DE3232069C2

DE3232069C2 -

Info

Publication number: DE3232069C2
Application number: DE3232069A
Authority: DE
Inventors: Thomas M. Nashua N.H. Us Hartnett; Edward A. Ashland Mass. Us Maguire; Richard L. Acton Mass. Us Gentilman
Original assignee: Raytheon Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1982-08-28
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPS5874514A; IT1156502B; GB2169270B; FR2512003A1; GB2169270A; GB2108945B; JPH0617223B2; JPH0420850B2; IT1149069B; GB8429791D0; IT8249045A0; DE3249969C2; JPH05294737A; FR2512003B1; GB2108945A; DE3232069A1; IT8268058A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von homogenem Aluminiumoxynitrid für die Bildung gesinterter, dauerhafter, transparenter Keramikkörper und auf ein nach einem solchen Verfaharen hergestelltes, Aluminiumoxynitrid enthaltendes Pulver.

Zum besseren Verständnis der Erfindung seien einige allgemeine Betrachtungen vorausgeschickt. Dauerhafte transparente Keramik körper werden benötigt für Anwendungsfälle, bei denen ein hoher Transmissionsgrad und gute bilderzeugende Eigenschaften im sichtbaren Bereich und im Infrarotbereich erforderlich sind. Diese Forderungen werden sowohl bei militärischen als auch bei kommerziellen Anwendungen angetroffen. So werden z. B. für Geschosse sogenannte Dome benötigt, die für Infrarotstrahlung durchlässig sind. Verschiedene Arten von Dampflampen benötigen transparente Kolben. Viele transparente Materialen sind für diese Anwendungsfälle nicht genügend dauerhaft. Die einschlä gige Forschung ist deshalb auf die Entwicklung transparenter Keramikwerkstoffe gerichtet. Viele Keramikverbindungen be sitzen zwar die geforderte Dauerhaftigkeit, sind jedoch für die genannten Anwendungsfälle nicht genügend transparent. Aluminiumoxid beispielsweise ist zwar ein sehr hartes Mate rial, besitzt jedoch keine ausreichende Transparenz und be wirkt eine sehr starke Lichtstreuung. Bei der Suche nach einem geeigneten Material müssen außerdem die Herstellungs kosten in Betracht gezogen werden; Verfahren, die eine Ein zelanfertigung der für die angedeuteten Einsatzzwecke er forderlichen Fenster vorsehen, kommen daher aus Kosten gründen nicht in Betracht. Von diesem Gesichtspunkt aus sind z. B. Warmpreßverfahren unerwünscht. Als Alternative sind Massenherstellverfahren anzustreben. Insbesondere kommen Sinterverfahren in Betracht, die die gleichzeitige Herstellung einer Vielzahl von Einheiten ermöglichen. Das Sintern transparenter Keramikwerkstoffe ist jedoch bisher wenig bekannt und kaum praktiziert.

Aluminiumoxynitrid ist ein vielversprechender Werkstoff für Anwendungsfälle, die ein breites Transmissionsspektrum er fordern.

Aus der US-Patentschrift 42 41 000 ist es bekannt, im wesent lichen homogenes Aluminiumoxynitrid für die Bildung gesin terter, dauerhafter, transparenter Keramikkörper in der Weise herzustellen, daß Aluminiumoxidpulver und Aluminiumnitrid pulver in bestimmtem Verhältnis sorgfältigst durchmischt und das Pulvergemisch dann zur Erzeugung des gewünschten Körpers isostatisch gepreßt wird, wonach ein zweistufiger Wärmebe handlungsvorgang vorgesehen wird, bei dem sich unter Stick stoffatmosphäre Aluminiumoxynitrid bildet und die Sinterung des Körpers stattfindet, der dann eine Dichte von beispielsweise 97,2% der theoretischen Dichte hat. In der bekannten Weise erzeugte Aluminiumoxynitridkörper besitzen aber für die eingangs erwähnten Anwendungsfälle nicht eine ausreichende Transparenz.

