiumoxid-Proben,
die lediglich mit der gleichen Menge an MgO dotiert waren, ein eindeutiges "Ausreißer"-Kornwachstum zeigten.
Es wird angenommen, daß der beobachtete Effekt einem Anstieg der Löslichkeit von MgO in Al-O3 infolge der Anwesenheit des
erfindungsgemäßen Additivs zuzuschreiben ist. Die erhöhte Löslichkeit wird eine etwas verringerte Aktivität des Mg in
Al2O3 mit sich bringen und zu einer verringerten Verdampfung
von Mg führen. In ähnlicher Weise wird sie für die Abwesenheit der Spinell-Ausfällungen in dem Endprodukt verantwortlich
sein.
Für den Fachmann wird sich ein eingehenderes und besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung aus der nachfolgenden
detaillierten Beschreibung ergeben, die zusammen mit den begleitenden Figuren zu betrachten ist, und die einen
Teil der Beschreibung darstellen, wobei
Fiqur 1 eine Mikrophotographie (65fache Vergrößerung) darstellt, welche die Vorderfläche einer gesinterten Aluminiumoxid-Scheibe
zeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von MgO und ZrO2 hergestellt wurde; und
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Figur 2 eine Mikrophotographie (11 fache Vergrößerung) darstellt,
welche die Vorderfläche einer Sinterscheibe zeigt, die im wesentlichen in der gleichen Weise wie die Scheibe
der Figur 1 hergestellt worden ist, jedoch ohne die Verwendung von
Kurz gesagt, besteht das Verfahren zur Herstellung eines
optisch durchscheinenden polykristallinen Sinterkörpers darin, daß man
eine zumindest im wesentlichen homogene Dispersion, bestehend aus
Aluminiumoxid, MgO oder einer Vorstufe dafür, und einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO2,
HfO2, und Mischungen daraus, oder Vorstufen dafür,
wobei
das Aluminiumoxid eine Zusammensetzung im Bereich von 01-Al2O3 bis zumindest etwa 80 Gewichtsprozent α-Α1_03
aufweist, und das restliche Aluminiumoxid eine von Ot-Al2O3 verschiedene polymorphe Form besitzt,
das MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 Gewichtsprozent bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent
des Aluminiumoxids,
das ZrO2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,002
Gewichtsprozent bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids,
das HfO2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,003
Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids
zugegen ist,
zugegen ist,
die Mischungen von ZrO2 und HfO2 in jedem Verhältnis
von ZrO2 und HfO2 vorliegen können und in einer Gesamt
menge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids
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anwesend sind,
herstellt, wobei die Dispersion eine durchschnxttliche Kristallitgröße im Bereich von etwa 0,05 μΐη (0,05 Mikron)
bis weniger als 1 ym (1 Mikron) aufweist, die Dispersion zu einem Grünkörper mit einer Dichte von
zumindest etwa 30 % der theoretischen Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid formt,
den Körper in einer Wasserstoffatmosphäre, die einen Taupunkt
von höher als -300C besitzt, bei einer Sintertemperatur
im Bereich von etwa 175O°C bis etwa 195O°C sintert, einen Sinterkörper von theoretischer Dichte, auf Basis der
Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid, herstellt, und die Vorstufe unterhalb der Sintertemperatur zur Bildung des
Oxids und von Gasnebenprodukt vollständig zersetzt, wobei der Sinterkörper
Magnesium in einer etwa 0,03 bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent des MgO des Sinterkörpers äquivalenten
Menge,
und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen daraus, enthält,
wobei das Zirkonium in einer mehr als etwa 0,002 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent ZrO^ ^es si-nterkörpers äquivalenten
Menge,
das Hafnium in einer mehr als etwa 0,003 bis etwa 0,12 Gewichtsprozent HfO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge
zugegen ist, und
zugegen ist, und
die Mischungen von Zirkonium und Hafnium in jedem Verhältnis und in einer Menge vorliegen können, die mehr als
0,002 bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper vorhandenen Dioxide derselben äquivalent ist.
Unter einem optisch durchscheinenden polykristallinen Sinter-
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~13~ 310867?
körper wird hier ein Körper verstanden, durch welchen Licht
oder Strahlung in sichtbarem Wellenbereich fähig ist, in ausreichendem Maße hindurchzugehen, um einen derartigen Körper
für optische Anwendungen, wie Umhüllungen für Lichtbogenrohre (enclosures for arc tubes) brauchbar zu machen.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
eine homogene, oder zumindest im wesentlichen homogene Dispersion aus Aluminiumoxid-, MgO- und Additiv-Teilchen hergestellt.
Wahlweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren, falls dies gewünscht wird, eine anorganische oder organische
Vorstufe von MgO oder dem Additiv eingesetzt werden. Die Vorstufe sollte sich unter Bildung des Oxides und des Nebenproduktgases
oder der -gase zersetzen, bevor die Sintertemperatur
erreicht ist und keine Verunreinigungen in dem Sinterkörper zurücklassen. Beispiele der Vorstufen von MgO
oder des Additivs, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können, sind die Carbonate, Hydroxide, Nitrate und Stearate von Magnesium, Zirkonium oder Hafnium.
Die Vorstufe sollte in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, das entsprechende Oxid in der gewünschten Menge
zu bilden.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aluminiumoxid
kann in seiner Zusammensetzung von ct-Al-O., bis
zumindest etwa 80 Gewichtsprozent a-Al-0., variieren, wobei
das restliche Aluminiumoxid eine von ot-Al^O., verschiedene
polymorphe Form besitzt. Ot-Al2O-, wird bevorzugt, da es die
niedrigste Schrumpfung beim Sintern und die beste Steuerung des Kornwachstums gibt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Aluminiumoxid von kommerzieller oder technischer Quali-
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tat sein. Kennzeichnenderweise sollte es keinerlei Verunreinigungen
enthalten, die auf die gewünschten Eigenschaften der optischen Durchlässigkeit des erhaltenen Sinterproduktes
eine signifikante schädliche Wirkung ausüben würden, und vorzugsweise ist das Aluminiumoxid zumindest etwa 99,5%ig
rein.
MgO wird in einer Menge verwendet, die im Bereich von etwa 0,03 Gewichtsprozent bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent
des Aluminiumoxids liegt. Mengen an MgO von weniger als etwa 0,03 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liefern
einen keramischen Körper mit übertriebenem Kornwachstum. Andererseits liefert 0,15 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf
das Aluminiumoxid, und mehr keinen keramischen Körper mit geeigneten Lichtdurchlässigkeitseigenschaften. Zur Erzielung
bester Ergebnisse und zur Sicherstellung der Bildung eines Sinterkörpers mit einer einzigen Phase werden etwa
0,03 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das Aluminiumoxid, bevorzugt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Additiv wird aus der Gruppe bestehend aus ZrO2/ Hf09' und Mischungen
daraus, ausgewählt.
2 wird in einer Menge im Bereich von mehr als 0,002
Gewichtsprozent des Aluminiumoxids bis zu etwa 0,07 Gewichts prozent des Aluminiumoxids verwendet. Mengen an ZrO2 von
0,002 Gewichtsprozent und darunter sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam. Andererseits verursachen Mengen
an ZrO2 von mehr als 0,07 Gewichtsprozent die Bildung einer
zweiten Phase und führen zu einer Herabsetzung der Steuerung des Kornwachstums. Zur Erzielung bester Ergebnisse liegt
die Menge an ZrO2 im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent,
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bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu etwa 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid.
HfO2 wird in einer Menge im Bereich von mehr als 0,003
Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, eingesetzt.
Mengen an HfO2 von 0,003 Gewichtsprozent und darunter
sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wirksam. Andererseits verursachen größere Mengen an HfO2 als 0,12
Gewichtsprozent die Bildung einer zweiten Phase und führen zu einer verschlechterten Steuerung des Kornwachstums. Zur
Erzielung bester Ergebnisse liegt die Menge an HfO2 im
Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Aluminiumoxid.
Das erfindungsgemäße Additiv ist ebenfalls eine Mischung
von ZrO2 und HfO2, die aus allen Verhältnissen von ZrO2
und HfO2 besteht, und in einer Gesamtmenge im Bereich von
mehr als 0,002 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, und bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Aluminiumoxid, vorhanden ist. Mengen der Mischung aus ZrO2 und HfO2 von 0,002 Gewichtsprozent und darunter sind
in dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam. Andererseits verursachen Mengen der Mischung aus ZrO2 und HfO2, die höher
als 0,12 Gewichtsprozent liegen, die Bildung einer zweiten Phase und führen zu einer verschlechterten Steuerung des
Kornwachstums. Zur Erzielung bester Ergebnisse liegt die Menge der Mischung aus ZrO2 und HfO2 im Bereich von etwa
0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid.
