DE1646554B2 - Herstellungsverfahren und zusammensetzung durchsichtiger keramikwerkstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Körper aus Keramikwerkstoff und insbesondere optisch durchsichtige, polykristallin Keramikkörper hoher Dichte sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Körper.

Keramikwerkstoffe finden insbesondere dort Verwendung, wo hohe Temperaturen auftreten, sind jedoch mit wenigen Ausnahmen vollständig undurchsichtig, so daß man sie nicht verwenden kann, wenn Lichtdurchlässigkeit erforderlich ist. Es gibt viele An-Wendungsmöglichkeiten für lichtdurchlässige Keramikwerkstoffe, beispielsweise als Fenster für Brennöfen, Linsen für Hochtemperatur-Mikroskope. Lampenhüllen, zur Verwendung bei Laser-Apparaturen oder aber als Faraday-Rotator. für den starke paramagnetische Eigenschaften erwünscht sind.

Bisher wurden optisch durchsichtige Oxyde im allgemeinen nur als Einkristall-Körper hergestellt, was ein zeitraubendes und kostspieliges Verfahren ist. wobei die Körper in ihrer Größe beschränkt sind.

Spezielle Eigenschaften, wie Fluoreszenz. Paramaiinetismus unö die Möglichkeit, das Material /u großen oder komplizierten Körpern zu formen, ließen sich nicht erreichen Es ist ersichtlich, daß die Möglichkeit für die obenerwähnten, speziellen Eigenschaften sowie optische Durchsichtigkeit bei polykristallinen Keramikwerkstoffen uroße Bedeutung haben würde

Fs müssen jedoch mehrere Faktoren berücksichtigt werden. ehe eine brauchbare Eichtdurchlässigkcit erzielt werden kann. Beispielsweise verursacht ein im Keramik vorhandener Niederschlag eine Streuung des L ichts und eine damit verbundene geringe l.ichtdurchl;issigkeit. Ähnlich wie dieser Niederschlag streiu ■ tuch im Körper eingeschlossene Poren das licht, die beim Sintern für die endgültige Verdichtung entstehen

s5 können. Außerdem wirken Sprünge an den Korngrenzen, die durch cm abnormales K umwachst um während dee Erhitzungsvorgangs entstehen, ähnlich wie Puren in ihrer Auswirkung auf die Lichtdurchlässigkeit. Diese und weitere Pioblcmc im Zusammenhang mit den obenerwähnten, speziellen Eigenschaften müssen bei der Herstellung durchsichtiger Körper hoher Dichte gelöst werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen die durchsichtigen Keramikwerkstoffe eine Grundzusam-

^ft5 mer Atzung, in der die Oxyde einer oder mehrerer Seltener Erden (Ordnungszahl des Periodischen Systems 58-71) oder aber eine Kombination eines Oxyds der Seltenen Erden mit Yttriumoxyd enthalten

sind. In jedem Fall sind außerdem 2 bis 15 Molprozenl Thoriumoxyd, Zirkonoxyd oder Hafniumoxyd oder eine Kombination derselben vorhanden, die als Verdicluungsmiuel während des Sinterns des Gruivloxyds (s) dienen, um die letztliche Dichte zu erzielen. Die Grundoxyde müssen in solchen Mengenverhältnissen kombiniert werden, daü die resultierenden Keramikwerk^ioffe eine kubische Kristallform und einen lonenradium von nicht mehr als 0,93 Λ aufweisen. Um diese Forderungen einzuhalten, sollte bei Verwendung einer Kombination verschiedener Oxyde als Grundzusamtrrnsetzung der Unterschied im Ionenradius der Kationen der Seltenen Erden nicht mehr als 0.22 A betragen.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umfaßt kurz gesagt folgende Verfahrensschritte: Herstellen einer geeigneten Mischung der Bestandteile gemäß der oben angeführten Einschränkung, Pressen dieser Mischung zu einer Rohfonn geringerer Dichte und Sintern, bis endgültige Dichte und Durchsichtigkeit erreicht sind. Die Atmosphäre l^im Sintern muß sorgfältig reguliert werden, um eine Reduktion der Oxydbestandteile möglichst zu vermeiden. Sollte eine Reduktion auftreten, kann Durchsichtigkeit nur durch eine erneute Oxydation des erhitzten Körpers erzielt werden, was dadurch erreicht wird, daß der Körper bei einer Temperatur von 1200 C oder mehr dem Eil'laß von Sauerstoff ausgesetzt wird.