Aus der britischen Patentschrift 11 88 011 ist es ferner bekannt, ein Metalloxynitrid durch Reagierenlassen eines Metalloxids mit Kohlenstoff, jeweils in feiner Verteilung, unter Stickstoffatmosphäre zu erzeugen, wobei in dieser Schrift erreichbare Dichtewerte von 91% der theoretischen Dichte angegeben sind. Das der britischen Patentschrift 11 88 011 entnehmbare Verfahren dient zur Erzeugung von Kern brennstoff und läßt bei seiner Verwirklichung nicht eine hohe Transparenz der gewonnenen Metalloxynitridkörper erwarten.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, ein Ver fahren zur Herstellung von homogenem Aluminiumoxynitrid für die Bildung gesinterter, dauerhafter, transparenter Keramik körper so auszugestalten, daß das gewonnene Aluminiumoxynitrid eine erhöhte Transparenz daraus gefertigter Keramikkörper gegenüber solchen Keramikkörpern bedingt, die aus nach be kannten Verfahren hergestelltem Ausgangsmaterial zur Erzeu gung der Keramikkörper gepreßt bzw. gesintert worden sind.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des hier an gegebenen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 10 gekenn zeichnet.

Eine bevorzugte Zusammensetzung von nach dem Verfahren der vorliegend angegebenen Art hergestelltem Ausgangsmaterial zur Bildung der gesinterten, dauerhaften, transparenten Keramikkörper bildet Gegenstand von Anspruch 11.

Ein Verfahren vorliegender Art zur Herstellung von homogenem Aluminiumoxy nitridpulver beinhaltet also folgende Schritte:
Aluminiumoxidpulver und Ruß werden in eine Reaktionskammer verbracht; sodann wird Stickstoff in die Kammer geleitet; schließlich wird die Kammer erwärmt, so daß die Pulver und das Gas reagieren und ein Pulver entsteht, das einen wesentlichen An teil von Aluminiumoxynitrid enthält. Das durch die Reaktion entstehende Pulver kann außerdem bis zu 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid enthalten, wobei das Ver hältnis von Aluminiumoxid zu Aluminiumnitrid im Zusammen setzungsbereich von kubischem Aluminiumoxynitrid liegt.

Die Herstellung transparenter gesinterter Aluminiumoxynitridkörper kann folgendermaßen vor sich gehen:
Es wird eine Mischung von Aluminiumoxid und Ruß hergestellt; die Mischung wird in Anwesenheit von Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von 1550 bis 1850°C zur Reaktion ge bracht; aus der Mischung wird ein gepreßter grüner Körper vorbestimmter Form gepreßt; der grüne Körper wird in eine Sinterkammer verbracht; in die Kammer werden Dotierungszu satzstoffe verbracht, die ein oder mehrere Elemente aus der Yttrium- und Lanthangruppe oder deren Verbindungen ent halten; der grüne Körper wird bei einer Temperatur gesintert, die größer ist als 1900°C jedoch niedriger als der Schmelzpunkt von Aluminiumoxynitrid. Die Dotierungsstoffe befinden sich während eines Teils des Sinterschrittes in der Gasphase, gelangen in diesem Zustand zu dem Körper und diffundieren durch ihn hindurch. Die Menge der Dotierungs zusatzstoffe übersteigt nicht 0,5 Gewichtsprozent des Ge wichtes des grünen Körpers. Die Ausgangsmischung hat einen Rußanteil, der vorzugsweise im Bereich von 5,4 bis 7,1 Ge wichtsprozent liegt. Nach der Reaktion wird die Mischung vorzugsweise zu Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 5 µm zermahlen und in die Luft oder Sauerstoff erhitzt, um ge gebenenfalls vorhandene organische Verunreinigungen zu ent fernen.

Der Körper aus kubischem Aluminiumoxynitrid besitzt eine Dichte von wenigstens 99% der theoretischen Dichte, einen "in-line-Transmissionsgrad" von wenigstens 50% im Wellen längenbereich von 0,3 bis 5 µm und eine Bildauflösung von 1 mrad oder weniger.

