DE1646554A1

DE1646554A1 - Herstellungsverfahren und Zusammensetzung durchsichtiger Keramikwerkstoffe

Info

Publication number: DE1646554A1
Application number: DE19671646554
Authority: DE
Inventors: Anderson Richard Charles
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-09-28
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1971-08-26
Also published as: DE1646554B2; AT285419B; BE703898A; GB1202032A; SE310860B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Körper aus Keramikwerkstoff und insbesondere optisch durchsichtige, polykristalline Keramikkörper hoher Sichte, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Körper.

Keramikwerkstoffe finden insbesondere dort Verwendung. WO₁ hohe Temperaturen auftreten, sind Jedoch mit wenigen Ausnehmen vollständig undurchsichtig, so daß man sie nicht verwenden kann, wenn Lichtdurchlässigkeit erforderlich ist. Eb gibt riele Anwendungsmöglichkeiten für lichtdurchlässige Keramikwirkstoffe, beispielsweise als Fenster für Brennöfen, Linsen für Hochtemperatur-Mikroskope, Lampenhüllen, zur Ver-

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

• MONCHfN 2, THeKISIeNSTRAIfE 33 · Teltfon. »2102 · T.legramm-AdreiMi Upatll/MOnchen

Senkvwt)miuflfl«i> Offrttdi· lank AO, «Hole MOflctwn, Dep.-Kaue Viktralitnmarkt, Konta-Nr. 70/30 438 •*y«r. V«r*in(bank AMndMn, Zwtlgit. 0»kar^on-MHI«f'Wne, Kto.-Nr. N24*5 · Poificheck-Konfoi München Nr. 163397

OppenaMW-Wroi PATINTANWALT OR. REiNKOLD SCHMIDT

BAD ORlGiNAt

weadung bei Laser-Apparaturen oder aber ale Faraday Rotator, für den starke paramagnetische Eigenschaften erwünacht eind.

Bieher wurden optiacb durcbeicbtige Oxyd· im allgemeinen nur «1b Einkristall-Körper hergestellt, was ein seltraubendea und koatapicllges Terfahren iat» wobei die Körper in ihrer Größe beschränkt sind· Spezielle Eigenuchaften, wie Fluoreszenz, Peramagnetlemua und die Möglichkeit, das Material su großen oder koalisierten Körpern zu formen» ließen eich nicht erreichen. £· iat ersichtlich, daß die Möglichkeit für die oben erwähnten, apeeiellen Eigenechaften, sowie optieohe Durchsichtigkeit bei polykristallinen Keramikwerkatoffea grole Bedeutung haben würde·

Ea müssen jedoch mehrere Faktoren berücksichtigt werden» ehe eine brauchbare Xdehtdurcblässlgkelt eriielt werden kann· Beiepielaweise verursacht «in im Keramik vorhandener niederschlag «in· Streuung dee Idehta uni «in· damit verbunden· gering« Lichtdurchlässigkeit, ihnlieh wie dieser Miederachlag atreuen auch im Körper eingeachloaaene Poren da· Licht» die beim Sintern für die endgültige Verdichtung entstehen können. AuBerdem wirken Sprünge an den Korngrensen» die durch ein abnormales Kornwachetum während des £rhltsungarorgftttga entstehen» ähnlich wie Poren in Ihrer Auewirkung auf die Liehtdurchlässigkeit. Dieae und weitere Probleme im Zusammenhang mit den oben erwähnten» apeslellen Xlgenaehaften mfieaem bei der Herstellung durch sichtiger Körper hoher Siebte gelOat werden·

BAD

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Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen die durchsichtigen Keramikwerkstoffe eine Grundzusammensetzung, in der ' die Oxyde einer oder mehrerer ^eltener Erden (Ordnungszahl des Periodischen Systems 58-71) oder aber eine Kombination eines Oxyds der seltenen Erden mit Yttriumoxyd enthalten sind. In jedem Fall sind außerdem 2-15 Mol# Thoriumoxyd, Zirkonoxyd oder Hafniumoxyd oder eine Kombination derselben vorhanden, die als Verdichtungsmittel während des Sinterns des Grundoxyds (s) M dienen, um die letztliche Dichte zu erzielen. Die Grundoxyde müssen in solchen Mengenverhältnissen kombiniert werden, daß die resultierenden Keramikwerkstoffe eine kubische Kristallform und einen Ionenradium von nicht mehr als 0,93 £ aufweisen. Um diese Forderungen einzuhalten, sollte bei Verwendung einer Kombination verschiedener Oxyde als Grundzusammensetzung der Unterschied im Ionenradius der Kationen der Seltenen Erden nicht mehr als 0,22 £ betragen.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umfaßt kurz gesagt folgende Verfahrensschritte» Herstellen einer geeigneten Mischung der Bestandteile gemäß den oben angeführten Einschränkung, Pressen dieser Mischung zu einer Rohform geringerer Dichte und Sintern, bis endgültige Dichte und Durchsichtigkeit erreicht sind. Die Atmosphäre beim Sintern muß sorgfältig reguliert werden, um eine Reduktion der Oxydbestandteile möglichst zu vermeiden. Sollte eine Reduktion auftreten, kann Durchsichtigkeit nur durch eine erneute Oxydation des erhitzten Körpers erzielt werden, was dadurch erreicht wird, daß der

