DE1646554B2 - Herstellungsverfahren und zusammensetzung durchsichtiger keramikwerkstoffe - Google Patents
Herstellungsverfahren und zusammensetzung durchsichtiger keramikwerkstoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Körper aus Keramikwerkstoff und insbesondere optisch durchsichtige,
polykristallin Keramikkörper hoher Dichte sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Körper.
Keramikwerkstoffe finden insbesondere dort Verwendung,
wo hohe Temperaturen auftreten, sind jedoch mit wenigen Ausnahmen vollständig undurchsichtig,
so daß man sie nicht verwenden kann, wenn Lichtdurchlässigkeit erforderlich ist. Es gibt viele An-Wendungsmöglichkeiten
für lichtdurchlässige Keramikwerkstoffe, beispielsweise als Fenster für Brennöfen,
Linsen für Hochtemperatur-Mikroskope. Lampenhüllen, zur Verwendung bei Laser-Apparaturen
oder aber als Faraday-Rotator. für den starke paramagnetische Eigenschaften erwünscht sind.
Bisher wurden optisch durchsichtige Oxyde im allgemeinen nur als Einkristall-Körper hergestellt, was
ein zeitraubendes und kostspieliges Verfahren ist. wobei die Körper in ihrer Größe beschränkt sind.
Spezielle Eigenschaften, wie Fluoreszenz. Paramaiinetismus
unö die Möglichkeit, das Material /u großen
oder komplizierten Körpern zu formen, ließen sich nicht erreichen Es ist ersichtlich, daß die Möglichkeit
für die obenerwähnten, speziellen Eigenschaften sowie
optische Durchsichtigkeit bei polykristallinen Keramikwerkstoffen uroße Bedeutung haben würde
Fs müssen jedoch mehrere Faktoren berücksichtigt werden. ehe eine brauchbare Eichtdurchlässigkcit erzielt
werden kann. Beispielsweise verursacht ein im Keramik vorhandener Niederschlag eine Streuung des
L ichts und eine damit verbundene geringe l.ichtdurchl;issigkeit.
Ähnlich wie dieser Niederschlag streiu ■ tuch
im Körper eingeschlossene Poren das licht, die beim
Sintern für die endgültige Verdichtung entstehen
s5 können. Außerdem wirken Sprünge an den Korngrenzen,
die durch cm abnormales K umwachst um während
dee Erhitzungsvorgangs entstehen, ähnlich wie Puren
in ihrer Auswirkung auf die Lichtdurchlässigkeit. Diese und weitere Pioblcmc im Zusammenhang mit den
obenerwähnten, speziellen Eigenschaften müssen bei der Herstellung durchsichtiger Körper hoher Dichte
gelöst werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen die durchsichtigen Keramikwerkstoffe eine Grundzusam-
ft5 mer Atzung, in der die Oxyde einer oder mehrerer
Seltener Erden (Ordnungszahl des Periodischen Systems 58-71) oder aber eine Kombination eines
Oxyds der Seltenen Erden mit Yttriumoxyd enthalten
sind. In jedem Fall sind außerdem 2 bis 15 Molprozenl
Thoriumoxyd, Zirkonoxyd oder Hafniumoxyd oder eine Kombination derselben vorhanden, die als Verdicluungsmiuel
während des Sinterns des Gruivloxyds (s) dienen, um die letztliche Dichte zu erzielen.
Die Grundoxyde müssen in solchen Mengenverhältnissen kombiniert werden, daü die resultierenden Keramikwerk^ioffe
eine kubische Kristallform und einen lonenradium von nicht mehr als 0,93 Λ aufweisen.
Um diese Forderungen einzuhalten, sollte bei Verwendung einer Kombination verschiedener Oxyde als
Grundzusamtrrnsetzung der Unterschied im Ionenradius
der Kationen der Seltenen Erden nicht mehr als 0.22 A betragen.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umfaßt kurz gesagt folgende Verfahrensschritte: Herstellen
einer geeigneten Mischung der Bestandteile gemäß der oben angeführten Einschränkung, Pressen
dieser Mischung zu einer Rohfonn geringerer Dichte und Sintern, bis endgültige Dichte und Durchsichtigkeit
erreicht sind. Die Atmosphäre l^im Sintern
muß sorgfältig reguliert werden, um eine Reduktion der Oxydbestandteile möglichst zu vermeiden.