Im folgenden sei die Erfindung durch die Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert:
Es wird ein im wesentliches homogenes kubisches Aluminiumoxynitrid- Pulver hergestellt, indem man Gamma-Aluminiumoxid mit Koh lenstoff in einer Stickstoffatmosphäre reagieren läßt. Zu nächst werden Aluminiumoxid und Ruß trocken gemischt. Dies geschieht beispielsweise in einem Zweischalen mischer. Die Mischzeit beträgt bis zu 2 Stunden. Das Alu miniumoxid besitzt vorzugsweise eine Reinheit von wenigstens 99,98% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,06 µm. Der Ruß besitzt eine Reinheit von nicht weniger als 97,6% mit einem 2,4%igen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,027 µm. Der Kohlenstoffgehalt der Mischung liegt im Bereich von 5,4 bis 7,1 Gewichtsprozent. Eine bevorzugte Mischung enthält 5,6 Gewichtsprozent Ruß und 94,4 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Die Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Mischung wird in einen Tiegel aus Aluminiumoxid gegeben und in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffs bei einer Temperatur von 1550°C bis 1850°C zur Reaktion gebracht. Die Zeit beträgt bis zu 2 Stunden bei Maximaltemperatur. Die Wärmebehandlung erfolgt in zwei Schritten. In dem ersten Schritt wird eine Temperatur von etwa 1550°C während etwa einer Stunde angewendet. Bei einem geeigneten Verhältnis von Aluminiumoxid zu Kohlen stoff reagiert das nicht temperaturstabile Gamma-Aluminiumoxid nur teilweise mit Kohlenstoff und Stickstoff, wobei so wohl Alpha-Aluminiumoxid als auch Aluminiumnitrid entsteht. Ein einstündiges Glühen bei 1550°C reicht aus, um die ge eignete Menge Al₂O₃ zu AlN umzuwandeln. In dem zweiten Schritt, der von etwa 40 Minuten dauert, liegt die Tempera tur bei 1750°C oder darüber, ist jedoch niedriger als der Schmelzpunkt von Aluminiumoxynitrid, der bei 2140°C liegt. Dabei verbinden Alpha-Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid sich zu kubischem Aluminiumoxynitrid.

Das aus der Wärmebehandlung resultierende Reaktionsmaterial besteht vorwiegend aus kubischem Aluminiumoxynitrid, kann jedoch auch Aluminiumoxid und/oder Aluminiumnitrid in Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent enthalten, wobei das Verhältnis Aluminiumoxid zu Aluminiumnitrid in dem Bereich der Zusam mensetzung von kubischem Aluminiumoxynitrid liegt. Die Mengen von Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid können durch die Wärmebehandlung gesteuert werden. Die Menge des in dem ersten Wärmebehandlungsschritt erzeugten Aluminiumnitrids hängt ihrerseits von dem Kohlenstoffanteil in der Ausgangs mischung ab.

Die folgende Tabelle I veranschaulicht die Wirkung unter schiedlicher Kohlenstoffmengen in der Ausgangsmischung und unterschiedlicher Temperaturen während des zweiten Wärme behandlungsschrittes (der erste Schritt bestand in einem einstündigen Glühen bei 1550°C außer für die Probe 5, die bei 1620°C behandelt wurde).

Tabelle I

Bei der bevorzugten Wärmebehandlung ergibt sich als Resultat eine Verbindung, die im wesentlichen aus 100% Aluminium oxynitrid besteht und der Probe 5 entspricht. Eine andere be vorzugte resultierende Verbindung ist die der Probe 1. Das resultierende Aluminiumoxynitrid-Pulver besteht aus zusam mengebackenen Teilchen, die sich in einer Kugelmühle leicht zu Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 5 µm zermahlen lassen.

Das durch die der Reaktion entstandene Material wird in einer mit Polyurethan oder Gummi ausgekleideten Kugelmühle zermahlen, wobei Methanol als Mahlfluid und Kugeln aus Aluminiumoxid als Mahlkörper verwendet werden. Die Mahldauer beträgt 16 Stunden. Das gemahlene Pulver wird durch ein 400er Sieb gegeben und bei einer Temperatur von 65°C bis zu 24 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Pulver für die Dauer von 2 Stunden an Luft bei 600°C erhitzt, um organische Verunreinigungen zu entfernen.

Sodann werden Sinterhilfen in Form geringer Mengen (bis zu 0,5 Gewichtsprozent des Aluminiumoxynitrid-Pulvers) ausge wählter Dotierungszusatzstoffe hinzugefügt. Die Zusatzstoffe können ein Element aus der Yttrium- und Lanthangruppe oder ihrer Verbindungen enthalten. Es ist anzunehmen, daß andere Elemente der Lanthannidenreihe gleichfalls Verwendung finden können. Vorzugsweise werden die Oxide der genannten ausgewählten Elemente verwendet. Es kann auch eine Kombination der Dotierungszusatzstoffe Verwendung finden, so lange die Gesamtmenge der Zusatzstoffe die genannten 0,5 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Eine bevorzugte Kombination ent hält 0,08 Gewichtsprozent Yttriumoxid (Y₂O₃) und 0,02 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La₂O₃). Alternativ können die Do tierungszusatzstoffe zugefügt werden, während das Aluminium oxynitrid-Pulver in der Kugelmühle zermahlen wird.

