DE69635908T2

DE69635908T2 - Gesinterte Aluminiumnitridkörper und deren Verwendung als Subtrat in einer Vorrichtung zur Herstellung von Halbleitern

Info

Publication number: DE69635908T2
Application number: DE69635908T
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Yokkaichi City Kobayashi; Yuki Nishikasugai-gun Bessho; Yujimasa Nagoya City Mori
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: EP0757023A2; US5728635A; EP0992470B1; KR19980013718A; DE69610673D1; DE69635908D1; DE69610673T2; EP0757023A3; EP0992470A2; US5908799A; EP0992470A3; KR0185528B1; EP0757023B1

Description

Hintergrund der Erfindung
(1) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper und eine Vorrichtung zur Herstellung von Halbleitern unter Verwendung solcher gesinterter Körper als Substrate.
(2) Stand der Technik
In Vorrichtungen zur Herstellung von Halbleitern wie etwa Ätzvorrichtungen oder Vorrichtungen zur Entwicklung chemischer Gasphasen werden im Allgemeinen so genannte rostfreie Heizelemente oder indirekte Heizelemente verwendet. Bei Einsatz solcher Heizquellen können allerdings durch Wirkung eines korrosiven Gases auf Halogen-Basis Teilchen entstehen, und außerdem ist der Wärmewirkungsgrad gering. Um diese Probleme zu lösen, offenbarte NGK Insulators ein keramisches Heizelement, in dem ein Draht aus einem hochschmelzenden Metall in eine dichte Keramikstruktur eingelegt ist (siehe JP-A- 3-261131). Dieser Draht ist innerhalb des scheibenförmigen Substrats spiralförmig angeordnet, und Anschlüsse sind mit den gegenüber liegenden Drahtenden verbunden. Es stellte sich heraus, dass ein solches keramisches Heizelement hervorragende Eigenschaften aufweist, die es zur Verwendung bei der Fertigung von Halbleitern besonders geeignet erscheinen lassen.
Man kann davon ausgehen, dass Keramikmaterialien auf Nitrid-Basis wie z.B. Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Sialon als Keramikmaterialien für Substrate bevorzugt sind, die in keramischen Heizelementen zum Einsatz kommen. Außerdem ist manchmal ein Suszeptor auf dem keramischen Heizelement angeordnet, und ein auf dem Suszeptor befindlicher Halbleiterwafer wird erhitzt. NGK Insulators, Ltd. offenbarten, dass Aluminiumnitrid als Substrat für derartige keramische Heizelemente und Suszeptoren bevorzugt ist (JP-A 5-101871). Insbesondere in Vorrichtungen zur Produktion von Halbleitern verwendet man als Ätzgas oder Reinigungsgas häufig korrosive Gase auf Halogen-Basis wie z.B. CIF₃-Gas. Der Grund, weshalb Aluminiumnitrid als bevorzugt zu betrachten ist, liegt auf der Erkenntnis, dass Aluminiumnitrid eine extrem hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber solchen korrosiven Gasen auf Halogen-Basis aufweist.
Ein mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper selbst ist im Allgemeinen weiß oder weißlich grau. Es ist jedoch wünschenswert, dass das als oben erwähntes Heizelement oder Suszeptor zu verwendende Substrat schwarz ist, da das schwarze Substrat eine höhere Strahlungswärmeleistung und bessere Heizeigenschaften aufweist als ein weißes. Während ein weißes oder graues Substrat im obigen Heizelement oder Suszeptor verwendet wird, ist außerdem seine Oberfläche ungleichmäßig gefärbt, was ebenfalls nicht erwünscht ist. Daher besteht auf diesem Gebiet ein bestimmter Verbesserungsbedarf. Zudem bevorzugen Kunden schwarzbraune oder schwarzgraue Substrate u.dgl. mit einem hohen Anteil an Schwarz und im Vergleich zu weißlich-grauen Substraten geringer Helligkeit.
Um einen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper zu schwärzen, kann man ein geeignetes Elementarmetall oder eine Metallverbindung (ein Schwärzungsmittel) einem pulverförmigen Rohmaterial zugeben, wobei der dadurch entstehende schwarze mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper durch Brennen des resultierenden Gemisches gebildet wird (JP-B 5-64697). Als Additive sind Wolfram, Titanoxid, Nickel, Vanadium usw. bekannt.
EP-A-0743290 (nur gemäß EPÜ-Artikel 54(3) zu zitieren) betrifft mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper sowie Herstellungsverfahren für solche Körper.
EP-A-0237072 und EP-A-0321975 betreffen mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper, die relativ große Mengen eines anderen Metalls als Aluminium besitzen.
Offenbarung der Erfindung