Sollte eine Reduktion auftreten, kann Durchsichtigkeit nur durch eine erneute Oxydation des erhitzten
Körpers erzielt werden, was dadurch erreicht wird, daß der Körper bei einer Temperatur von 1200 C
oder mehr dem Eil'laß von Sauerstoff ausgesetzt
wird.
Es wurde schon erwähnt, daß drei Kriterien erfüllt
sein müssen, um durchsichtige, po'ykri'talline Körper
gemäß der vorlegenden Erfindung zu erzielen. Diese Kriterien sind (1) der Keramikwerkstoff muß kubische
Kristallform aufweisen; (2) der mittlere Ionenradius der Grundzusammensetzung darf nicht größer
als 0,93 A sein, und (3) wenn für das Grundoxyd mehr
als ein Oxydbestandteil verwendet wird, darf der Unterschied im lonenradius der Bestandteile nicht mehr
als 0,22 A betragen. Wenn der mittlere lonenradius größer als 0,93 A ist. geht die ausschließlich kubische
Kristallform des Keramikwerkstoffs verloren, er wird teilweise monoklin. und anstatt durchsichtig ist das
Material bestenfalls durchscheinend. Wenn der Unterschied im lonenradius mehr als 0.22 A beträgt, entstehen
ähnliche Schwierigkeiten, da der Keramikwerkstoff nicht mehr ausschließlich kubische Kristallfcirrn
aufweist.
Die zur Herstellung der Grundoxyde verwendeten Materialien sind Oxyde der Seltenen Erden. Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Systems, sowie Yttriumoxyd
Die folgende Tabelle I zeigt die Größe der Kationen der Oxyde der Seltenen Erden zusammen mit der
lonengröße von Yttrium.
Ivtlion
Dy+3
Ho + 3
Er+3
Tm + 3
Yb+3
!0 Lu + 3
Y+3.
0,927
0,909
0,891
0,872
0,853
0,85
0,909
Kaiion
Ce + 3
Pr+3
Nd+3
Sm f3
Eu+3
Gd+i
Th+3
lonengröOe in A
1,073
1,055
1,036
1,000
0,982
0,964
0.945
1,055
1,036
1,000
0,982
0,964
0.945
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß nur die Elemente von Dysprosium bis Lutetium (Nummer 66-71) und
Yttrium einen lonenradius besitzen, der einem der obenerwähnten Grundkriterien genügt, nämlich daß
die Größe des Kations nicht mehr als 0.93 A betragen darf. Diejenigen Oxyde der Seltenen Erden,
zo deren Radius klein genug ist, können unter Zugabe eines der zur Verdichtung dienenden Stoffe Thoriumoxyd,
Hafniumoxyd oder Zirkonoxyd direkt verarbeitet und gesintert werden, so daß ein durchsichtiger
Werkstoff entsteht. Die Elemente Nummer 58-65. deren lonenradius großer als 0.93 A ist, können nur
dann bis zur Durchsichtigkeit gesintert werden, wenn sie mit einem oder mehreren C)-yden der Seltenen
Erden kombiniert werden, deren lonenradius kleiner als 0.93 A ist. Beispielsweise kann Samarium, das den
kritischen lonenradius übersteigt und deshalb allein bis zur Durchsichtigkeit nicht gesintert werden kann,
mit einer geeigneten Menge an Ytterbium kombiniert werden, so daß eine Zusammensetzung entsteht, deren
mittlerer lonenradius nicht größer als der kritische Wert ist.
Eine weitere Forderung, die fur c)ne geeignete, kubische
Kristallstruktur erfüllt sein muß. besteht darin,
daß der Unterschied im lonenradius der Oxydbestandteile nicht mehr al· 0,22 A betragen darf. Beispielswcise
kann Eutetiumoxyd mit einem lonenradius von 0.85 A mit solchen Elementen kombiniert werden,
deren lonenradius nicht größer als der von Praseodym ist. nämlich 1.06 A. Der größte Prozentsatz an
Praseodym, der verwendet werden könnte, läge in der
Größenordnung von etwa 34 Molprozent wogegen
beispielsweise ί utetiumoxvd mit 75° <>
Tcrhiumoxyd kombiniert werden könnte, dessen Radius 0,945 A bcträpt.