In der vorliegenden Erfindung hängt die besondere Menge des
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eingesetzten MgO und des Additivs, d.h. ZrO2, HfO „ und
Mischungen daraus, als auch die besondere Zubereitung der Mischung aus ZrO2 und HfCU von den besonderen, für das Endprodukt
gewünschten Eigenschaften ab und ist empirisch bestimmbar. Zum Beispiel liefert ZrO2 in einer Menge von
etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, oder in ähnlicher Weise Hf0„,
oder Mischungen aus ZrO2 und HfO2 im Bereich von etwa 0,01
Gewichtsprozent bis etwa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, und MgO in einer Menge von etwa 0,03
Gewichtsprozent, einen keramischen Körper mit einer einzigen Phase mit hoher optischer Durchlässigkeit, das heißt,
der Körper ist zu einem wesentlichen Ausmaß optisch durchscheinend. Wenn sich jedoch der MgO-Gehalt dem Wert 0,05
Gewichtsprozent nähert, kann der erhaltene Sinterkörper einphasig sein oder eine kleinere Menge einer sekundären
Phase oder Phasen enthalten, die nicht ausreichen, um seine optischen Durchlässigkeitseigenschaften, d.h. seine optische
Transluzenz, signifikant zu verschlechtern. Ein weiterer Anstieg des MgO-Gehaltes erhöht das Volumen des Materials
der sekundären Phase in dem Sinterkörper, wodurch die Lichtstreuung durch den Sinterkörper erhöht wird, d.h.
wodurch seine optische Transluzenz abnimmt.
Das Aluminiumoxid, das MgO und das Additiv, oder die Vorstufen für das MgO und das Additiv, können mittels einer
Anzahl von Arbeitsweisen gemischt werden, wie beispielsweise durch Mahlen in einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder
einer Strahlmühle, um eine signifikant oder im wesentlichen gleichmäßige oder homogene Dispersion oder Mischung zu bilden.
Je gleichmäßiger die Dispersion ist, desto gleichmäßiger ist die MikroStruktur, und demzufolge die Eigenschaften
dos erhaltenen Sinterkörpers.
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Ein Beispiel dieser Mischtechniken ist das Mahlen in der Kugelmühle, vorzugsweise mit Kugeln aus einem Material, wie
aus ot-A^O^, das einen geringen Verschleiß aufweist und keine
signifikant schädliche Wirkung auf die in dem Endprodukt gewünschten Eigenschaften hat. Falls gewünscht, kann ein
derartiger MahlVorgang auch verwendet werden, um irgendwelche Agglomerate zu spalten und alle Materialien auf vergleichbare
Teilchengröße herabzusetzen. Das Mahlen kann trocken durchgeführt werden oder die Charge kann in einem
flüssigen Medium, das gegenüber den Bestandteilen inert ist, suspendiert werden. Typische Flüssigkeiten umfassen Wasser,
Äthylalkohol und Kohlenstofftetrachlorid. Die aufgewandte Zeit für den Mahlvorgang variiert in weitem Bereich und
hängt erheblich von der Menge und der gewünschten Teilchengrößenreduktion und dem Typ der Mahlvorrichtung ab. Im allgemeinen
liegt der Zeitraum für das Mahlen im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 100 Stunden. Naßgemahlenes Material
kann mittels einer Anzahl von herkömmlichen Techniken zur Entfernung des flüssigen Mediums getrocknet werden. Vorzugsweise
wird es durch Sprühtrocknung getrocknet.
In der erfindungsgemäßen Dispersion liegt die durchschnittliche
Kristalligröße im Bereich von etwa 0,05 μΐη (0,05 Mikron) ,
d.h. bei einer mittleren spezifischen Oberfläche von etwa
30 m /g bis zu weniger als 1 μΐη (1 Mikron) . Eine durchschnittliche
Kristallitgröße von kleiner als etwa 0,05 pm (0,5 Mikron)
ist nicht brauchbar, da es gewöhnlich schwierig oder unpraktisch ist, das Pulver zu Dichten von zumindest 30 %
der theoretischen Dichte zu verdichten. Andererseits wird eine Kristallitgröße von 1 \im (1 Mikron) oder größer einen
Keramikkörper mit einer Enddichte liefern, die niedriger als die theoretische Dichte von Saphir ist. Vorzugsweise liegen
die durchschnittlichen Kristallitgrößen der Dispersion im
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Bereich von etwa 0,09 μΐη (0,09 Mikron) , d.h. einer mittleren
2 spezifischen Oberfläche von etwa 16 m /g, bis etwa 0,5 ym
(0,5 Mikron), d.h. einer mittleren spezifischen Oberfläche
2 von etwa 3 m /g.
Zur Formgebung der Pulver-Mischung, d.h. der homogenen Dispersion,
zu einem Grünkörper kann eine Anzahl von Arbeitsweisen angewandt werden. Zum Beispiel kann die Mischung
durch Extrusion, nach dem Spritzgrußverfahren, durch Formstanzen, isostatisches Verpressen oder durch Gleitguß zur
Herstellung des Grünkörpers der gewünschten Form verarbeitet werden. Irgendwelche Gleitmittel, Bindemittel oder ähnliche
bei der Formgebung der Pulver-Mischung verwendete Materialien sollten keine signifikante verschlechternde
Wirkung auf den erhaltenen Formkörper haben. Derartige Materialien sind vorzugsweise von dem Typ, der beim Erhitzen
bei relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 500°C, verdampft, und keinen signifikanten Rückstand zurückläßt.
Der Grünkörper sollte eine Dichte von zumindest 30 % und vorzugsweise von 45 % oder höher, der theoretischen
Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid aufweisen, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern und die Erreichung
der theoretischen Dichte zu erzielen.
Vorzugsweise wird der Grünkörper oder Preßling vor dem Sintern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft,
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800°C bis etwa 13000C, vorzugsweise bei etwa 1100°C, zur Eliminierung von
Verunreinigungen, einschließend Formgebungshilfsmittel und Wasser, vorgebrannt, die eine signifikant nachteilige Wirkung
auf die optische Transluzenz des. Sinterkörpers ausüben würden. Die besondere Brenntemperatur und die Brennzeit ist
empirisch bestimmbar und hängt in hohem Maße von dem Gehalt
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an vorhandenen Verunreinigungen und der Dicke des Körpers ab, und beträgt gewöhnlich etwa 1 bis etwa 5 Stunden. Ein
derartiges Vorbrennen erlaubt es, daß die Sinteratmosphäre frei von Verunreinigungen ist, und verleiht dem Preßling
eine ausreichende Festigkeit, wodurch es möglich ist, ihn leichter zu handhaben und maschinell zu bearbeiten. Außerdem
zersetzt ein derartiges Vorbrennen gewöhnlich die Vorstufen von MgO und des Additivs.
Der grüne oder vorgebrannte Körper wird in einer Atmosphäre von Wasserstoff mit einem Taupunkt von höher als -30°C gesintert.
Der besondere Taupunkt des Wasserstoffs ist nicht entscheidend. In der Praxis kann er im Bereich von bis zu etwa
3Ö°C liegen, und im allgemeinen werden Taupunkte im Bereich von etwa -1O°C bis etwa 20°C angewandt. Im erfindungsgemäßen
Verfahren ist die Sinteratmosphäre von Wasserstoffgas eine fließende Atmosphäre und braucht nur in ausreichendem Maße
zu strömen, um gasförmige Produkte zu entfernen, die normalerweise als Folge von Verunreinigungen vorhanden sein können.
Gewöhnlich hängt die besondere Strömungsrate des Wasserstoffgases von der Größe der Ofenbeladung und etwas von der
Sintertemperatür ab. Die Sinteratmosphäre ist auf atmosphärischem
oder etwa atmosphärischem Druck, oder es kann ein verminderter Druck, beispielsweise ein verminderter Druck
im Bereich bis herunter zu etwa 200 mm Hg, herrschen.
Die vorliegende Sintertemperatur liegt im Bereich von etwa 175O°C bis etwa 195O°C, und vorzugsweise im Bereich von
etwa 18OO°C bis 19000C. Sintertemperatüren von niedriger
als etwa 175O°C liefern einen Sinterkörper, der wegen seiner
kleinen Korngröße nicht durchscheinend ist. Andererseits liefern Temperaturen von höher als 195O°C einen Sinterkörper mit
Körnern, die zu groß sind und dem Sinterkörper dadurch eine
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geringe Festigkeit verleihen.
