DE1646553C

DE1646553C -

Info

Publication number: DE1646553C
Application number: DE19671646553
Authority: DE
Priority date: 1966-09-28
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1973-05-17

Description

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Die Erfindung betrifft eine transparente polykristalline Keramik auf der Basis von Yttriumoxyd und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der USA.-Patentschrift 3 026 210 ist bereits eine transparente polykristalline Keramik auf der Basis von Aluminiumoxyd mit einem Magnesiumoxydzusatz bis zu 0,5% bekannt, die pro Millimeter Dicke eine Geradeausdurchlässigkeit von mindestens 0,5% für jede Strahlung im Spektralbereich von 0,3 bis 6,6 μ und eine Geradeausdurchlässigkeit von mindestens 10% für irgendeine Strahlung in diesem Spektralbereich aufweist. Beispielsweise besitzt eine bekannte Keramik mit einer Dicke von 1,2 mm eine Geradeausdurchlässigkeit von 20% für eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 1 μ.

Da Keramiken außerordentlich temperaturfest sind, finden transparente Keramiken überall dort Verwendung, wo hohe Temperaturen auftreten und Durchsichtigkeit gefordert wird. Beispielsweise lassen sich transparente Keramiken als Fenster für Hochtemperaturapparaturen, Hüllen für Hochtemperaturlampen oder Linsen für hohen Temperaturen ausgesetzte Geräte P

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine transparente polykristalline Keramik zu schaffen, die gegenüber den bisher bekannten Keramiken eine verbessert.· Lichtdurchlässigkeit aufweist.

Gelost wird diese Aufgabe durch eine transparente polykristalline Keramik auf der Basis von Yttriumoxyd. die aus Yttriumoxyd und 2 bis 15 Molprozent ThO,. ZrO₂ oder HfO₂ oder Kombinationen dieser Oxyde besteht und die pro Millimeter Dicke eine Geradeausdurchlässigkeit von mindestens 10% für jede Strahlung im Spektralbereich von 0.25 bis 8,0 μ und von miiufestens 60" „für tine Strahlung innerhalb dieses Snekiralbereiches aufweist.

Eine Keramik nach der Erfindung weist- im Vergleich zur bekannten Keramik auf der Basis von Alumipiumoxydei.iein der Größenordnung von 100°.·,, verbesserte Geradeausdurchlässigkeit auf, d. h.. eine Keramik nach der Erfindung ist auch noch in einer solchen Schichtdicke einwandfrei durchsichtig, bei dt, die bekannte Keramik nicht mehr durchsichtig, son dem durchscheinend ist.

Die Keramik nach der Erfindung weist nahe/i theoretische Dichte auf und besitzt ein kubische-Kristallgefüge. Vorzugsweise enthält die Keramik nach der Frh'ndung 8 bis 10 Molprozent Thorium oxyd.

Zur Herstellung der Keramik nach der Erfindung wird ein Teilchengemisch aus 2 bis 15 Molprozeni Thoriumoxyd, Zirkoniumoxyd und/oder Hafniumoxyd. Rest Yttriumoxyd bereitet, das Teilchengemisch zu einem Rohling verfestigt, der Rohling bei einer Temperatur von mindestens 1900 C so lange gesintert, bis er angenähert theoretische Dichte aufweist, und der Rohling dann bei erhöhter Temperatur eine¹" Atmosphäre mit Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt. Das Sintern wird normalerweise in eine; Wasserstoffatmosphäre durchgeiiihrt. Zur Erzielung optimaler optischer Eigenschaften muß darauf geachtet werden, daß beim Sintern die Metalloxyde nicht reduziert werden oder aber die Möglichkeit besteht, daß reduzierte Oxyde wieder oxydiert werden.

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigt

F i g. 1 eine Photographic einer Keramik nach der Erfindung zur Erläuterung der Lichtdurchlässigkeit und

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Geradeausdurchlässigkeit einer Keramik nach der Erfindung im Spektralbereich von 0,2 bis 9,0 μ.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Yttriumoxyd (Y₂O₃) sollte möglichst rein sein, da vorhandene Verunreinigungen die Lichtdurchlässigkeit der Keramik herabsetzende Fehler verursachen können. Ein Yttriumoxydpulver mit einer Reinheit von 99,9% und einer Korngröße im μ-Bereich hat sich als geeignet erwiesen. Thoriumoxyd kann entweder als reines Pulver mit einer Korngröße im Bereich von μ oder aber auch in Form von Thoriumnitrat Th(NO₃)₄· 4 H₂O verwendet werden. Welches Ausgangsmaterial im einzelnen Fall verwendet wird, ist für das Verfahren ohne Bedeutung. Wenn Zirkonoxyd als Zusatzmaterial zu Yttriumoxyd verwendet wird, kann entweder pulverisiertes Zirkonoxyd oder ein reines rekristallisiertes, wasserlösliches Salz, etwa ZrOCl₂ · 8 H₂O, verwendet werden. Bei Zusatz von Hafniumoxyd könnte

HfOCl₂-8H₂O

verwendet werden.