Das die Zusatzstoffe enthaltende Aluminiumoxynitrid-Pulver wird in Gummiformen vorbestimmter Gestalt gebracht und bei Drücken von mehr als 1033 bar isostatisch gepreßt. Hier durch entstehen grüne Körper, die anschließend gesintert werden. Die Körper werden in Behälter gebracht, die sich in der Sinterkammer befinden. Die Behälter bestehen entweder ganz aus Bornitrid oder teilweise aus Bornitrid und zum an deren Teil aus Molybdän. Das Sintern findet in einer still stehenden Stickstoffatmosphäre bei 0 bis 5 psig statt. Um ein Material mit hoher Transparenz zu erhalten, wird eine Sintertemperatur angewendet, die höher ist als 1900°C jedoch niedriger als der Schmelzpunkt von Aluminiumoxynitrid, der bei etwa 2140°C liegt. Die Sinterzeit beträgt wenigstens 24 Stunden und kann bis 48 Stunden dauern.

Tabelle II

Tabelle II veranschaulicht den Einfluß der Zusatzstoffe, der Zeit sowie der Temperatur auf die resultierende Transparenz des Aluminiumoxynitrids. Die Dichte wurde nach dem archime dischen Prinzip ermittelt. Der in-line-Transmissionsgrad wurde mit einem Gitter-Infrarot-Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 4 µm ermittelt. Der Auflösungs winkel wurde unter Verwendung des Standard USAF-Auflösungs- Testmusters 1951 gemessen. Die Temperaturen wurden bis auf 10°C genau eingehalten. Eine Temperatur von 1900° ist die Minimaltemperatur für die Herstellung eines transparenten Materials, wenn die geeignete Menge Y₂O₃ und/oder La₂O₃ gegeben ist. Die optimale Menge an Zusatzstoffen ist die Mindestmenge, die benötigt wird, um an den Korngrenzen eine flüssige Phase zu erzeugen, die anfangs als zweite Phase nach dem Sintern noch nicht vorhanden sind. Obwohl 0,1 Gewichtsprozent die besten Ergebnisse erbrachten, sind kleine Spurenmengen von etwa 0,05 Gewichtsprozent vermutlich geeig net. Das heißt, daß sich bei oder in der Nähe von 1900°C eine flüssige Phase ausbildet, die eine rasche Verdichtung und Porenbeseitigung bewirkt. Die flüssige Phase verschwin det, wenn Y und La mit dem Aluminiumoxynitrid in feste Lösung gehen. Vermutlich findet dieser Sinterprozeß der flüssigen Phase bei Sintertemperatur zu Beginn des Sinterpro zesses statt. Anschließend handelt es sich um Festkörperdiffusion, durch welche die verbleibende Porosität beseitigt und der wesentliche Anteil der Transparenz erzielt wird. Die Beseitigung der Porosität durch Festkörperdiffusion läuft sehr langsam ab, so daß längere Zeiten benötigt werden. Die bevorzugte Mindestdauer beträgt 24 Stunden. Dies wird durch die Proben 2 und 6 bestätigt, die trotz angemessener Menge an Zusatzstoffen transluzent geblieben sind, da die Dauer der Sinterung auf eine bzw. acht Stunden beschränkt war.