Es wurde schon erwähnt, daß drei Kriterien erfüllt sein müssen, um durchsichtige, po'ykri'talline Körper gemäß der vorlegenden Erfindung zu erzielen. Diese Kriterien sind (1) der Keramikwerkstoff muß kubische Kristallform aufweisen; (2) der mittlere Ionenradius der Grundzusammensetzung darf nicht größer als 0,93 A sein, und (3) wenn für das Grundoxyd mehr als ein Oxydbestandteil verwendet wird, darf der Unterschied im lonenradius der Bestandteile nicht mehr als 0,22 A betragen. Wenn der mittlere lonenradius größer als 0,93 A ist. geht die ausschließlich kubische Kristallform des Keramikwerkstoffs verloren, er wird teilweise monoklin. und anstatt durchsichtig ist das Material bestenfalls durchscheinend. Wenn der Unterschied im lonenradius mehr als 0.22 A beträgt, entstehen ähnliche Schwierigkeiten, da der Keramikwerkstoff nicht mehr ausschließlich kubische Kristallfcirrn aufweist.

Die zur Herstellung der Grundoxyde verwendeten Materialien sind Oxyde der Seltenen Erden. Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Systems, sowie Yttriumoxyd Die folgende Tabelle I zeigt die Größe der Kationen der Oxyde der Seltenen Erden zusammen mit der lonengröße von Yttrium.

Tabelle 1

Ivtlion

Dy⁺³

Ho ^{+ 3}

Er⁺³

Tm ^{+ 3}

Yb⁺³

^!0 Lu ^{+ 3}

Y⁺³.

0,927

0,909

0,891

0,872

0,853

0,85

0,909

Kaiion

Ce ^{+ 3}

Pr⁺³

Nd⁺³

Sm ^f3

Eu⁺³

Gd⁺ⁱ

Th⁺³

lonengröOe in A

1,073
1,055
1,036
1,000
0,982
0,964
0.945

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß nur die Elemente von Dysprosium bis Lutetium (Nummer 66-71) und Yttrium einen lonenradius besitzen, der einem der obenerwähnten Grundkriterien genügt, nämlich daß die Größe des Kations nicht mehr als 0.93 A betragen darf. Diejenigen Oxyde der Seltenen Erden, zo deren Radius klein genug ist, können unter Zugabe eines der zur Verdichtung dienenden Stoffe Thoriumoxyd, Hafniumoxyd oder Zirkonoxyd direkt verarbeitet und gesintert werden, so daß ein durchsichtiger Werkstoff entsteht. Die Elemente Nummer 58-65. deren lonenradius großer als 0.93 A ist, können nur dann bis zur Durchsichtigkeit gesintert werden, wenn sie mit einem oder mehreren C)-yden der Seltenen Erden kombiniert werden, deren lonenradius kleiner als 0.93 A ist. Beispielsweise kann Samarium, das den kritischen lonenradius übersteigt und deshalb allein bis zur Durchsichtigkeit nicht gesintert werden kann, mit einer geeigneten Menge an Ytterbium kombiniert werden, so daß eine Zusammensetzung entsteht, deren mittlerer lonenradius nicht größer als der kritische Wert ist.