Zur Herstellung der durchsichtigen Keramik nach der Erfindung wird eine bestimmte Menge Ytlriumoxyd abgemessen und mit 2 bis 15 Molprozent Thoriumoxyd, Hafniumoxyd oder einer Kombination dieser Oxyde versetzt und sorgfältig vermischt. Keramiken aus Yttriumoxyd und Thoriumoxyd werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß

Th(NO,),-4 H₂O ■ H₂O : Y₂O₃

miteinander rmischt ν erden. Die besten Ergebnisse erzielt man . einer Mischung \on 1 ecm H₂O und 0,8 bis 1.0 g ThO₂ j- Y₂O₃. Eine solche Mischung verfestigt sich rasch, wenn sie ungefähr 5 bis 10 Minuten lang gerührt oder bewegt wird. Auf diese Weise wird eine sehr innige physikalische Mischung erreicht. Dem \erfestigten Gemisch wird durch nachfolgende Erhitzung das Wasser entzogen, wobei kaum eine Thoriumsalzwanderung und somit Entmischung auftritt

Im Ciegensatz dazu werden ZrO₂-Y₂O₃-Systeme mei->t dadurch hergestellt, daß die entsprechenden pulverisierten Ausgangsstoffe entweder in Wasser oder Alkohol gemischt und dann getrocknet werden. Die sorgfältig miteinander vermischten pulverisierten Bestandteile werden dann in Formen oder isostatisch bei Drücken von 703 bis 3516 kg cm² ohne Verwendung von Bindemitteln und Schmiermitteln verpreßt. Bei der Verpressung ergeben sich keine ungewöhnlichen Probleme, obwohl bei Rohlingen, die mit Drücken von 1406 kg/cm² und darüber verpreßt wurden, eine durch Preßformung entstandene Schichtung festgestellt wurde. Zur Herstellung vjn Rohlingen reicht ein Druck von 703 kg/cm³ aus. L^;e Rohlinge weisen vor dem Sintern eine Dichte auf, die über 60% der theoretischen Dichte beträgt.

Die Rohlinge werden dan^ durch Sintern bei Temperaturen zwischen 2000 und 2200 C weiter verdichtet. Die Sinterung der Rohlinge erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre in einem geeigneten Brennofen, beispielsweise einem Widerstandsheizofen mit aus Molybdänstreifen bestehenden Heizelementen. Die Rohlinge werden auf die Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit zwischen 20 und 200 C pro Minute erhitzt, und nach Beendigung der Sinterung werden sie mit ähnlicher Geschwindigkeit wieder abgekühlt. Eine vollständige Verdichtung erreicht man gewöhnlich dadurch, daß die Rohlinge 1 Stunde lang auf 2000"C gehalten werden. Jedoch erreicht man auch mit Sintertemperaiuren zwischen 2000 und 220O⁰C und anderen Sinterzeiten zufriedenstellende Ergebnisse.

Wird die Sinterung in einer trockenen Wasserstoffatniosphäre durchgeführt, dann wird die Keramik reduziert und verbleibt in diesem Zusiand auch während der Abkühlung, falls nicht im Ofen für einen Sauerstoffpartialdruck gesorgt wird solange de Keramik noch eine Temperatur von über 1200 C aufweht In Geeenwart von Sauerstoff werden d.e reduzierten Metalloxvde reoxydiert. Falls das Sintern im Vakuum durchgeführt wird, kann ebenfalls e.ne teilweise Reduktion der Oxyde auftreten Eine Reoxydation der Oxyde kann in der vorgenannten We.sc be-S werden. Beim Sintern in e.ner sauerstoffhaltigen Atmosphäre treten Reduktionsprobleme nicht auf.