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Körper bei einer Temperatur von 1200 ⁰C oder mehr dem Einfluß ■ von Sauerstoff ausgesetzt wird.

Ss wurde schon erwähnt, daß drei Kriterien erfüllt sein müssen, um durchsichtige, polykristalline Körper gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Diese Kriterien sind:

(1) der Keramikwerkstoff muß kubische Kristallform aufweisen;

(2) der mittlere Ionenradius der Grundzusammensetzung darf nicht größer als 0,93 S sein; und (3) wenn für das Grundoxyd mehr als ein Oxydbestandteil verwendet wird, darf der Unterschied im Ionenradius der Bestandteile nicht mehr als 0,22 a betragen. Wenn der mittlere Ionenradius größer als 0,93 A* ist, geht die ausschließlich kubische Kristallform des Keramikwerkstoffs verloren, er wird teilweise monoklin, und anstatt durchsichtig ist das Material bestenfalls durchscheinend. Wenn der Unterschied im Ionenradius mehr als 0,22 α beträgt, entstehen ähnliche Schwierigkeiten, da der Keramikwerkstoff nicht mehr ausschließlich kubische Kristallform aufweist.

Die zur Herstellung der Grundoxyde verwendeten Materialien sind Oxyde der jjeltenen Erden, Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Systems, sowie Yttriumoxyd. Die folgende Tabelle I zeigt die Größe der Kationen der Oxyde der seltenen Erden, zusammen mit der Ionengröße von Yttrium.

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	Tabelle I	Ionengröße in Ä
Kation	1,073
Ce+³	1,055
Pr+³	1,036
Nd+³	1,000
Sm+³	0,982
Eu+³	0,964
Gd+³	0,945
Tb+³	0,927
Dy+³	0,909
Ho+³	0,891
Er+³	0,872
Tm+³	0,853
Yb+³	0,85
Lu+³	0,909
Y+³

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß nur die Elemente von Dysprosium bis Lutetium (Nummer 66-71) und Yttrium einen " Ionenradius besitzen, der einem der oben erwähnten G-rundkriterien genügt, nämlich daß die Größe des Kations nicht mehr ale 0,93 2 betragen darf. Diejenigen Oxyde der /eltenen Erden, deren Eadius klein genug ist, können unter Zugabe eines der zur Verdichtung dienenden Stoffe Thoriumoxyd, Hafniumoxyd oder Zirkonoxyd direkt verarbeitet und gesintert werden, so daß ein durchsichtiger Werkstoff entsteht. Die Elemente Nummer 58-65, deren Ionenradius größer als 0,93 Ä ist, können nur dann bis zur Durchsichtigkeit gesintert werden, wenn sie mit einem oder

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mehreren Oxyden der Seltenen Erden kombiniert werden, deren Ionenradius kleiner als 0,93 Ä ist. Beispielsweise kann Samarium, das den kritischen Ionenradius übersteigt und deshalb alleine bis zur Durchsichtigkeit nicht gesintert werden kann, mit einer geeigneten Menge an Ytterbium kombiniert werden, so daß eine Zusammensetzung entsteht, deren mittlerer Ionenradius nicht größer als der kritische Wert ist.

Eine weitere Forderung, die für eine geeignete, kubische Kristallstruktur erfüllt sein muß, besteht darin, daß der Unterschied im Ionenradius der Oxydbestandteile nicht mehr als 0,22 S betragen darf. Beispielsweise kann Lutetiumoxyd mit einem Ionenradius von 0,85 S. mit solchen Elementen kombiniert werden, deren Ionenradius nicht größer als der von Praseodym ist, nämlich 1,06 2.. Der größte Prozentsatz an Praseodym, der verwendet werden könnte, läge in der Größenordnung von etwa 34- Mol#, wogegen beispielsweise Lutetiumoxyd mit 75% Terbiumoxyd kombiniert werden könnte, dessen Jxadius 0,945 ä beträgt. Wenn man beispielsweise Erbiumoxyd verwendet, dessen Ionenradius größer als der von Lutetium ist, kann es mit etwa 19 Mol# Cer kombiniert werden, da der Unterschied im Ionenradius den Grenzwert von 0,22 5. nicht übersteigt.