Es sei erwähnt, daß die vorangehend erörterten Zusatzstoffe weder mit dem Aluminiumoxynitrid-Pulver vor dem Sintern vermischt nocht in direkten Kontakt mit dem grünen Körper gebracht werden müssen. Zur Dotierung des Aluminiumoxynitrid genügt es, daß der ausgewählte Zusatzstoff in der Sin terkammer verfügbar ist. Es wurde tatsächlich eine unerwartete Verbesserung der Transparenz von gesintertem Aluminiumoxynitrid nach dem Sintern eines grünen Körpers beobachtet, der ausschließlich aus Aluminiumoxynitrid-Pulvern bestand und der sich in der Nachbarschaft eines grünen Körpers be fand, welcher Yttriumoxid enthielt und auf einer Bornitrid- Plattform lag. Somit kann die Einführung der Zusatzstoffe in die Sinterkammer auch nach anderen Verfahren erfolgen, die geeignet sind, eine Dotierung des Aluminiumoxynitrid- Formlings aus der Gasphase zu ermöglichen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet viele der Probleme, die bei der Herstellung von Aluminiumoxynitrid üblicher weise auftreten, wenn Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid mit einander gemischt zur Reaktion gebracht werden. Zu diesen Problemen gehören die unterschiedlichen Reinheitsgrade, die große Teilchengröße und starke Größenstreuung handelsüblichen Aluminiumnitrids, die zur Bildung des Aluminiumoxynitrids er forderlichen langen Reaktionszeiten sowie die für die Ver kleinerung der Teilchengröße erforderlichen langen Mahldauer, die ihrerseits wiederum den Gehalt an anorganischen Verunrei nigungen in dem Aluminiumoxynitrid vergrößern. Außerdem ver ringert das vorangehend beschriebene Verfahren die Herstell kosten, indem die Verwendung des teureren Aluminiumnitrids als Ausgangsstoff vermieden wird, die Reaktionszeiten zur Bildung des Aluminiumoxynitrids kürzer sind und die Zeiten für das Zermahlen zu einem homogenen sinterfähigen Pulver geeigneter Teilchengröße verringert werden. Das nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren hergestellte Aluminium oxynitrid-Pulver verbessert auch die Reproduzierbarkeit des Sintervorgangs und vergrößert die Transparenz des gesinter ten Produkts.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von homogenem Aluminiumoxynitrid für die Bildung gesinterter, dauerhafter, transparenter Kera mikkörper, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Aluminiumoxid-Pulver und Ruß werden miteinander voll ständig vermischt in eine Reaktionskammer eingebracht, wobei der Rußanteil 5,4 bis 7,1 Gewichtsprozent beträgt;
- in die Reaktionskammer wird Stickstoff eingeführt;
- die Reaktionskammer wird erhitzt, derart das das Aluminiumoxid-Pulver und der Ruß und der Stickstoff miteinander reagieren und ein Pulver erzeugt wird, das Aluminiumoxynitrid mindestens enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine Reinheit von 99,98% und eine durch schnittliche Teilchengröße von etwa 0,06 µm besitzt und daß der Ruß eine Reinheit von 97,6% und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,027 µm besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer auf Temperaturen im Bereich von 1550°C bis zu einem Wert unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminiumoxynitrid (2140°C) erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Erwärmungsvorgang folgende Schritte umfaßt:

- Zur Umwandlung des nicht temperaturbeständigen Gamma-Alumi niumoxids, das in der Mischung vorhanden ist, in das tempe raturbeständige Alpha-Aluminiumoxid wird die Reaktions kammer zunächst auf eine Temperatur am oder nahe dem unteren Ende des genannten Temperaturbereichs erwärmt,
- um eine Reaktion der umgewandelten Pulvermischung mit dem Stickstoff und die Bildung von Aluminiumoxynitrid herbeizuführen, wird die Reaktionskammer so dann auf eine Temperatur am oder nahe dem oberen Ende des ge nannten Temperaturbereichs erwärmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer zunächst für etwa eine Stunde auf eine Tempe ratur von etwa 1550°C und dann für etwa 40 Minuten auf eine Temperatur von 1750°C erwärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer zunächst für etwa eine Stunde auf eine Tempe ratur von etwa 1620°C und dann für etwa 40 Minuten auf eine Temperatur von 1820°C erwärmt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das durch die Reaktion gebildete Pulver zu Teil chen mit einer Größe zwischen 0,5 und 5 µm zermahlen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in Luft erhitzt wird, bis in der Mischung organische Verunreinigungen entfernt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reaktion die Mischung in einer Kugelmühle mit Aluminiumoxid-Schleifkugeln in Methanol gemahlen und das ge mahlene Pulver mittels eines Siebes der Maschendichte 400 gefiltert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

- daß das gefilterte Pulver getrocknet wird.
- und daß das Pulver zur Beseitigung organischer Ver unreinigungen in Luft erhitzt wird.

11. Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestelltes, Aluminiumoxynitrid enthaltendes Pulver, da durch gekennzeichnet, daß es bis zu 15 Gewichtsprozent Alu miniumoxid und Aluminiumnitrid enthält, wobei das Verhältnis Aluminiumoxid zu Aluminiumnitrid in dem Zu sammensetzungsbereich von kubischem Aluminium oxynitrid liegt.