Die Schnelligkeit des Aufheizens bis auf die Sintertemperatur hängt zu einem großen Ausmaß von der Vorbrennbehandlung
und dem Ausmaß der Verunreinigungen in dem Aluminiumoxid-Pulver, das als Ausgangsmaterial eingesetzt worden ist,
ab. Wenn der Grünkörper oder der Preßling zur Entfernung von Verunreinigungen vorgebrannt worden ist, können gewöhnlich
Heizgeschwindigkeiten bis zu etwa 6OO°C pro Stunde bis zur Sintertemperatur angewandt werden. Wenn jedoch kein
Vorbrennen des Körpers durchgeführt worden ist, sollte die Geschwindigkeit des Aufheizens so sein, daß Verunreinigungen
eliminiert werden, bevor der Körper eine Temperatur erreicht, die bewirkt, daß diese Verunreinigungen eingeschlossen
werden. Vorzugsweise kann dort, wo kein Vorbrennen des Körpers durchgeführt worden ist, die Aufheizgeschwindigkeit
bis zu etwa 80O0C variieren, jedoch wird der Körper bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 80O0C bis etwa 1300°C
in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie feuchter Wasserstoff, vorzugsweise mit einem Taupunkt von zumindest
etwa O0C gehalten, um Verunreinigungen zu eliminieren, die
auf die optische Transluzenz des Sinterkörpers einen signifikant schädlichen Einfluß haben würden. Die besondere Verweiltemperatur
und der besondere Zeitraum sind empirisch bestimmbar und hängen von den Verunreinigungen ab, die eliminiert
werden müssen, jedoch liegt der Zeitraum gewöhnlich im Bereich von etwa 3 bis 10 Stunden. Nach einer derartigen
Verweil- oder Wärmebehandlung kann der Preßling bis auf Sintertemperatur mit Geschwindigkeiten erhitzt werden, die
gewöhnlich im Bereich von bis zu etwa 600 C pro Stunde liegen können.
Der besondere Sinterzeitraum hängt in hohem Maße von der Sin-
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tertemperatur ab und ist empirisch bestimmbar, wobei mit steigender Sintertemperatür eine geringere Sinterzeit benötigt
wird. Gewöhnlich erfordert jedoch eine Sintertemperatur
von etwa 180O0C einen SinterZeitraum von etwa 10 Stunden,
und eine Sintertemperatür von etwa 19000C erfordert
einen Sinterzeitraum von etwa 3 Stunden, um den erfindungsgemäßen Sinterkörper von theoretischer Dichte zu liefern.
Ein anderer Faktor bei der Bestimmung der Sintertemperatur
und der Sinterzeit bei der Temperatur ist der Dotierungsspiegel des erfindungsgemäßen Additivs. Wenn der Spiegel
des Additivs erhöht wird, steigt die Korngröße in dem Sinterkörper bei konstanten Sinterbedingungen an. Wenn demzufolge
eine besondere Korngröße gewünscht wird, können die Sintertemperatur oder die Sinterzeit, oder beide, für Körper,
welche höhere Spiegel an dem erfindungsgemäßen Additiv innerhalb der besonderen Grenzen enthalten, herabgesetzt
werden.
Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper besteht
im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Magnesium und einer aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen
daraus, ausgewählten Komponente. Die Menge an Magnesium ist äquivalent einer Menge an MgO im Bereich von etwa 0,03
Gewichtsprozent bis weniger als 0,15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Sinterkörpers. Die Menge an Zirkonium
ist äquivalent einer Menge von ZrO2 im Bereich von mehr als
0,002 Gewichtsprozent bis etwa 0,07 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Sinterkörpers.
Die Menge an Hafnium ist äquivalent einer Menge an HfO2 im
Bereich von mehr als 0,003 Gewichtsprozent bis etwa 0,12 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Sinterkörpers. Wenn
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der Sinterkörper eine Mischung aus Zirkonium und Hafnium enthält, kann eine derartige Mischung in jedem Verhältnis
von Zirkonium und Hafnium vorliegen, und eine derartige Mischung ist äquivalent einer Menge von größer als 0,002
Gewichtsprozent der Dioxide derselben bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent der Dioxide derselben, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Sinterkörpers.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist kein signifikanter Verlust an Magnesium, Zirkonium oder Hafnium, d.h. der
Gehalt an Magnesium-, Zirkonium- und/oder Hafniumionen in der Dispersion ist von demjenigen des erhaltenen Sinterkörpers
nicht signifikant verschieden. In dem Sinterkörper liegen Mg, Zr und/oder Hf in Form eines Oxides vor.
Der Sinterkörper besteht völlig aus Aluminiumoxid in seiner kristallinen α-Form, d.h. alle anderen polymorphen kristallinen
Formen von Al3O3, die in dem Ausgangsmaterial vorhanden
sind, werden während des Sinterns in ct-Al^O., überführt.
Der Gehalt an Zirkonium, Hafnium und Magnesium ist durch Emissionsspektroskopie, Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse,
Massenspektroskopie und Schmelzanalyse nachweisbar.
Der Sinterkörper liegt in einem Bereich, der von einer einzigen Phase einerseits, und einer primären Phase, zusammen
mit einer bis zu, jedoch weniger als 1 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers ausmachenden sekundären
Phase andererseits, gebildet wird. Eine derartige Phasenzusammensetzung
des Sinterkörpers ist durch optische Mikroskopie feststellbar. Unter dem Ausdruck ""einzige Phase"
oder "primäre Phase" ist hier die a-Aluminiumoxid-Phase zu
verstehen.
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Die Phasenzusammensetzung kann mit Hilfe einer Kombination
von Techniken bestimmt werden, wie beispielsweise durch quantitative optische Metallographie an Dünnschnitten, kombiniert
mit der Identifizierung der Nebenphasen durch Elektronenstrahl-Mikroanalyse.
Derartige Verfahren zeigen, daß bei niedrigeren Mengen an Magnesiumoxid und dem Additiv
sekundäre Phasen fehlen, d.h. der Körper ist eine einzige Phase. Bei höheren Mengen an Magnesiumoxid und dem Additiv
sind sekundäre Phasen zugegen. Die sekundäre Phase oder die sekundären Phasen bilden Kristallite aus, die entlang
der Körner der primären Phase verteilt sind. Häufig enthält die sekundäre Phase Oxide von Aluminium, Magnesium und entweder
von Zirkonium oder Hafnium, oder von beiden. Die Größe der Teilchen der sekundären Phase liegt im Bereich
von etwa 2 pm (2 Mikron) bis zu etwa 20 μΐη (20 Mikron) , und
im allgemeinen erhöht sie sich mit der Zeit und der Temperatur des Sinterns. Der erfindungsgemäße Sinterkörper mit
einer einzigen Phase enthält das Äquivalent von etwa 0,03 Gewichtsprozent MgO und das Äquivalent von ZrO2 und/oder
HfO2 im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis zu etwa
0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterkörpers.
Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper hat die
3 theoretische Dichte, d.h. er hat eine Dichte von 3,98 g/cm ,
oder eine 100%ige Dichte, bezogen auf die Dichte von 3,98 g/
cm für Aluminiumoxid. Ein derartiger Sinterkörper kann restliche kleine Poren besitzen, jedoch ist die Porosität mittels
der üblichen Dichtemessungen durch Flüssigkeitsverdrängung nicht nachweisbar, d.h. sie ist kleiner als 0,05
Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers.
Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper hat eine
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durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 15 ym
(15 Mikron) bis etwa 100 ym (100 Mikron). Eine durchschnittliche
Korngröße von kleiner als etwa 15 μπι (15 Mikron) verleiht
dem Sinterkörper schlechte optische Eigenschaften. Andererseits verleiht eine durchschnittliche Korngröße von
größer als etwa 100 um (100 Mikron) dem Sinterkörper eine schlechte Festigkeit. Vorzugsweise hat der erfindungsgemäße
Sinterkörper zur Erzielung der besten optischen Transluzenz und Festigkeit eine durchschnittliche Korngröße im Bereich
von etwa 20 μπι (20 Mikron) bis etwa 50 pm (50 Mikron) . Der
erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper ist für optische Anwendungen, wie Umhüllungen für Lichtbogenrohre,
brauchbar.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, in welchen das Verfahren wie folgt durchgeführt
wird, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
Es wurde Aluminiumoxid-Pulver mit 99,9%iger nomineller Reinheit verwendet, bei welchem keine anderen durch Röntgenstrahlen
nachweisbaren Phasen als 01-Al2O3 vorhanden waren und das
durch die folgenden Daten gekennzeichnet ist:
ppm
Verunreinigungen nach Emissionsspektroskopie
Na | m2/g | <2 |
K | g/cm | 10 |
Fe | 20 | |
Si | <20 | |
Cr | 2 | |
Mg | <10 | |
Ca | <3 | |
8,3 | ||
3,89 | ||
Spezifische Oberfläche Dichte
Teilchengröße 95 % < 2 pm
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31Q8677
Die Oberflächenmessungen wurden mittels einer Tieftemperatur-Stickstoff
absorptions-Arbeitsweise durchgeführt.