Die bisherige Erläuterung bezog sich auf die Oxyde, die die Grundlage des Keramikwerkstoffs bilden; um Durchsichtigkeit zu erzielen, müssen jedoch 2-15 Mol# eines zur Verdichtung dienenden Oxyds zur ursprünglichen Zusammensetzung hinzugefügt werden. Die zur Durchführung einer vollständigen Ver-

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dichtung der Grundoxyde dienenden Oxyde sind Ihoriumoxyd, Zirkonoxyd und Hafniumoxyd. Diese Oxyde können einzeln oder in Kombination hinzugefügt werden. Die bevorzugte Zusammensetzung besteht im allgemeinen aus 7-11 MoI^ Thoriumoxyd, Zirkonoxyd und Hafniumoxyd. Die folgende Tabelle II gibt eine Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zur Herstellung durchsichtiger Körper verwendet wurden. Für die vorliegenden Beispiele soll Durchsichtigkeit als die Fähigkeit definiert werden, eine Schrift durch eine Probe von 1 mm Dicke lesen zu können.

	2	Tabelle II	Verdichtungszusatz
Grundoxyd	3		10 ThO₂
88 Y₂Oj -	3	Eu₂Oj	9 ThO₂
88 YgOj -	4	Eu₂Oj	10 ThO₂
87 YgOj -	CVl	Eu₂Oj	6 ThOg
90 YgOj -	3	Eu₂Oj	10 ThO₂
88 Y₂Oj -	3	NdgOj	9 ThO₂
88 Y₂Oj -	4	Nd₂Oj	10 ThO₂ ·
87 Y₂Oj -	1	NdgOj	6 ThO₂
90 Y₂Oj -	1	Nd₂Oj	10 ThO₂
89 Y₂Oj -		Tb₂Oj	9 ThO₂
90 Y₂Oj -		Ce₂Oj	4 ZrO₂
96 Dy₂Oj			5 ZrO₂
95 Dy₂Oj			6 ZrO₂
94 Dy₂Oj		8 ZrO₂
92 Dy₂Oj

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Tabelle II (Fortsetzung)

Grundoxyd . Verdichtungszusatz

90 Dy₂O₃ 92 Dy₂O₃ 90 Dy₂O₃

88 Dy₂O₃ 98 Ho₂O₃ 95 Ho₂O₃ 92 Ho₂O₃ 90 Ho₂O₃

89 Ho₂O₃ 94 Er₂O₃

90 Er₂O₃ 94 Tm₂O₃ 90 Tm₂O₃

Wie schon erwähnt wurde, sind alle der vorstehenden Proben durchsichtig. Außerdem zeigte sich, daß viele Proben besondere Eigenschaften aufweisen, die für spezielle Verwendungszwecke geeignet sind. Beispielsweise zeigten Eu₂0₃-haltige Proben eine sehr leuchtend orange-rote Fluoreszenz bei 610 myu bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die Tb₂0,-haltige Probe zeigte Fluoreszenz im gelb-grünen Bereich, während Proben mit Nd₂O₃ himmelblau waren und Fluoreszenz im Infrarotbereich bei etwa 1,06 /u aufwiesen. Diese Fluoreszenz-Eigenschaften haben große Bedeutung beispielsweise bei der Entwicklung leistungsfähiger keramischer Laser. Die Proben mit Dysprosium-

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10	ZrO₂
8	ThO₂
10	ThO₂
12	ThO₂
2	ThO₂
5	ThO₂
8	ThO₂
10	ThO₂
11	ThO₂
6	ThO₂
10	ThO₂
6	ThO₂
10	ThO₂

oxyd und Holmiumoxyd sind stark paramagnetisch und haben große Bedeutung in ihrer Anwendung als Faraday Rotator.

Das Grundoxyd kann aus mehr als einem Oxydbestandteil bestehen, unter der Voraussetzung, daß der Ionenradius unter 0,93 £ gehalten wird, wie schon erwähnt wurde. Die folgende Tabelle III zeigt Zusammensetzungen, die zu duchsichtigen Körpern verarbeitet und gesintert wurden, sowie den mittleren Ionenradius der Proben.