F i ° 1 zeigt eine Keramik 10 nach der Erfindung iuf der Basis von Yitriumoxyd mit einem Thonumo dgehalt von 10 Molprozent. Die Keramik 10. die eine Dicke von etwa 1,6 mm aufweist, ist vor einem geeigneten Hintergrund angeordnet Es .st ers.cnthch, daß die Keramik sehr gute optische Eigenschaften aufweist Zur Herstellung der in F . g. 1 dargesie.Iten Keramik wurden die pulverisierten Bestandteile m der bereits beschriebenen Art miteinander vernuschi. kalziniert und unter Anwendung -ines Druckes von 703 kg cm'- zu einem Rohling verpreßt. Der Rohling wurde in einem Widerstandsheizofen mit aus Mr ybdänstreifen bestehenden Heizelementen meiner V\., ,crstoffa-.nosphäre mit einer Geschwindigkeit von ;" C pro Minute auf e.ne Temperatur von 2185 C e.:-„zt auf dieser Temperatur 4S'unden lang gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 3OjC pro1 M: u.te auf Raumtemperatur abgekühlt. Wahrend der abkühlung wurde die Keramik dem Einfluß von Sauerstoff ausgesetzt, solange sie noch eine Temperatur von über 1200 C aufwies, wodurch die reduzierten O-yde wieder oxydiert und dadurch die gewünschte D r.-hsichtigkeit erzielt wurde.

Aus F i g 1 sind die optischen Eigenschaften eniger Keramiken mit unterschiedlicher Zusammensei/'.:,ig ersichtlich. Die Kurve 11 zeigt den Verlauf der L .c.udurchlässigkeitder in F 1 g. 1 dargestellten Keramik 10 im Spektralbereich von 0,25 bis 9,0 μ. Die Keramik weist eine Durchlässigkeit von mehr als IO°,_O fur sämtliche Strahlung im Spektralbereich von 0,25 bis 8 0μ auf und zeigt eine Geradeausdurchlassigkeit von mindestens 60% für mindestens eine Strahlung innerhalb dieses Spektralbereiches. Die Kurven 12, 13, 14a und 146 gelten für erfindungsgemäß hergestellte Keramiken mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Kurve 12 gilt für eine Keramik aus Yttriumoxyd und 7 Molprozent Thoriumoxyd. Die Durchlässigkeit wurde dabei nur im sichtbaren SpektraHereich gemessen. Die Kurve 13 gilt für eine Keramik aus Yttnui/ioxyd un'^! 6 Molprozent Zirkonoxyd. Die Kurven 14a und Ub gelten für Keramiken aus Yttriumoxyd und 10 Molprozent Thoriumoxyd.

In der nachstehenden Tabelle sind für diese nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Keramiken die Geradeausdurchlässigkeitswerte in Prozent bei verschiedener Wellenlänge der Strahlung angeführt.

Zusammensetzung
in Molprozent

0,25

0,50

1,0 Geradeausdurchlässigkeit in°/₀

Wellenlänge in μ
j 2,0 j 3,0 I 4.0 j 5,0

6,0

7,0

90Y₂O₃-IOThO₂
93Y₂O₃- 7ThO₁
90 Y₂O₃ — 10 ThO,
94Y₂O₃- 6ZrO₂

68	70	74,5	77		82	83	83	72	50
50	60			64		—	—	—	—
	28	35	47	66	68	72	78	68	48
				70	73	80	70	37

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

646 Patentansprüche:

1. Transparente polycristalline Keramik auf der Basis \on Yttriumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Yttriumoxyd und 2 bis 15 Molprozent ThO₂, ZrO₂ oder HfO₂ oder Kombinationen diesei 'ixyde besteht und pro Millimeter Dicke eine Geradeausdurchlässigkeit \on mindestens lö° ₀ für jede Strahlung im Spektralbereich \on 0.25 bis 8.0 μ und von mindestens 60%, für eine Strahlung innerhalb dieses Spektraibereiches aufweist.

2. Keramik nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Millimeter Dicke eine Geradeaiisdurchlässigkeit von mindestens 60% für jede Strahlung im Spektralbereich von 0.3 bis 7,3 μ aufweist.

3. Keramik nach · nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 8 bis 10 Molpro/ent ThO₂. Re-α Y₂O, besteht.

4. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie au-, 5 bis !? Molpnveni ZrO₂, Rest Y₂O₁ besteht

5. Verfahren zur Herstellung einer Keramik nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilchengemisch aus 2 bis 15 Molprozent ThO₂, ZrO₂ oder HfO₂ oder Kombinationen dieser Oxyde, Rest Y₂O₃ bereitet und zu einem Rohling verfestigt wird, der bei einer Temperatur von mindestens lvOO'C so lange gesintert ist, bis er eine der theoretischen Diente angenäherte Dichte aufweist, und der Sintei Körper bei erhöhter Temperatur einer Atmosphäre mit Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper bei einer Temperatur von mindestens 1200 C einer Atmosphäre mit Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilchengemisch unter Anwendung eines Druckes von 703 bis 3516 kg/cm² zu einem Rohling verpreßt wird.