Das Sintern wurde in einem Molybdän-Widerstandsofen mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm durchgeführt, der eine
Temperaturüberwachung und eine Wasserdampf-Konzentrierung in der Sinteratmosphäre ermöglichte.
Die Temperatur wurde durch ein optisches Pyrometer kalibriert und auf die Ofenfenster-Absorption korrigiert.
Am Ende eines jeden Sinterversuchs wurde die Heizung abgeschaltet und der Sinterkörper im Ofen auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Die Schüttdichte eines jeden Preßerzeugnisses oder Preßlings wurde aus seinem Gewicht und den Abmessungen bestimmt.
Die Dichte des Sinterprodukts wurde durch Wasserverdrängung
unter Verwendung des Verfahrens nach Archimedes bestimmt.
Das Sintern wurde in strömendem Wasserstoff durchgeführt.
Die Schrumpfung ist die lineare Schrumpfung [AL/L (%)], und
ist der Unterschied in der Länge zwischen dem ungesinterten Körper, d.h. dem Preßling, und dem gesinterten Körper, AL,
geteilt durch die Länge des Preßlings, L . Diese Schrumpfung ist ein Hinweis auf das Ausmaß der Verdichtung.
Die Dichte des Grünkörpers und der gesinterten Probe basiert auf der Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid, und ein
theoretisch dichter Sinterkörper ist ein solcher mit einer 100%igen Dichte, basierend auf der Dichte von 3,98 g/cm
für Aluminiumoxid.
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Die Dichten wurden von den Sinterkörpern, so wie sie gebrannt waren, erhaiten.
Der Durchlässigkeitsgrad einer Strahlung durch ein Material ist definiert durch den Transmissionsgrad, der das Verhältnis
der Intensität des durchgelassenen Strahls und der Intensität des Einfallsstrahls ist und auf die Strahlung einer
gewissen Wellenlänge und eine Probe von gewisser Dicke bezogen wird. Diese Variablen werden durch die nachfolgende Formel
in welcher I und I die Intensitäten des hindurchgegangenen Strahls und des Einfallsstrahls sind, d die Dicke der Probe
ist, α den Absorptionskoeffizient und k eine aus dem Brechungsindex des Materials bestimmbare Konstante ist, miteinander
in Beziehung gesetzt. Außerdem müssen der Konuswinkel des Einfallsstrahls und der Konuswinkel des durchgegangenen
Strahls angegeben werden. Die Messung der Sinterproben in der vorliegenden Untersuchung wurde mit einem Laser-Strahl
bei einer Wellenlänge von 0,63 pm durchgeführt, so daß der
Konuswinkel des Einfallsstrahls sehr nahe bei Null lag. Der Konuswinkel des durchgelassenen Strahls war etwa 60°. Der
auf diese Weise definierte Transmissionsgrad wird in der vorliegenden Anmeldung als "Reihen-Transmissionsgrad" (inline transmittance) bezeichnet. Es wurde gefunden, daß die
auf diese Weise erhaltenen Werte bezüglich der Bewertung der Differenzen in durchscheinenden Aluminiumoxid-Körpern signifikanter
sind als andere quantitativen Angaben, wie die Gesamtdurchlässigkeitswerte oder spektrophotometrische Trans-1·
missionsgrad-Abtastwerte.
Beispiel 1 In diesem Beispiel wurden drei Versuche durchgeführt. In
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Versuch A wurde eine Pulver-Vormischung aus Aluminiumoxid und Magnesiumstearat hergestellt, in Versuch B eine Pulver-Vormischung,
d.h. eine homogene Dispersion aus Aluminiumoxid, Magnesiumstearat und Zirkoniumstearat hergestellt,
wohingegen die Pulver-Vormischung für Versuch C aus Aluminiumoxid allein bestand.
Die Vormischungsverarbeitung in Versuch A bestand kennzeichnenderweise
darin, daß man 10Og Aluminiumoxid-Pulver zu 0,735 g Magnesiumstearat zusetzte und die Mischung in
100 ml Kohlenstofftetrachlorid mit 7,5 mm Aluminiumoxid-Kugeln 6 Stunden lang mahlte. Das Kohlenstofftetrachlorid
wurde dann abgedampft und das Pulver in trockenem Zustand 2 Stunden lang gemahlen und durch ein Nylonsieb nach Tyler
mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh) gesiebt. Das Magnesiumstearat ist eine Vorstufe für Magnesiumoxid
und war 0,05 g Magnesiumoxid äquivalent.
In Versuch B wurden 100 g Aluminiumoxid-Pulver zu 0,735 g
Magnesiumstearat und 0,40 g Zirkoniumstearat zugesetzt und die Mischung in der gleichen Weise wie in Versuch A unter
Bildung einer homogenen Dispersion verarbeitet. Das Zirkoniumstearat
ist eine Vorstufe für Zirkoniumoxid und war 0,04 g Zirkoniumoxid äquivalent. In Versuch C wurde das
Aluminiumoxid-Pulver in der gleichen Weise verarbeitet, wie dies bei den Vormischungen der Versuche A und B der Fall war.
Eine grüne Schreibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3 mm wurde aus jeder Pulver-Vormischung durch Formstanzen
bei 55 MPA mit einer Dichte von 47 % des theoretischen Wertes hergestellt. Jede grüne Scheibe wurde bei 11500C
2 Stunden lang in Luft vorgebrannt und dann auf einem Molybdän-Trägerblech in einem Molybdän-Widerstand-Sinterofen ein-
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geführt. Während eines derartigen Vorbrennens wird das Magnesiumstearat
und das Zirkoniumstearat unter Bildung von MgO
und ZrO- zersetzt und die Verunreinigungen, die eine schädliche Wirkung auf die optische Transluzenz der Sinterscheibe
haben würden, eliminiert.
Der Ofen wurde mit Wasserstoff aus einem Behälter 2 Stunden lang gespült und anschließend wurde Wasserstoff mit einem
Taupunkt von höher als -30°C in den Ofen eingeleitet, der dann in 2 Stunden auf eine Sintertemperatur von 188O°C
gebracht wurde, wonach man 3 Stunden lang auf 188O°C hielt und dann die Heizung abschaltete. Der Taupunkt des Wasserstoffs,
der etwa atmosphärischen Druck hatte, wurde am Ausgang des Ofens mittels einer Zirkoniumoxid-Sauerstoff-Probe
gemessen und war 00C zu Beginn des Haltens und sank allmählich
während des 3stündigen Haltens auf Sintertemperatur auf niedrigere Werte. Der am Ende des Versuches gemessene
Taupunkt war etwa -10°C.
Die Sinterscheiben unterlagen einer 23%igen Schrumpfung. Die dotierten Proben, d.h. die Sinterscheiben der Versuche
A und B, erreichten beide die theoretische Dichte, d.h. es hatte eine jede eine Dichte von 3,98 g/cm , und jede eine
Dicke von 2,44 mm, während die Dichte der undotierten Probe, die aus Aluminiumoxid allein bestand, d.h., der Sinterscheibe
des Versuchs C, 3,96 g/cm betrug, entsprechend einem Wert von 99,3 % der theoretischen Dichte.
Die Sinterscheibe des Versuchs B, der die vorliegende Erfindung
erläutert, war in der Farbe weißlich und optisch in hohem Maße durchscheinend, d.h. es ging durch sie in einem
wesentlichen Ausmaß Licht hindurch, und wenn man sie auf Zeitungsdruck auflegte, konnte der Druck ohne Schwierigkeit
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gelesen werden. Die Sinterscheibe des Versuchs A, die mit MgO allein dotiert worden war, war ebenfalls optisch durchscheinend,
hatte jedoch eine gewisse Nebligkeit, welche die Schreibe des Versuchs B nicht zeigte, d.h. ihre Klarheit
war signifikant geringer als die Klarheit der Scheibe des Versuchs B. Die Sinterscheibe des Versuchs C aus Aluminiumoxid
allein war weiß und opak.
Die Sinterscheibe von Versuch B,- die sowohl mit MgO als
auch mit ZrO„ dotiert war, bestand aus einheitlichen Körnern
von etwa 35 ym (35 Mikron), wie in Figur 1 gezeigt.