Wenn man beispielsweise Erbiumoxyd verwendet, dessen lonenradius größer als der von Lutetium
ist. kann es mi' etwa 19 Molprozent (er kombiniert
werden, da der Unterschied im lonenradius den Grenzwert von 0.22 A nicht übersteigt
Die bisherige Erläuterung bezog sich auf die
Oxyde, die die Grundlage des Keramikwerkstoffs bilden: um Durchsichtigkeit zu erzielen, müssen jedoch
2 bis 15 Molprozent eines zur Vcrdictv >2 die
nenden Oxyds zur ursprünglichen Zusamme eizung
hinzugefügt werden. Die zur Durchführung einer vollständigen Verdichtung der Grundoxyde dienenden
Oxyde sind Thoriumoxyd, Zirkonoxyd und Hafniumoxyd. Diese Oxyde können einzeln oder in Kombination hinzugefügt werden. Die bevorzugte Zusammensetzung besteht im allgemeinen aus 7 bis Il Molprozent Thoriumoxyd, Zirkonoxyd und Hafniumoxyd.
Die folgende Tabelle ti gibt eine Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zur
Herstellung durchsichtiger Körper verwendet wurden. Für die vorliegenden Beispiele soll Durchsichtigkeit
| Gruiuln\)il | eine Schrift | 1 646 | 5 | rdicluungs/usiii/ | 15 | 554 | W | 6 | Zusu in mensei/um; | .... | Temr | Ml | 1 | Zeil | Minierer | |
| zu können. | 1 | Tabelle | K.i lint,L-n radius |
|||||||||||||
| 88Y2O3-2Eu2O3 | durch | 1OThO1 | 80 M% Y2O3 | 10 M% Pr2O3 < .... | 2200 | 1 | Std. | (ohne I Ii' | ||||||||
| lie Fähigkeit definiert werden, | 88Y2O3-3Eu2O3 87Y2O3-3Eu2O3 90Y2O3-4Eu2O3 88Y2O3-2Nd2O3 |
9ThO2 10ThO2 6 ThO2 10 ThO, |
10 M% Er1O3 | 10 M% ThO2 I | ||||||||||||
| Probe von I mm Dicke lesen | 88Y1O3-SNd2O3 | 9ThO1 | 20 | 10 M% ThO1 | 70 M% Y2O3 | 2200" | 2 | Std. | 0,907 | |||||||
| 87Y1O3-3Nd2O3 | !0ThO1 | 80 M% Y2O3 10 M% Dy2O3 10 M% ThO2 |
20 M% Gd,O3 | |||||||||||||
| 90Y2O3 -4Nd2O3 | 6ThO2 | 80 M% Y2O3 | 10 M% ThO, | 2100° | Sintern | Std. | 0,911 | |||||||||
| Tabelle II | 89Y2O3-ITb2O3 | 10 ThO, | ,5 | 45 M% Dy2O3 45 M% Yb2O3 |
1 | |||||||||||
| 9OY2O3 -ICe2O3 | 9ThO2 | . | 0,925 | |||||||||||||
| 96Dy2O3 | 4ZrG2 | 2150° | 1 | Std. | ||||||||||||
| 95 Dy2O3 94 Dy2O3 |
5ZrO2 6ZrO2 |
C | ||||||||||||||
| 97 r*v*O | 8ZrO2 | 30 | 2150° | Std. | 0,921 | |||||||||||
| 90 Dy2O3 | 10ZrO2 | 10 M% ThO2 ) | C | |||||||||||||
| 92Dy2O3 | 8ThO1 | 1 | 0,890 | |||||||||||||
| 90Dy2O3 | 10ThO2 | 60 M% Dy2O3 | C | |||||||||||||
| 88Dy2O3 | 12ThO2 | 35 | 2050° | Std. | ||||||||||||
| 98Ho2O3 | 2ThO2 | 30 M% Tb2O3 t .... | ||||||||||||||
| 95Ho2O3 | 5ThO2 | 10 M% ThO2 j . | C | 0,933 | ||||||||||||
| 92Ho2O3 | 8ThO2 | 80 M% Y2O, | 1 | |||||||||||||
| 90Ho2O3 | 10ThO2 | 4° | 10 M % ThO2 | C | ||||||||||||
| 89 Ho2O3 | 11 ThO2 | jeweils 1 M% von: | 2150- | Std. | ||||||||||||
| 94 Er2O, | 6ThO2 | Pr2O,-Nd2O3-Sm2O3| | ||||||||||||||
| 90Er2O3 | 1OThO2 | Eu2O1-Gd2O1-Tb2O3 | 0.915 | |||||||||||||
| 94Tm2O3 | 6ThO2 | Dy2O1-Ho2O3-Er2O3 | C | |||||||||||||
| 90Tm2O, | 10ThO2 | Tm2O1 | ||||||||||||||
| Q | ||||||||||||||||
Wie jchor« erwähnt wurde, sind alle der vorstehenden
Proben durchsichtig. Außerdem zeigte sich, daß viele
Proben besondere Eigenschaften aufweisen, die für spezielle Verwendungszwecke geeignet sind. Beispielsweise
zeigten Eu2O3-haitige Proben eine sehr leuchtend
orangerote Fluoreszenz bei 610 m j. bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die Tb2O,-haltigc
Probe zeigte Fluoreszenz im gelbgrüncn Bereich, wählend
Proben mit Nd2O3 himmelblau waren und Fluoreszenz
im Infrarotbereich bei etwa 1,06 λ aufwiesen. Diese Fluoreszenz-Eigenschaften haben große Bedeutung
beispielsweise bei der Entwicklung leistungsfähiger keramischer Laser. Die Proben mit Dysprosiumoxyd
und Holmiumoxyd sind stark paramagnetisch und haben große Bedeutung in ihrer Anwendung
als Faraday-Rotator.