Tabelle III

Mittlerer Kationenradius Zusammensetzung Temp. Zeit (ohne Th⁺)

0,907 0,911 0,925

20 Mji Gd₂O₃ 2150⁰C 1 Std 0,921 10 MJi ThO₂

45

80	M*	Y₂O₃
10	Mji	Er₂O₃
10	Mji	ThO₂
80	MJi	Y₂O₃
10	Mji	ThO₂
80	MJi	T₂O₃
10	MJi	Pr₂O₃
10	M*	ThO₂
70	MJi	Y₂O₃

Sintern	Zeit	Std
Temp.	1	Std
2200⁰C	1	Std
2200⁰C	2	Std
2100⁰C	1	Std
2150⁰C	1	Std
2150⁰C	1
2050⁰C

45 MJi Yb₂O₃ 2150^wC 1 Std 0,890 10 MJi ThO₂

60 M^ Dy₂O₃

30 MJi Tb₂O₃ 2050⁰C 1 Std 0.933

10 MJi ThO₂

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Tabelle III (Fortsetzung)

Sintern Mittlerer Kationenradius Zusammensetzung Temp« Zeit (ohne Th )

80 w£ Y₂O₃

10 M5& ThO₂ ·

jeweils 1 Wfi von»

Pr₂O₅ - Nd₂O₃ - Sm₂O₃

Eu₂O₃ - Gd₂O₃ - Tb₂O- 2150⁰C 1 Std 0,915

Dy₂O₃ - Ho₂O₃ - Er₂O₃

Das Verfahren zur Herstellung von Körpern nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, die notwendigen Oxydbestandteile vorzubereiten, so daß der Ionenradius und andere

'S

oben erwähnte Faktoren innerhalb der erforderlichen Grenzen liegen. Das Material sollte möglichst rein sein, da Verunreinigungen zu Fehlern im letztlichen Fabrikationsartikel führen könnten, wodurch die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften beeinträchtigt würden, nachdem die Bestandteile miteinander vermischt sind, werden sie bei Drücken im Bereich von 703-3516 at (10.000-50.000 psi) zu einem Rohkörper geringerer Dichte gepreßt, und zwar ohne Verwendung von Bindemitteln oder Schmiermitteln. Der Verfestigungsvorgang ergab keinerlei Probleme, obwohl manchmal eine durch das Formpressen entstandene Schichtung festgestellt werden konnte, wenn Drücke von 154-7 at (20.000 psi) oder mehr verwendet wurden. Drücke von 703 at (10.000 psi) reichen zur Herstellung von Proben vollständiger Dichte aus. Bei den Rohkörpern wurden Dichten von mehr als

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des theoretischen Wertes vor dem endgültigen Erhitzen und

Sintern gemessen.

Das Erhitzen und Sintern ist der letzte Verfahrensschritt bei der Herstellung durchsichtiger, keramischer Körper. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von 1900-2200 ⁰C, vorzugsweise 2000-2200 ⁰C während der Verdichtung der Rohkörper verwendet. Die optimale Sintertemperatur ist je nach der verarbeiteten Zusammensetzung etwas unterschiedlich. Beispielsweise können Dy2O, und HopO, nicht über etwa 2050 C gesintert werden, da bei höheren Temperaturen Volumenänderungen mit zugehörigen Phasenumwandlungen ein Zerbrechen oder andere Körpervsränderungen hervorrufen. Im einzelnen wird das Sintern in einem geeigneten Brennofen durchgeführt, beispielsweise einem elektrisch beheizten Widerstandsofen, dessen Heizelemente aus Molybdänstreifen bestehen, und zwar in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Proben werden in einzelnen Schritten von 20-200 ⁰C auf die Sintertemperatur gebracht und nach dem Sintern mit einer ähnlichen G-eschwindigkeit abgekühlt. Vollständige Verdichtung wird für gewöhnlich dadurch erreicht, daß eine Temperatur von 2050 ⁰C eine Stunde lang aufrechterhalten wird, obwohl auch mit anderen Zeiten bei Temperaturen zwischen 2000 und 2200 ⁰C Erfolge erzielt wurden.

Wenn das Sintern in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, wird der Keramikwerkstoff reduziert, und dieser Zustand bleibt bis zum Abkühlen aufrechterhalten, wenn nicht dafür gesorgt wird, daß ein Sauerstoff-Partialdruck

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im Brennofen herrscht, solange die Körper noch eine Temperatur von mehr als 1200 ⁰C aufweisen. Wenn das erhitzte Material dem Einfluß von Sauerstoff ausgesetzt wird, erfolgt eine erneute Oxydation der reduzierten Metalloxyde, so daß ein durchsichtiger Werkstoff erzielt werden kann· Wenn das Sintern im Vakuum durchgeführt wird, kann ebenfalls eine mindestens teilweise .Reduktion der Oxydbestandteile stattfinden, die lösung ist jedoch die gleiche, nämlich eine erneute Oxydation der reduzierten Oxyde, Durch Sintern in einer Sauerstoffatmosphäre können offensichtlich ProDieme vermieden werden, die bei der Reduktion der Verbindungen auftreten.