Figur 1 zeigt die MikroStruktur von einer Seite der Sinteracheibe von Versuch B. Die Seiten der nicht dotierton Sin-Lerachelbe
von Versuch C, die mit Aluminiumoxid allein hergestellt worden war, hatten eine Mikrostruktur, die im
wesentlichen derjenigen in Figur 2 ähnlich war, und die aus großen Körnern von bis zu 3 mm Länge bestand. Die Seiten
der Sinterscheibe von Versuch A, d.h. die nur mit MgO dotier-Ui
Probe, haltern eine übermäßige Kornstruktur, betiiohund au;;
«jroßen Körnern von bis zu 3 mm Länge. Eine der Sei Lon der
Sinterscheibe von Versuch A wird in Figur 2 gezeigt und erläutert deren MikroStruktur. Die Sinterscheiben der Versuche
A und C waren während des Sintervorgangs einem übermäßigen
"Ausreiß"-Kornwachstum ausgesetzt, was sie mechanisch schwächte. Von den drei Versuchen A, B und C erreichte
nur der Vorsuch B, der sowohl MgO als auch ZrO^ entblei I,
ilic? yeloidurte Korninik.ro« Lruktur zugleich mit einet hohen
optischen Transluzenz.
Ein dünner quer über die Dicke der Proben genommener Schnitt von etwa 50 μηι (50 Mikron) Dicke der Sinterscheiben von V<>r ouch
U und A wurde durch optische Mikroskopie im hinduiabtretenden
weißen Licht untersucht. Es wurden keine Fällungen
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einer zweiten Phase in der Sinterprobe B beobachtet, während in dem Schnitt der Sinterprobe A, insbesondere in der
Nähe ihrer Mittellinie reichliche Ausfällungen von 1 bis 3 pm (1 bis 3 Mikron) Körnern beobachtet wurden, die typisch
für Magnesiumaluminat sind. Die Röntgenstrahlenfluoreszenz-Analyse
der Sinterprobe B, deren Oberfläche leicht abgeschliffen wurde, zeigte 290 ppm Zirkonium an, was einem
Gehalt von 0,0364 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxid in der Sinterscheibe entspricht.
Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit Ausnahme der Sinteratmosphäre.
Kennzeichnenderweise war das zur Herstellung der Sinterscheiben in den drei Versuchen dieses Beispiels
das gleiche Verfahren, wie das in Beispiel 1 beschriebene, d.h. die Versuche A1, B1 und C dieses Beispiels entsprechen
den Versuchen A, B beziehungsweise C des Beispiels 1,
mit der Ausnahme, daß sie in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert wurden, die bei Raumtemperatur mit Wasserdampf
gesättigt worden war. Der Taupunkt der Wasserstoff-Sinteratmosphäre
wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 gemessen und er betrug etwa 200C.
Die Sinterscheiben erlitten eine 23%ige Schrumpfung. Die
dotierten Proben, d.h. die Sinterscheiben des Versuchs A1,
der mit MgO dotiert war, und des Versuches B1, der mit MgO
und ZrO„ dotiert war, erreichten jede die theoretische
3 Dichte, d.h. jede hatte eine Dichte von 3,98 g/cm , und jede war 2,44 mm dick, wohingegen die Dichte der nicht dotierten
Probe von Aluminiumoxid allein, d.h. der Sinterscheibe von Versuch C, einen Wert von 3,96 g/cm aufwies, was
99,3 % der theoretischen Dichte entspricht.
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Die Sinterscheibe von Versuch B1, welche die vorliegende
Erfindung erläutert, war von weißlicher Farbe und optisch in hohem Maße durchscheinend, d.h. weißes Licht ging durch
sie in einem wesentlichen Ausmaß hindurch, und wenn man sie gegen bedrucktes Zeitungspapier drückte, konnte man den Druck
ohne Schwierigkeit lesen. Ihre Klarheit war die gleiche wie diejenige der Scheibe des Versuchs B von Beispiel 1. Die
Sinterscheibe von Versuch A1, die nur mit MgO dotiert worden
war, war ebenfalls optisch durchscheinend, hatte jedoch eine Nebligkeit, die von der Scheibe des Versuchs B1 nicht
gezeigt wurde, d.h. ihre Klarheit war signifikant geringer als die Klarheit der Scheibe des Versuchs B1. Die Sinterscheibe
des Versuchs C aus Aluminiumoxid allein war weiß und opak.
Die Sinterscheibe des Versuchs B', die sowohl mit MgO als auch mit ZrO2 dotiert worden war, bestand aus gleichmäßigen
Körnern. Ihre MikroStruktur war im wesentlichen die gleiche wie die in Figur 1 gezeigte Struktur. Die Flächen der nicht
dotierten Sinterscheibe aus Aluminiumoxid allein des Versuchs C hatte eine MikroStruktur, die im wesentlichen derjenigen
ähnlich war, die in Figur 2 gezeigt wird, und bestand aus großen Körnern von bis zu 3 mm Länge, was ein ungesteuertes
Kornwachstum anzeigt.
Die Sinterscheibe des Versuchs A1, die nur mit MgO dotiert
worden war, zeigte auf der ausgesetzten Fläche ein übermäßiges Kornwachstum, das sich von den Kanten nach innen erstreckte,
jedoch eine regelmäßige feinkörnige MikroStruktur an der Seitenfläche des Molybän-Trägerblechs während des Sinterns.
Die Sinterscheibe des Versuchs B', die mit MgO und ZrO2 dotiert
worden war, und welche die vorliegende Erfindung erläutert, bestand völlig aus feinen gleichmäßigen Körnern und
- /32
130061/0594
hatte eine durchschnittliche Korngröße von etwa 35 μΐη
(35 Mikron). Ihre MikroStruktur war im wesentlichen die gleiche wie die in Figur 1 gezeigte. Von den drei Versuchen
A1, B1 und C erreichte nur der Versuch B1, der sowohl MgO
als auch ZrO~ enthielt, die geforderte Korn-Mikrostruktur
zugleich mit hoher optischer Transluzenz.
Ein dünner, etwa 50 \im (50 Mikron) dicker Schnitt der Sinterscheibe
des Versuchs B1 wurde mittels optischer Mikroskopie in durchtretendem weißen Licht untersucht und als
Einzelphase bestimmt.
In diesem Beispiel wurden fünf Untersuchungen durchgeführt. Die Pulver-Vormischung für jeden Test wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Kennzeichnenderweise wurden bei der Herstellung der Pulver-Vormischung des Versuchs
D 0,735 g Magnesiumstearat, in Versuch E 0,735 g Magnesiumstearat und 0,02 g Zirkoniumstearat, in Versuch F
0,735 g Magnesiumstearat und 0,20 g Zirkoniumstearat, in Versuch G 0,735 g Magnesiumstearat und 0,40 g Zirkoniumstearat,
und in Versuch H 0,735 g Magnesiumstearat und 0,67 g Zirkoniumstearat verwendet.
Eine grüne Schreibe mit einer Dichte von 47 % der theoretischen Dichte wurde aus jeder Pulver-Vormischung in der
gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jede grüne Schreibe wurde auch in der gleichen Weise, wie
in Beispiel 1 beschrieben, vorgebrannt, wobei Verunreinigungen eliminiert und die Stearat-Vorstufen unter Bildung
der Oxide in den in der Tabelle I angegebenen Mengen zersetzt wurden.
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Tabelle I
Versuchs bezeichnung |
Preßling-ZusammenSetzung Gew.-% (als Oxide) von Aluminiumoxid |
ZrO2 | Optisches Aussehen |
Sin | terkörper | Durchschnittliche Korngröße (ym) |
D | MgO | - | Neblig | Optischer Reihen- Transmis sionsgrad in % (Dicke = 0,76 mm) |
Ausfällung von MgAl2O4 |
Übermäßiges Kornwachs tum in der Oberfläche der Scheibe |
E | 0,05 | 0,002 | Neblig | 60 | Ja | Il |
F | 0,05 | 0,02 | Weißlich, durch scheinend und klar |
-- | — | 32,0 (Gleichmäßige Mikro Struktur) |
G | 0,05 | 0,04 | Il | — | Nein | 37,8 (Gleichmäßige Mikro Struktur) |
H | 0,05 | 0,067 | H | 76 | Nein | 49,6 (Gleichmäßige Mikro- struktür) χ^ |
0,05 | 79 | Nein |
OO CJ)
Der Ofen wurde mit Wasserstoff aus einem Behälter 2 Stunden
lang gespült und dann der Wasserstoff mit Wasser in einem Eisbad gesättigt, und in den Ofen eingeleitet, der
dann auf eine Temperatur von bis zu 188O°C in 2 Stunden
aufgeheizt, 3 Stunden lang bei 1880 C gehalten und dann abgestellt wurde. Der Taupunkt des Wasserstoffs, der etwa
atmosphärischen Druck hatte, wurde am Ofenausgang mittels einer Zirkondioxid-Sauerstoff-Probe gemessen und betrug
O0C.