Das Grundoxyd kann aus mehr als einem Oxydbestandteil
bestehen, unter der Voraussetzung, daß der lonenradius unter 0,93 Ä gehalten wird, wie schon erwähnt
wurde. Die folgende Tabelle III zeigt Zusammensetzungen,
die zu durchsichtigen Körpern verarbeitet und gesintert wurden, sowie den mittleren
lonenradius der Probetr.
Das Verfahren zur Herstellung von Körpern nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, die nctwen-
digen Oxydbestandteile vorzubereiten, so dali der lonenradius und andere obenerwähnte Faktoren innerhalb
der erforderlichen Grenzen liegen. Das Material sollte möglichst rein sein, da Verunreinigungen zu
Fehlern im letztlichen Fabrikationsartikel führen könnten, wodurch die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften
beeinträchtigt wurden. Nachdem die Bestandteile miteinander vermischt sind, werden sie bei
Drücken im Bereich von 703 bis 3516 at (10000 bis 50000 psi) zu einem Rohkörper geringerer Dichte gepreßt,
und /war ohne Verwendung von Bindemitteln oder Schmiermitteln. Der Verfestigungsvorgang ergab
keinerlei Probleme, obwohl manchmal eine durch das Formpressen entstandene Schichtung festgestellt
werden konnte, wenn Drücke von 1547 at (20000 psi) oder mehr verwendet wurden. Drücke von 703 at
(10000 psi) reichen zur Herstellung von Proben vollständiger Dichte aus. Bei den Rohkörpern wurden
Dichten von m hr als 60% des theoretischen Wertes vor dem endgültigen Erhitzen und Sintern gemessen.
Das Erhitzen und Sintern ist der letzte Verfahrensschritt bei der Herstellung durchsichtiger, keramischer
Körper. Im allgemienen werden Temperaturen im Bereich von 1900 bis 220O0C, vorzugsweise 2000
bis 220O0C, während der Verdichtung der Rohkörper
verwendet. Die optimale Sintertemperatur ist je nach der verarbeiteten Zusammensetzung etwas
unterschiedlich. Beispielsweise können Dy2O3 und
Ho2O3 nicht über etwa 2050° C gesintert werden, da bei
höheren Temperaturen Volumenänderungen mit zugehörigen Phasenumwandlungen ein Zerbrechen oder
andere K.örperveränderungen hervorrufen. Im einzelnen wird das Sintern in einem geeigneten Brennofen
durchgeführt, beispielsweise einem elektrisch beheizten Widerstandsofen, dessen Heizelemente aus Molybdänstreifen
bestehen, und zwar in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Proben werden in einzelnen Schritten
von 20 bis 200"C auf die Sintertemperatur gebracht und nach dem Sintern mit einer ähnlichen Geschwindigkeit
abgekühlt. Vollständige Verdichtung wird für gewöhnlich dadurch erreicht, daß eine Temperatur
von 2050° C eine Stunde lang aufrechterhalten wird, obwohl auch mit anderen Zeiten bei Temperaturen
zwischen 2000 und 22OO°C Erfolge erzielt wurden. Wenn das Sintern in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre
durchgeführt wird, wird der Keramikwerkstoff reduziert, und dieser Zustand bleibt bis
zum Abkühlen aufrechterhalten, wenn nicht dafür gesorgt v/hü, daß ein Sauerstoff-Partialdrudc im
Brennofen herrscht, solange die Körper noch eine Temperatur von mehr als 1200°C aufweisen. Wenn
das erhitzte Material dem Einfluß von Sauerstoff ausgesetzt wird, erfolgt eine erneute Oxydation deir reduzierten
Metalloxyde, so daß ein durchsichtiger Werkstoff erzielt werden kann. Wenn das Sintern im
Vakuum durchgeführt wird, kann ebenfalls eine !mindestens teilweise Reduktion der Oxydbestandteite stattfinden,
die Lösung ist jedoch die gleiche, nämlich eine erneute Oxydation der reduzierten Oxyde. Durch Sintern
in einer Sauerstoffatmosphäre können offensichtlich Probleme vermieden werden, die bei dei
Reduktion der Verbindungen auftreten.