Wenn jedoch ein elementares Metall oder eine Metallverbindung in einen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper als Schwärzungsmittel inkorporiert ist, wird natürlich infolge der Einarbeitung des Additivs der Gehalt an metallischen Verunreinigungen im mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper entsprechend größer. Insbesondere wenn ein Element der Gruppe Ia, ein Element der Gruppe I und/oder ein Übergangsmetallelement im mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper während des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitern enthalten ist, können solche Elemente den resultierenden Halbleiterwafer oder die Vorrichtung zur Herstellung von Halbleitern beeinträchtigen, selbst wenn der jeweilige Gehalt sehr gering ist. (Dies kann z.B. zu Fehlern bzw. Defekten im Halbleiter führen.) Es ist daher erforderlich, die „Helligkeit" des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers zu verringern, ohne das oben angeführte Schwärzungsmittel zu inkorporieren. Der Ausdruck „Helligkeit" wird nachstehend erklärt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die „Helligkeit" eines mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers zu verringern und dessen Farbe zu schwärzen, ohne ein Metall oder eine metallische Verbindung bzw. ein Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung, z.B. eine Sinterhilfe oder ein Schwärzungsmittel, darin einzuarbeiten.
Außerdem ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Herstellung von Halbleitern mit Strahlungswirkungsgrad und hohem gewerblichen bzw. kommerziellen Nutzen bereitzustellen, indem ein Substrat mit solch erhöhtem Schwarzgehalt verwendet wird.
Der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ist in Anspruch 1 dargelegt.
Der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung ist in Anspruch 5 dargelegt.
Der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 6 dargelegt.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Halbleitern der Erfindung besitzt den mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper gemäß einem der obigen Aspekte der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
1 bis 9 beziehen sich auf den ersten Aspekt der Erfindung, wobei:
1 ein Spektrum einer Elektronenspinresonanz (ESR-Spektrum) eines schwarzbraunen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers gemäß einer Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist;
2 ein ESR-Spektrum eines grauen Abschnitts des obigen schwarzbraunen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers ist, der durch Wärmebehandlung in einer Stickstoffatomsphäre erhalten wird;
3 ein ESR-Spektrum eines gelblich-weißen Abschnitts des obigen schwarzbraunen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers ist, der durch Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre erhalten wird;
4 eine Konzeptdarstellung ist, die den verbundenen Zustand von Aluminiumatomen und anderen Atomen sowie den g-Faktor im ESR-Spektrum erläutert;
5 eine Elektronenmikrofotografie eines keramischen Gewebes des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers gemäß einer Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist;
6 eine Elektronenmikrofotografie eines keramischen Gewebes in der Nähe einer Korngrenze einer Kristallphase aus AIN des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers gemäß einer Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung ist;
7 eine Elektronenmikrofotografie eines keramischen Gewebes in jenem Zustand ist, in dem ein Korn einer (AIN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase in einer Matrix erzeugt wird, die aus Teilchen der Kristallphase aus AIN bestehen;
8 eine schematische Schnittansicht zur Darstellung einer Heißpresse ist, die sich zur Herstellung des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers der Erfindung eignet; und
9 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen λ/T und dem berechneten Partialdruck jeder der verschiedenen Gasphasen in der Nähe der Oberfläche eines Korns des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers in der Heißpresse veranschaulicht.
10 bis 19 beziehen sich auf den zweiten Aspekt der Erfindung, wobei:
10(a) ein Diffusionsreflexionsspektrum in einer sichtbares Licht-Infrarotlicht-Zone einer mit Aluminiumnitrid gesinterten Probe mit geringer Helligkeit ist;
10(b) ein Diffusionsreflexionsspektrum in einer sichtbares Licht-Infrarotlicht-Zone eines gelblich-weißen Abschnitts einer mit Aluminiumnitrid gesinterten Probe mit geringer Helligkeit ist, die durch Wärmebehandlung bei 1900 °C entsteht;
11(a) ein Photolumineszenzspektrum einer mit Aluminiumnitrid gesinterten Probe mit geringer Helligkeit ist;
11(b) das Spektrum von 11(a) darstellt, dessen sichtbare Lichtzone vergrößert ist;
12 ein Photolumineszenzspektrum eines gelblichen Abschnitts eines mit Aluminiumnitrid gesinterten und mittels Wärmebehandlung erhaltenen Körpers mit geringer Helligkeit ist;
13 ein Raman-Spektrum einer gelblich-weißen Probe ist;
14 ein Raman-Spektrum einer schwarzen Probe ist;
15 ein Raman-Spektrum einer weiteren schwarzen Probe ist;
16 ein Raman-Spektrum einer weiteren schwarzen Probe ist;