Die Sinterscheiben erfuhren eine 23%ige Schrumpfung, und jede Scheibe war 2,44 mm dick und erreichte die theoretische
Dichte, d.h. jede hatte eine Dichte von 3,98 g/cm .
Die Versuche sind in der vorstehenden. Tabelle I zusammengestellt.
Die angegebenen Preßling-Zusammensetzungen zeigen die Gewichtsprozente an MgO und ZrO-, bezogen auf das
Gewicht des Aluminiumoxids.
Jede Sinterscheibe der Versuche F, G und H, welche die vorliegende Erfindung erläutern, war von weißlicher Farbe
und optisch in hohem Maße durchscheinend, d.h. weißes Licht ging durch jede Scheibe in einem wesentlichen Ausmaß hindurch,
und wenn man sie gegen bedrucktes Zeitungspapier drückte, konnte man den Druck ohne Schwierigkeit lesen. Die
Sinterscheibe des Versuchs D, die nur mit MgO dotiert worden
war, war ebenfalls optisch durchscheinend, hatte jedoch eine Nebligkeit, die von den Scheiben der Versuche F, G und
H nicht gezeigt wurde, d.h. ihre Klarheit war signifikant geringer als die Klarheit der Scheiben der Versuche F, G und
H. Die Sinterscheibe des Versuchs E war weniger neblig als die Scheibe des Versuchs D und nicht so klar wie die Sinterscheiben
der Versuche F, G und H, was darauf hindeutet, daß
130081/059Λ
0,002 Gewichtsprozent ZrO„ nicht ausreichend ist, um die
gewünschten Ergebnisse zu liefern.
Ein dünner, etwa 50 ym (50 Mikron) dicker Schnitt einer
jeden Sinterscheibe wurde durch optische Mikroskopie in durchgehendem weißen Licht untersucht und die Scheiben der
Versuche F, G und H als Einzelphase bestimmt.
Zur Bewertung wurde jede Sinterscheibe abgeschliffen und
optisch zu Scheiben von 0,76 mm Dicke poliert.
Der für die Versuche G und H erzielte optische Reihen-Transmissionsgrad/zeigt,
daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren gelieferte optische Transluzenz wesentlich höher
war als diejenige, die durch den Versuch D erzielt wurde, bei welchem nur MgO als Dotierungsmittel eingesetzt worden
war. /bzw. die geradlinige Durchlässigkeit
In dieser Reihe wurden sieben Untersuchungen durchgeführt, wobei die Magnesiumoxid-Zugabe bei einem konstanten Dotierungsspiegel
von Zirkondioxid variiert wurde.
Kennzeichnenderweise wurde bei der Herstellung eines jeden Versuchs Magnesiumstearat und Zirkoniumstearat zu 100 g
Aluminiumoxid-Pulver zugegeben und die Mischung in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid in einer Kugelmühle unter Verwendung
von Aluminiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 7,5 mm 6 Stunden lang gemahlen. Das Kohlenstofftetrachlorid wurde
dann abgedampft und das erhaltene Pulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm (60 mesh) gesiebt.
Bei jedem Versuch wurde 0,40 g Zirkoniumstearat eingesetzt. Es wurden im Versuch K 0,14 g Magnesiumstearat, im Versuch L
- /36 -
0,28 g, im Versuch M 0,44 g, im Versuch N 0,59 g, im Versuch
0,74 g, im Versuch P 1,47 g und im Versuch Q 2,21 g zugegeben.
Aus jeder zu untersuchenden Pulver-Vormischung wurde eine grüne Scheibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer
Dicke yon 3 mm durch Formpressen bei 60 MPA mit einer Dichte von 47 % der theoretischen Dichte hergestellt. Jede grüne
Scheibe wurde bei 10000C 2 Stunden lang in Luft vorgebrannt.
Während dieses Vorbrennens wurde das Magnesiumstearat und Zirkoniumstearat unter Bildung von MgO und ZrO2 zersetzt.
Die Tabelle II gibt die Zusammensetzung der Preßlinge einer grünen Scheibe als Oxide, auf Basis des Gewichts des Aluminiumoxids,
an.
Der Ofen wurde mit Wasserstoff aus einem Behälter 2 Stunden lang gespült und anschließend Wasserstoff mit einem Taupunkt
von höher als -300C durch den Ofen geleitet, der dann in 2
Stunden auf eine Temperatur von bis zu 1880°C gebracht, 3
Stunden lang bei 188O°C gehalten und dann abgestellt wurde. Der Taupunkt der Wasserstoff-Sinteratmosphäre, die auf etwa
atmosphärischem Druck war, wurde am Ausgang des Ofens mittels einer Zirkondioxid-Sauerstoff-Probe gemessen und war
+100C. Die Dichte wurde von den Proben, wie gebrannt, erhalten.
Für optische Messungen und die mikroskopische Beobachtung wurden die gesinterten Scheiben zu etwa 0,75 mm-Platten
geschliffen und optisch poliert. Der Reihen-Transmissionsgrad wurde mittels eines Spektrophotometers über das gesamte
Spektrum des sichtbaren Lichts gemessen, d.h. von 0,3 μΐη
(0,3 Mikron) bis 0,7 μΐη (0,7 Mikron), (im Gegensatz zu der
Einzelpunkttechnik, wie sie in Beispiel 3 verwendet worden war, wobei sowohl der einfallende als auch der durchgehende
- /37 -
Tabelle II
Versuchs- bezeichnung |
Preßling-Zusammensetzunq | MgO | Dichte (g/an3) |
S | Transmxssionsgrad bei λ s= 0,640 \m pro 0,75 mm (%) |
interkörpe | r | Chemische Analyse | ZrO2 durch | |
K | Gew.-% (als Oxide) von Muminiumoxid |
0,01 | 3,95 | Kein Ergebnis | Röntgen- fluoreszenz- analyse (Proben inneres) (Gew.-%) |
|||||
L | 0,02 | 3,96 | Kein Ergebnis | Mikroskopische Beobachtungen |
MgO durch Naßanalyse (Gew.-%) |
Kein Ergebnis | ||||
M | ZrO2 | 0,03 | 3,98 | 32 | Probe opak; Spinell ausfällung vorhanden |
Kein Ergebnis | Kein Ergebnis | |||
N | 0,04 | 0,04 | 3,98 | 25 | Proben zeigen nur isolierte durchschei nende Bereiche; nahe zu opak |
Kein Ergebnis | 0,039 | |||
«a* ω m |
O | 0,04 | 0,05 | 3,98 | 21 | Klar; durchscheinend; wenige isolierte Po ren; keine Ausfällung |
0,028 | 0,036 | ||
m
m |
P | 0,04 | 0, 10 | 3,98 | 11 | Klar; durchscheinend; wenige isolierte Po ren; keine Ausfällung |
0,039 | CO 0,040__x O |
||
ω j* |
Q | 0,04 | 0,15 | 3,98 | 7,5 | Klar; durchscheinend; wenige isolierte Po ren; keine Ausfällung |
0,046 | CD 0,0440 |
||
0,04 | Durchscheinend, schleierartige reich liche Ausfällungen |
Kein Ergebnis | Kein Ergebnis | |||||||
0,04 | Durchscheinend, schleierartige reich liche Ausfällungen |
Kein Ergebnis | ||||||||
0,04 | ||||||||||
Strahl und die festgestellten Strahlwinkel nahe bei Null lagen; .kleiner als 1°). In der vorstehenden Tabelle II ist
der Transmissionsgrad in Prozent angegeben, wie er bei einer Wellenlänge bei 0,64 μΐη (0,64 Mikron) abgelesen wurde.
Die Ergebnisse wurden auf exakt 0,75 mm Dicke normiert.
In der Tabelle II erläutern die Versuche M, N und O die
vorliegende Erfindung. Kennzeichnenderweise waren die Sinterscheiben mit 100 ppm (Versuch K) und 200 ppm (Versuch L)
Magnesiumoxid-Zugabe opak und wurden daher den optischen Durchlässigkeitsmessungen nicht unterworfen. Die Opazität
wurde eindeutig etwa durch eine hohe Restporosität verursacht, die ebenso auch durch die niedrigere als die theoretische
Dichte reflektiert wird. Daher können mit weniger als etwa 300 ppm MgO-Zusatz keine brauchbaren optischen Keramiken
erhalten werden.