Eine weitere Forderung, die fur c)ⁿe geeignete, kubische Kristallstruktur erfüllt sein muß. besteht darin, daß der Unterschied im lonenradius der Oxydbestandteile nicht mehr al· 0,22 A betragen darf. Beispielswcise kann Eutetiumoxyd mit einem lonenradius von 0.85 A mit solchen Elementen kombiniert werden, deren lonenradius nicht größer als der von Praseodym ist. nämlich 1.06 A. Der größte Prozentsatz an Praseodym, der verwendet werden könnte, läge in der Größenordnung von etwa 34 Molprozent wogegen beispielsweise ί utetiumoxvd mit 75° <> Tcrhiumoxyd kombiniert werden könnte, dessen Radius 0,945 A bcträpt. Wenn man beispielsweise Erbiumoxyd verwendet, dessen lonenradius größer als der von Lutetium ist. kann es mi' etwa 19 Molprozent (er kombiniert werden, da der Unterschied im lonenradius den Grenzwert von 0.22 A nicht übersteigt

Die bisherige Erläuterung bezog sich auf die Oxyde, die die Grundlage des Keramikwerkstoffs bilden: um Durchsichtigkeit zu erzielen, müssen jedoch 2 bis 15 Molprozent eines zur Vcrdictv >2 die nenden Oxyds zur ursprünglichen Zusamme eizung hinzugefügt werden. Die zur Durchführung einer vollständigen Verdichtung der Grundoxyde dienenden Oxyde sind Thoriumoxyd, Zirkonoxyd und Hafniumoxyd. Diese Oxyde können einzeln oder in Kombination hinzugefügt werden. Die bevorzugte Zusammensetzung besteht im allgemeinen aus 7 bis Il Molprozent Thoriumoxyd, Zirkonoxyd und Hafniumoxyd. Die folgende Tabelle ti gibt eine Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zur Herstellung durchsichtiger Körper verwendet wurden. Für die vorliegenden Beispiele soll Durchsichtigkeit

Gruiuln\)il

eine Schrift

1 646

5

rdicluungs/usiii/

15

554

W

6

Zusu in mensei/um;

....

Temr

Ml

1

Zeil

Minierer

zu können.

1

Tabelle

K.i lint,L-n radius

88Y2O3-2Eu2O3

durch

1OThO1

80 M% Y2O3

10 M% Pr2O3 < ....

2200

1

Std.

(ohne I Ii'

lie Fähigkeit definiert werden,

88Y2O3-3Eu2O3 87Y2O3-3Eu2O3 90Y2O3-4Eu2O3 88Y2O3-2Nd2O3

9ThO2 10ThO2 6 ThO2 10 ThO,

10 M% Er1O3

10 M% ThO2 I

Probe von I mm Dicke lesen

88Y1O3-SNd2O3

9ThO1

20

10 M% ThO1

70 M% Y2O3

2200"

2

Std.

0,907

87Y1O3-3Nd2O3

!0ThO1

80 M% Y2O3 10 M% Dy2O3 10 M% ThO2

20 M% Gd,O3

90Y2O3 -4Nd2O3

6ThO2

80 M% Y2O3

10 M% ThO,

2100°

Sintern

Std.

0,911

Tabelle II

89Y2O3-ITb2O3

10 ThO,

,5

45 M% Dy2O3 45 M% Yb2O3

1

9OY2O3 -ICe2O3

9ThO2

.

0,925

96Dy2O3

4ZrG2

2150°

1

Std.

95 Dy2O3 94 Dy2O3

5ZrO2 6ZrO2

C

97 r*v*O

8ZrO2

30

2150°

Std.

0,921

90 Dy2O3

10ZrO2

10 M% ThO2 )

C

92Dy2O3

8ThO1

1

0,890

90Dy2O3

10ThO2

60 M% Dy2O3

C

88Dy2O3

12ThO2

35

2050°

Std.

98Ho2O3

2ThO2

30 M% Tb2O3 t ....

95Ho2O3

5ThO2

10 M% ThO2 j .

C

0,933

92Ho2O3

8ThO2

80 M% Y2O,

1

90Ho2O3

10ThO2

4°

10 M % ThO2

C

89 Ho2O3

11 ThO2

jeweils 1 M% von:

2150-

Std.