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BAD ORIGINAL

Claims

GENEEAL ELECTRIC COMPANY
Schenectady 5, N.Y.
River Road 1
V. S_t. A.

DipUng. MARTIN LICHT Dr₅RElNHOLD SCHMIDT DipS.-Wirtsch.-lng. AXELHANSMANN Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

München, den

Ihr Zeichen

22. September I967

Unser Zeichen

Patentanmeldung: Herstellungsverfahren und Zusammensetzung

durchsichtiger Keramikwerkstoffe.

PATENTANSPRÜCHE

1. Barchsichtiger, polykristalliner Keramikkörper, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung von (a) 2-15 eines Oxyds der Gruppe ThO₂, ZrO₂, HfO₂ oder Kombinationen derselben; und (b) für die restlichen Prozentanteile einem Oxyd aus (1) den Oxyden der seltenen Erden, Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Systems» oder (2) Kombinationen der Oxyde der seltenen Erden von (b)(1) miteinander, oder (3) Kombinationen von mindestens einem Oxyd der seltenen Erden aus (b)(1) mit YgO»| wobei die Oxyde von (b) in solchen MengeriTerhältülsetrt kombiniert werden, daß (1) der keramische Körper kubisefae Iristellform aufweist _t (2) der mittlere Ioaeziradlue des

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den fiestbestandteil ausmachenden Oxyds aus (b) nicht größer als 0,93 Ä ist, und. (3) wenn mehr als ein Oxydbestandteil hinzugefügt wird, der Unterschied im Ionenradius zwischen diesen Bestandteilen nicht größer als 0,22 £ ist.

2. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 8-10 MoI^ ThOp enthalten sind.

5. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 8-12 Mol# ZrO₂ enthalten sind.

4. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 8-10 Mol# ThOp und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b)(1) besteht.

5. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 8-10 MoI^ ThO₂ und für die restlichen Bestandteile aus einem Oxyd von (b)(2) besteht.

6. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 8-10 MoI^ ThO₂ und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b)(3) besteht.

7. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 4-11 M0I56 ZrO₂ und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b)(1) besteht.

8. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 4-11 MoI^ ZrO₂ und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b)(2) besieht·

9. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 4-11 Mol£ ZrO₂ und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b)(3) besteht.

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10. "Verfahren sur Herstellung eines -durch sieht igen _? polykristallinen Keramikkörpere, dessen Zrisammezaset&i&ag aus; (a) 2-15 Mol# eines Oxyds der Gruppe Shorluraosyd, ZiEfeosoxyd, Hafniumoxyd und Kombinationen derselbe» und ('s) an restlichen Anteilen aus einem Oxyd besteht^ das ausgewählt ist aus (1) den Oxyden der selte?iea Erde® der Ordnungszahl 5Q=°?1 des Periodischen Systems^ (2) Kombinationen der Oxyde der seltenen Erd«=iH iron (b)(1) miteinander *, und (3) kombinationen von mindestens eiiisra 0%yd der selteaea Si¹Cs-S aua (b)(1) mit Ί_ο0^_f ^«•■kennzeictoet durch folgsnd© Yarfaiir^iigsefcrittss Torbersiten «;.:-:«r ausgewählten Z-iiaEaMensetzuag i?.i ä3r lsisQ_g aal tier mittlere loBeiiradiuf: des Oxyds aus Cb) nislr'u g^öB®s· als O₅93 1 und die Differenz der loaearG.ili&si der ösyä'beataMteile von (b)

nicbt größer als 0,P-* S 1st ^

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ZusaiBffiensetsung in ϊν-'.νΐ ^isiGS S-:>i:i-^öi:>^ ris^isigö Erhitzen dss Eohkörpers bei eis^r ϊΰ;*·^.^·:^::? "^si aisM

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als 1200 ⁰C für eine Zeitämier, die ausreicht., um ösh Körper bis auf nahezu den theoretissliexi Wert zu verdichten ι äer er hitzte Körper wird bei erhöhter Temperatur siaer sauerstoff- haltigen Atmosphäre ausgesetst_s wsl verbeseerte liehtdurchläasigkeitseigenschaften zu erzielen.

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