Zusätze von MgO, die wesentlich höher sind als etwa 300 ppm neigen dazu, die optische Reihen-Durchlässigkeit zu senken.
Beispielsweise zeigte die mikroskopische Beobachtung der Sinterproben bei einem Spiegel von 1000 ppm MgO (Versuch P)
und 1500 ppm MgO (Versuch Q) reichliche transparente Fällungen von Magnesiumaluminat mit einer Größe von typischerweise
2 bis 10 ρ (2 bis 10 Mikron). Diese Ausfällungen wurden in den Sinterproben, die mit 300, 400 und 500 ppm MgO
(Versuche M, N und 0) dotiert worden waren, nicht beobachtet. Die Sinterproben der Versuche M, N und 0 waren einphasig.
Ebenso bestanden die Sinterproben der Versuche M, N und 0 völlig aus feinen gleichmäßigen Körnern, die eine
durchschnittliche Korngröße von etwa 25 μΐη (25 Mikron) aufwiesen.
Die Sinterkörper der Versuche M, N und 0 zeigten verbesserte
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Durchlässigkeitswerte und sie sind für optische Anwendungen, und insbesondere als Umhüllungen für Entladungslampen, sehr
gut brauchbar.
In diesem Beispiel werden zwei Vormischungen, R und S, aus
einem a-Aluminiumoxid-Pulver mit einer Größe von unter 1 μιτι
(1 Mikron) (mit einem Gehalt von 0,0633 Gewichtsprozent MgO) hergestellt, und daraus durch Extrusion ein Rohrmaterial mit
einer Wanddicke von 0,75 mm durch übereinstimmende Zugabe und Mischen von Extrusicn-Bindemitteln formiert. Zu einer
der Vormischungen, kennzeichnenderweise Vormischung R, wurden 0,0826 g Zirkoniumnitrat auf 100 g Pulver-Trockengewicht
zugesetzt, wobei eine derartige Zugabe der Zirkonium-Vorstufe
0,04 g Zirkoniumoxid pro 100 g Pulver-Trockengewicht äquivalent war.
Die Vormischungen R und S wurden, jede für sich, weiter gemischt, als Rohrmaterial extrudiert, an der Luft getrocknet,
in Luft bei 10500C 3 Stunden lang vorgebrannt und
anschließend in einem Wolframnetz-Ofen 4 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von höher
als -300C, jedoch niedriger als -100C, bei 19000C zur Herstellung
eines durchscheinenden geraden Rohrmaterials von 7,2 mm Innendurchmesser und 0,75 mm Wanddicke gebrannt, mit
einer Dichte, die äquivalent derjenigen eines theoretisch dichten Aluminiumoxids ist, d.h. einer Dichte von 3,98 g/cm
Durch Herstellen von Schnitten und mittels optischer Mikroskopie wurden Messungen der Korngrößen des Rohrmaterials
durchgeführt. Es wurden Messungen der gesamten diffusen optischen Durchlässigkeit der Rohrmaterialwandungen unter
Verwendung eines integrierenden Kugelphotometers durchgeführt, wobei das Verfahren so kalibriert wurde, daß ein
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13 0 ö δ 1
Meßwert von 90 % oder mehr der gesamten Durchlässigkeit
durch eine Wand mit einer Dicke von 0,75 mm eines Rohrs mit einem Innendurchmesser-Standard von 7,2 mm eine optische
Qualität anzeigte, die für die Zwecke der Herstellung von Lampen ausreichend ist. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle III angegeben, welche zeigt, daß die Vormischung R, zu welcher Zirkoniumnitrat zusammen mit MgO zugemischt wurde,
und welche die vorliegende Erfindung erläutert, gleichzeitig eine gleichmäßige, bevorzugte Korngröße und Durch-'lässigkeitseigenschaften
erlangte, die für Zwecke der Lampenherstellung annehmbar sind, wohingegen die Vormischung S
einen Mangel an gesteuerter Kornstruktur zeigt.
In diesem Beispiel wurden drei Versuche durchgeführt, im
Versuch T wurde eine Pulver-Vormischung aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid hergestellt, wohingegen für die Versuche
U und V Pulver-Vormischungen, d.h. homogene Dispersionen, von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid mit spezifischen Zusätzen
von Hafniumoxid hergestellt wurden.
Kennzeichnenderweise bestand in Versuch T die Verarbeitung der Vormischung darin, daß man 100 g Aluminiumoxid-Pulver
zu 0,050 g Magnesiumoxid-Pulver zusetzte und die Mischung naß unter Verwendung von Aluminiumoxid-Kugeln in Methanol
3 Stunden lang mahlte und das Methanol anschließend daraus verdampfte, um eine homogene Teilchendispersion zu erzielen.
Die Vormischung-Zubereitungen für die Versuche U und V
wurden erhalten, indem man Hafniumoxid-Pulver zu getrennten Proben von etwa jeweils 20 g der für den Versuch T hergestellten
Pulver-Dispersion zusetzte. Die Hafniumoxid-Pulverzusätze für die Herstellung der Pulver-Vormischungen für
die Versuche U beziehungsweise V erfolgte in den Verhältnis-
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Tabelle III
Versuchs bezeichnung |
Grüne Zusammensetzung Gew.-% (als Oxide) von Aluminiumoxid |
ZrO2 | Sinterkörper | % Durchlässigkeit (Gesamt) |
R S |
MgO | 0,040 0 |
Durchschnittliche Korngröße (ym) |
94,5 <94,5 |
0,0633 0,0633 |
25 (Gleichmäßig) >300 (Übermäßige Körner) |
sen von 0,0515 g und 0,130 g Hafniumoxid-Pulver auf 100 g
der für den Versuch T hergestellten Dispersion. Jede der Vormischungs-Mischungen für die Versuche U und V wurden
dann unter Verwendung von Aluminiumoxid-Kugeln naß in Methanol 3 Stunden lang gemahlen und ergaben homogene Dispersionen,
die in einem Luftofen bei 80°C bis 100°C getrocknet, durch ein Kunststoffsieb mit einer lichten Maschenweite
von etwa 74 ym gesiebt und anschließend während eines
Zeitraums von 1 Stunde zur Entfernung irgendwelchen weiteren Wassers auf 5000C erhitzt wurden. Es wurden trocken
verpreßte Scheiben von etwa 1,5 cm Durchmesser und 2 mm Dicke von jeder der erhaltenen Anfangsmischungen für die
Versuche T, ü und V hergestellt, indem man sie in Wolframcarbid-Formen
bei einem Druck von etwa 70 MPa verpreßte. Die Tabelle IV gibt die Zubereitung eines jeden Preßlings,
das heißt einer jeden grünen Scheibe, an. Die grünen Scheiben wurden in einem Luftofen während eines Zeitraums von
1 Stunde bei 10000C vorgebrannt und anschließend in einer
feuchten Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von etwa
+100C 3 Stunden lang bei 185O°C gebrannt. Jede Sinterscheibe
hatte eine Dichte von 3,98 g/cm , d.h. die theoretische Dichte von Aluminiumoxid. Jede Sinterscheibe wurde auf
eine Dicke von 0,75 mm abgeschliffen und durch Läppen mit DiamantSchmirgel poliert. Es wurden dann optische Reihen-Durchlässigkeitsmessungen
durchgeführt. Die Tabelle IV zeigt die optischen Reihen-Durchlässigkeiten der polierten Sinterscheiben,
und die Korngrößen der Sinterscheiben, gemessen durch Oberflächendirektanalyse.
In der Tabelle IV zeigen die Vergleiche der Versuche ü und V, welche die vorliegende Erfindung erläutern, mit dem Versuch
T, bei welchem kein HfO2 verwendet wurde, in signifikanter
Weise die durch die vorliegende Erfindung erhaltene erhöh-
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IV
Ver- | Preßling-Zusairmensetzung Gew.-% von Muminiumoxid |
MgO | Durchschnitt licher Kom- |
Übertrie bene Korn |
Sinter | körper | Prozentualer Anstieg der Reihen-Durchläs |
|
suchs- bez. |
HfO2 | 0,05 | größenbereich | struktur vorhanden |
Korngrenz | Reihen-Durch | sigkeit im Verhältnis zu Versuch T |
|
T | 0 | 0,05 | 15-18 | Nein | phasen vorhanden |
lässigkeit | — | |
U | 0,0515 | 0,05 | 17-22 | Nein | Nein | 59 | 13,5 | |
ω | V | 0,130 | 17-25 | Nein | Nein | 67 | 5,1 | |
ö ob |
Geringfügig | 62 | ||||||
© | ||||||||
CO | ||||||||
■00 —ν
O OO CD
te Reihen-Durchlässigkeit. Die Sinterkörper der Versuche ü und V sind für optische Anwendungen brauchbar, und insbesondere
als Umhüllungen für Entladungslampen.