94 Er2O,

6ThO2

Pr2O,-Nd2O3-Sm2O3|

90Er2O3

1OThO2

Eu2O1-Gd2O1-Tb2O3

0.915

94Tm2O3

6ThO2

Dy2O1-Ho2O3-Er2O3

C

90Tm2O,

10ThO2

Tm2O1

Q

Wie jchor« erwähnt wurde, sind alle der vorstehenden Proben durchsichtig. Außerdem zeigte sich, daß viele Proben besondere Eigenschaften aufweisen, die für spezielle Verwendungszwecke geeignet sind. Beispielsweise zeigten Eu₂O₃-haitige Proben eine sehr leuchtend orangerote Fluoreszenz bei 610 m j. bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die Tb₂O,-haltigc Probe zeigte Fluoreszenz im gelbgrüncn Bereich, wählend Proben mit Nd₂O₃ himmelblau waren und Fluoreszenz im Infrarotbereich bei etwa 1,06 λ aufwiesen. Diese Fluoreszenz-Eigenschaften haben große Bedeutung beispielsweise bei der Entwicklung leistungsfähiger keramischer Laser. Die Proben mit Dysprosiumoxyd und Holmiumoxyd sind stark paramagnetisch und haben große Bedeutung in ihrer Anwendung als Faraday-Rotator.

Das Grundoxyd kann aus mehr als einem Oxydbestandteil bestehen, unter der Voraussetzung, daß der lonenradius unter 0,93 Ä gehalten wird, wie schon erwähnt wurde. Die folgende Tabelle III zeigt Zusammensetzungen, die zu durchsichtigen Körpern verarbeitet und gesintert wurden, sowie den mittleren lonenradius der Probetr.

Das Verfahren zur Herstellung von Körpern nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, die nctwen-

digen Oxydbestandteile vorzubereiten, so dali der lonenradius und andere obenerwähnte Faktoren innerhalb der erforderlichen Grenzen liegen. Das Material sollte möglichst rein sein, da Verunreinigungen zu Fehlern im letztlichen Fabrikationsartikel führen könnten, wodurch die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften beeinträchtigt wurden. Nachdem die Bestandteile miteinander vermischt sind, werden sie bei Drücken im Bereich von 703 bis 3516 at (10000 bis 50000 psi) zu einem Rohkörper geringerer Dichte gepreßt, und /war ohne Verwendung von Bindemitteln oder Schmiermitteln. Der Verfestigungsvorgang ergab keinerlei Probleme, obwohl manchmal eine durch das Formpressen entstandene Schichtung festgestellt werden konnte, wenn Drücke von 1547 at (20000 psi) oder mehr verwendet wurden. Drücke von 703 at (10000 psi) reichen zur Herstellung von Proben vollständiger Dichte aus. Bei den Rohkörpern wurden Dichten von m hr als 60% des theoretischen Wertes vor dem endgültigen Erhitzen und Sintern gemessen.

Das Erhitzen und Sintern ist der letzte Verfahrensschritt bei der Herstellung durchsichtiger, keramischer Körper. Im allgemienen werden Temperaturen im Bereich von 1900 bis 220O⁰C, vorzugsweise 2000

bis 220O⁰C, während der Verdichtung der Rohkörper verwendet. Die optimale Sintertemperatur ist je nach der verarbeiteten Zusammensetzung etwas unterschiedlich. Beispielsweise können Dy₂O₃ und Ho₂O₃ nicht über etwa 2050° C gesintert werden, da bei höheren Temperaturen Volumenänderungen mit zugehörigen Phasenumwandlungen ein Zerbrechen oder andere K.örperveränderungen hervorrufen. Im einzelnen wird das Sintern in einem geeigneten Brennofen durchgeführt, beispielsweise einem elektrisch beheizten Widerstandsofen, dessen Heizelemente aus Molybdänstreifen bestehen, und zwar in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Proben werden in einzelnen Schritten von 20 bis 200"C auf die Sintertemperatur gebracht und nach dem Sintern mit einer ähnlichen Geschwindigkeit abgekühlt. Vollständige Verdichtung wird für gewöhnlich dadurch erreicht, daß eine Temperatur von 2050° C eine Stunde lang aufrechterhalten wird, obwohl auch mit anderen Zeiten bei Temperaturen zwischen 2000 und 22OO°C Erfolge erzielt wurden. Wenn das Sintern in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, wird der Keramikwerkstoff reduziert, und dieser Zustand bleibt bis zum Abkühlen aufrechterhalten, wenn nicht dafür gesorgt v/hü, daß ein Sauerstoff-Partialdrudc im Brennofen herrscht, solange die Körper noch eine Temperatur von mehr als 1200°C aufweisen. Wenn das erhitzte Material dem Einfluß von Sauerstoff ausgesetzt wird, erfolgt eine erneute Oxydation deir reduzierten Metalloxyde, so daß ein durchsichtiger Werkstoff erzielt werden kann. Wenn das Sintern im Vakuum durchgeführt wird, kann ebenfalls eine !mindestens teilweise Reduktion der Oxydbestandteite stattfinden, die Lösung ist jedoch die gleiche, nämlich eine erneute Oxydation der reduzierten Oxyde. Durch Sintern in einer Sauerstoffatmosphäre können offensichtlich Probleme vermieden werden, die bei dei Reduktion der Verbindungen auftreten.