S09 51-
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen, polykristallinen Keramikkörpers, dessen
Zusammensetzung aus: (a) 2 bis 15 Moiprozent
eines Oxyds der Gruppe Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd und Kombinationen derselben
und (b) an restlichen Anteilen aus einem Oxyd besteht, das ausgewählt ist aus (1) den Oxyden der
Seltenen Erden der Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Systems, (2) Kombinationen der Oxyde
der Seltenen Erden von (b) (1) miteinander und (3) Kombinationen von mindestens einem Oxyd
der Seltenen Erden aus (b) (1) mit Y2Oj, gekennzeichnet
durch folgende Verfahfensschrute:
Vorbereiten einer ausgewählten Zulammensetzung in der Weise, daß der mittlere
lonenradius des Oxyds aus (b) nicht größer als 0,93 Λ und die Differenz der lonenradien der Oxydbestandteile
von Ib) nicht größer als 0.22 Λ ist: Verfestigen der ausgewählten Zusammensetzung
in Form eines Rohkörpers geringerer Dachte; Erhitzen
des Rohkörpers bei einer Temperatur von nicht weniger ais 1900 C für eine Zeitdauer, die
ausreicht, um den Körper bis aul nahezu den theoretischen
Wert zu verdichten; der erhitzte Körper wird bei erhöhter Temperatur einer sauerstoffhaltigcn
Atmosphäre ausgesetzt, um verbesserte Lichtdurcblässigkeitseigenschaften zu erzielen.
2. Durchsichtiger, polykristalliner Keramikkörper nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung \on (a) 2 bis 15 Molprozent eines Oxyds der Gruppe ThO2. ZrO2. HfO2
oder Kombinationen derselben und (b) für die restlichen Prozentanteile einsm Oxyd aus ll) den
Oxyden der Seltenen I rdon. Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Svstems. oder (2) Kombinationen
der Oxyde der Seltenen Erden von (b) (1) miteinander oder |3) Kombinationen von mindestens
einem Oxyd der Seltenen F:rden aus (b) (1) mit
Y:O.». wobei die Oxyde von Ib) in solchen Mengenverhältnissen
kombiniert werden, daß (1) der keram >che Korper kubische Kristallform aufweist. (2)
der mittlere lonenradius des den Restbestandteil ausmachenden Oxyds aus (b) nicht größer als
0,93 Λ ist und (31. wenn trvehr als cm Oxydbestandteil
hinzugefügt wird, der Unterschied im lonenradius
/wi«fhen diesen Bestandteilen nicht größer als 0.22 A ist.
3. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2. dadurch
gekennzeichnet, daß 8 bis lOMolpro/ent
IhO2 enthalten sind.
4. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß X his 12 MHpro/ent
ZrO2 enthalten sind.
5. Durchsichtiger Kör|per nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff
aus 8 bis IO Molprozent ThO2 und Tür die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (V1MO besteht.
6. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff
aus 8 bis 10 Molprozent ThO2 und für die restlichen Bestandteile aus einem Oxyd von (b) (2) besteht,
7. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff »us 8 bis 10 Molprozent ThO2 und für die restlichen
Anteile aus einem Oxyd von (b) (3) besieht.
8. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff
aus 4 bis 11 Molprozent ZrO2 und für die
restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b) (1) besaht.
9. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff
aus 4 bis 11 Molprozent ZrO2 und Pur die restlichen
Anteile aus einem Oxyd von (b) (2) besteht.
10. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, d.idurch
gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 4 bis 11 Molprozent ZrO2 und für die restlichen
Anteile aus einem Oxyd von (b) (3) besteht.
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