In diesem Beispiel wurden vier Versuche unter Verwendung
einer Pulver-Vormischung durchgeführt, die aus 10Og Aluminiumoxid
und 0,735 g Magnesiumstearat bestand und in der gleichen Weise hergestellt worden war, wie dies für den Versuch
A in Beispiel 1 beschrieben wurde. Diese Vormischung wurde in vier Teile geteilt. Zu dem ersten Teil, dem Versuch
W, wurden keine Zusätze hinzugefügt. Zu dem zweiten, dritten und vierten Teil, den Versuchen X, Y und Z, wurden
Hafniumchlorid in wässeriger Lösung und Zirkoniumstearat in
verschiedenen Verhältnissen zugesetzt. Kennzeichnenderweise wurden bei den Versuchen X, Y und Z Hafniumchlorid in wässerigen
Lösungen, entsprechend 0,0175, 0,0350, 0,0524 g Hafniumoxid auf 100 g Aluminiumoxid, und Zirkoniumstearat,
entsprechend 0,031, 0,020 und 0,010 g Zirkoniumoxid auf 100 g Aluminiumoxid, zugesetzt. Die Versuche X, Y und Z
wurden dann bei einer Temperatur im wesentlichen unterhalb den Gefrierpunkten der Hafniumchlorid-Wasserlösungen einer
Gefriertrocknung unterworfen, und das durch Vakuumverdampfen entfernte Wasser hinterließ das Hafniumchlorid als Rückstand
in den erhaltenen teilchenförmigen homogenen Dispersionen. Von jeder Dispersion wurde dann in der gleichen Weise, wie
in Beispiel 1 beschrieben, eine grüne Scheibe hergestellt. Die Tabelle V gibt die Zusammensetzung eines jeden Preßlings,
d.h. einer jeden grünen Scheibe als Oxide, auf Basis des Gewichts des Aluminiumoxids, an. Die grünen Scheiben wurden
zu dichten Sinterscheiben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gebrannt, mit der Ausnahme, daß die
Sintertemperatur 1900°C war. Zur Bewertung wurde jede Sin-
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Versuchs bezeichnung |
Preßling-Zusammensetzung | ZrO2 | HfO2 | S interkörper | Reihen-Durchlässigkeit** (%) |
W | Gew.-% (als Oxide) von Aluminiumoxid |
O | O | Durchschnittliche Korngröße* (pm) |
67,2 |
X | MgO | 0,031 | 0,0175 | 21,4 | 70,1 |
Y | 0,050 | 0,020 | 0,0350 | 28,2 | 70,0 |
Z | 0,050 | 0,010 | 0,0524 | 25,0 | '70,6 |
0,050 | 28,5 | ||||
0,050 |
* Basierend auf Flächeninhaltsmessungen ** Messungen auf Dicke von Standard-Probe (0,76 mm) korrigiert.
terscheibe geschliffen und poliert. Die Sinterscheiben der Versuche X, Y und Z, welche die vorliegende Erfindung erläutern,
waren weißlich in der Farbe und optisch in hohem Maße durchscheinend. An den polierten Scheiben wurden optische
Reihen-Durchlässigkeitsmessungen durchgeführt.
In der Tabelle V zeigen die Vergleiche der Versuche X, Y und Z, welche die vorliegende Erfindung erläutern, mit dem
Versuch W, bei welchem keine Mischung aus ZrO2 und HfO„
verwendet wurde, in signifikanter Weise die durch die vorliegende Erfindung erhaltene erhöhte Reihen-Durchlässigkeit.
Die Sinterkörper der Versuche X, Y und Z sind für optische Anwendungen brauchbar, und insbesondere als Umhüllungen für
Entladungslampen.
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Claims (14)
- PatentansprücheAluminiumoxid, MgO oder einer Vorstufe dafür, und einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO2 , HfO2, und Mischungen daraus, oder Vorstufen dafür, wobeidas Aluminiumoxid eine Zusammensetzung im Bereich von (X-Al2O, bis zumindest etwa 80 Gewichtsprozent ci-Al-O, aufweist, und das restliche Aluminiumoxid eine von Ct-Al2O, verschiedene polymorphe Form besitzt, das MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 Gewichtsprozent bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids,das ZrO2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids ,·das HfO2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,003 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxidszugegen ist,die Mischungen von ZrO2 und HfO2 in jedem Verhältnis von ZrO2 und HfO2 vorliegen können und in einer Gesamtmenge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids anwesend sind,herstellt, wobei die Dispersion eine durchschnittliche Kristallitgröße im Bereich von etwa 0,05 ym (0,05 Mikron) bis weniger als 1 pm (1 Mikron) aufweist, die Dispersion zu einem Grünkörper mit einer Dichte von zumindest etwa 30 % der theoretischen Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid formt,den Körper in einer Wasserstoffatmosphäre, die einen Taupunkt von höher als -300C besitzt, bei einer Sintertemperatur im Bereich von etwa 175O°C bis etwa 195O°C sintert, einen Sinterkörper von theoretischer Dichte, auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid, herstellt, und die Vorstufe unterhalb der Sintertemperatur zur Bildung des Oxids und von Gasnebenprodukt vollständig zersetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids und als Additiv ZrO2 zugegen ist, dessen Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids und als Additiv HfO2 zugegen ist, dessen Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent des AIuminiumoxids liegt.130061/0594~3~ 310867?
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids und als Additiv eine Mischung von ZrO2 und HfO2 zugegen ist, deren Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatür im Bereich von etwa 18000C bis etwa 19000C liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800°C bis etwa 13000C während eines Zeitraums von zumindest etwa 1 Stunde vorgebrannt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von zumindest etwa 0 C zur Eliminierung von vorhandenen Verunreinigungen, die eine ausgeprägte schädliche Wirkung auf die optische Transluzenz des Sinterkörpers ausüben würden, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800°C bis etwa 13000C erhitzt wird.
- 8. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid theoretischer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Magnesium und einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen daraus, wobei das Magnesium in einer etwa 0,03 bis weniger als etwa 0,15130061/0594Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge, das Zirkonium in einer mehr als etwa 0,002 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent ZrO^ des Sinterkörpers äquivalenten Menge,das Hafnium in einer mehr als etwa 0,003 bis etwa 0,12 Gewichtsprozent HfO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge
zugegen ist,die Mischungen von Zirkonium und Hafnium in jedem Verhältnis und in einer Menge vorliegen können, die mehr als 0,002 bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper vorhandenen Dioxide derselben äquivalent ist, besteht,in einem Bereich liegt, der von einer einzigen Phase einerseits, und einer primären Phase, zusammen mit einer bis zu, jedoch weniger als 1 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers ausmachenden sekundären Phase andererseits gebildet wird, undeine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 15 pm (15 Mikron) bis zu etwa 100 ym (100 Mikron), aufweist. - 9. Polykristalliner Sinterkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Zirkonium ist.
- 10. Polykristalliner Sinterkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Hafnium ist.
- 11. Polykristalliner Sinterkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente eine Mischung aus Zirkonium und Hafnium ist.130061/0594
- 12. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid theoretischer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Ot-Al2O,,, Magnesium und Zirkonium besteht,wobeidas Magnesium in einer etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge, und das Zirkonium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gewichtsprozent ZrO2 des Sinterkörpers äquivalenten Mengezugegen ist, undeine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 20 ym(20 Mikron) bis etwa 50 ym (50 Mikron) aufweist.
- 13. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid theoretischer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Ot-Al2O-, Magnesium und Hafnium besteht,wobeidas Magnesium in einer etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge, und das Hafnium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent HfO2 des Sinterkörpers äquivalenten Mengezugegen ist, undeine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 20 ym(20 Mikron) bis etwa 50 pm (50 Mikron) aufweist.
- 14. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm für Aluminiumoxid theoretischer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus 0-Al3O3, Magnesium, Zirkonium und Hafnium besteht, wobeidas Magnesium in einer etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge, und130061/0504die Gesamtmenge an Zirkonium und Hafnium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper vorhandenen Dioxide derselben äquivalenten Menge zugegen ist, undeine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 20 ym (20 Mikron) bis etwa 50 μπι (50 Mikron) aufweist.130081/0594
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