S09 51-

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen, polykristallinen Keramikkörpers, dessen Zusammensetzung aus: (a) 2 bis 15 Moiprozent eines Oxyds der Gruppe Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd und Kombinationen derselben und (b) an restlichen Anteilen aus einem Oxyd besteht, das ausgewählt ist aus (1) den Oxyden der Seltenen Erden der Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Systems, (2) Kombinationen der Oxyde der Seltenen Erden von (b) (1) miteinander und (3) Kombinationen von mindestens einem Oxyd der Seltenen Erden aus (b) (1) mit Y₂Oj, gekennzeichnet durch folgende Verfahfensschrute: Vorbereiten einer ausgewählten Zulammensetzung in der Weise, daß der mittlere lonenradius des Oxyds aus (b) nicht größer als 0,93 Λ und die Differenz der lonenradien der Oxydbestandteile von Ib) nicht größer als 0.22 Λ ist: Verfestigen der ausgewählten Zusammensetzung in Form eines Rohkörpers geringerer Dachte; Erhitzen des Rohkörpers bei einer Temperatur von nicht weniger ais 1900 C für eine Zeitdauer, die ausreicht, um den Körper bis aul nahezu den theoretischen Wert zu verdichten; der erhitzte Körper wird bei erhöhter Temperatur einer sauerstoffhaltigcn Atmosphäre ausgesetzt, um verbesserte Lichtdurcblässigkeitseigenschaften zu erzielen.

2. Durchsichtiger, polykristalliner Keramikkörper nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung \on (a) 2 bis 15 Molprozent eines Oxyds der Gruppe ThO₂. ZrO₂. HfO₂ oder Kombinationen derselben und (b) für die restlichen Prozentanteile einsm Oxyd aus ll) den Oxyden der Seltenen I rdon. Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Svstems. oder (2) Kombinationen der Oxyde der Seltenen Erden von (b) (1) miteinander oder |3) Kombinationen von mindestens einem Oxyd der Seltenen F^:rden aus (b) (1) mit Y_:O.». wobei die Oxyde von Ib) in solchen Mengenverhältnissen kombiniert werden, daß (1) der keram >che Korper kubische Kristallform aufweist. (2) der mittlere lonenradius des den Restbestandteil ausmachenden Oxyds aus (b) nicht größer als 0,93 Λ ist und (31. wenn trvehr als cm Oxydbestandteil hinzugefügt wird, der Unterschied im lonenradius /wi«fhen diesen Bestandteilen nicht größer als 0.22 A ist.

3. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis lOMolpro/ent IhO₂ enthalten sind.

4. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß X his 12 MHpro/ent ZrO₂ enthalten sind.

5. Durchsichtiger Kör|per nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 8 bis IO Molprozent ThO₂ und Tür die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (V¹MO besteht.

6. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 8 bis 10 Molprozent ThO₂ und für die restlichen Bestandteile aus einem Oxyd von (b) (2) besteht,

7. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff »us 8 bis 10 Molprozent ThO₂ und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b) (3) besieht.

8. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 4 bis 11 Molprozent ZrO₂ und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b) (1) besaht.

9. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 4 bis 11 Molprozent ZrO₂ und Pur die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b) (2) besteht.

10. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, d.idurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 4 bis 11 Molprozent ZrO₂ und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b) (3) besteht.