17 ein Raman-Spektrum einer weißen Probe ist;
18 eine Elektronenmikrofotografie eines keramischen Gewebes einer mit Aluminiumnitrid gesinterten Probe mit geringer Helligkeit ist, die dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung entspricht; und
19 eine Elektronenmikrofotografie ist, in der man keramisches Gewebe in der Nähe eines Aluminiumnitridkorns eines keramischen Gewebes einer mit Aluminiumnitrid gesinterten Probe mit geringer Helligkeit gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung erkennt.
20 bis 26 beziehen sich auf den dritten Aspekt der Erfindung, wobei:
20 ein Spektraldiagramm einer Röntgenbeugungsanalyse eines mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers gemäß einer Ausführungsform des dritten Aspekts der Erfindung ist;
21 ein Spektraldiagramm einer Röntgenbeugungsanalyse eines mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers als Vergleichsbeispiel zeigt;
22 eine Elektronenmikrofotografie ist, aus der ein keramisches Gewebe eines mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers gemäß einer weiteren Ausführungsform des dritten Aspekts der Erfindung ersichtlich ist;
23 eine Elektronenmikrofotografie ist, aus der man keramisches Gewebe in der Nähe einer Korngrenze eines Korns einer Kristallphase aus AIN des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers gemäß einer weiteren Ausführungsform des dritten Aspekts der Erfindung erkennt;
24 eine Elektronenmikrofotografie ist, die keramisches Gewebe in der Nähe einer Korngrenze eines Korns der Kristallphase aus AIN des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers als Vergleichsbeispiel darstellt;
25 eine Elektronenmikrofotografie ist, aus der man keramisches Gewebe in Zustand eines Korns einer (AIN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase erkennt, die in einer Matrix aus Teilchen einer Kristallphase aus AIN; und
26 eine Elektronenmikrofotografie ist, die das keramische Gewebe von 25 zeigt, worin die Matrix und das Korn der (AIN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase vergrößert sind.
Beste Durchführungsart der Erfindung
Gemäß der Erfindung bedeutet der Ausdruck „Helligkeit" das Folgende.
Die Farbe der Oberfläche eines Gegenstands wird durch die drei Eigenschaften der Farbwahrnehmung ausgedrückt – Farbton, Helligkeit und Chroma (Farbsättigung). Die Helligkeit ist eine Skala zur Anzeige einer Eigenschaft in sichtbarem Licht, um zu beurteilen, ob ein reflektierender Prozentsatz auf der Oberfläche des Gegenstands groß oder klein ist. Die Verfahren zur Anzeige der Skalen dieser drei Eigenschaften sind in JIS Z 8721 geoffenbart. Die Helligkeit V wird auf der Grundlage des achromatischen Farbstandards bestimmt, wonach die Helligkeit von idealem Schwarz 0 und jene von idealem Weiß 10 ist. Eine Farbfläche zwischen idealem Schwarz und idealem Weiß ist in 10 Zonen unterteilt, die durch die Symbole N 0 bis N 10 gekennzeichnet sind, die hinsichtlich der Farbwahrnehmung schrittweise um einen gleichen Helligkeitsgrad variieren. Die Helligkeit des konkreten mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers wird durch Vergleichen der Farbe auf der Oberfläche des gesinterten Körpers mit Farbchips bestimmt, die N 0 bis N 10 entsprechen. Die Helligkeit wird im Prinzip bis zur ersten Dezimalstelle bestimmt, und 0 oder 5 wird an der ersten Dezimalstelle als Zahl herangezogen.
Die relative Dichte des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers ist ein Wert, der durch die Gleichung (relative Dichte = Schüttdichte/theoretische Dichte) definiert ist, wobei die Einheit der relativen Dichte % ist.
Beispiele für Vorrichtungen zur Herstellung von Halbleitern unter Einsatz des erfindungsgemäßen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers als Substrat sind ein Heizelement, in dem ein Widerstandsheizelement in ein Substrat aus dem mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper eingelegt ist, eine keramische elektrostatische Spannvorrichtung, in der eine elektrostatische Klemmelektrode in ein Substrat eingelegt ist, ein Heizelement mit elektrostatischer Spannvorrichtung, in der ein Widerstandsheizelement und eine elektrostatische Klemmelektrode in ein Substrat eingelegt sind, und eine aktive Vorrichtung, z.B. eine eine hochfrequente Welle erzeugende Elektrodenvorrichtung, in der eine Plasma erzeugende Elektrode in ein Substrat eingelegt ist.
Weitere Beispiele für Vorrichtungen zur Herstellung von Halbleitern sind ein Suszeptor, auf dem ein Halbleiterwafer, ein Dummywafer, ein Schattenring, ein Rohr zur Erzeugung eines- Hochfrequenzplasmas, eine Kuppel zur Erzeugung eines Hochfrequenzplasmas, ein für Hochfrequenzwellen durchdringbares Fenster, ein für Infrarotstrahlung durchdringbares Fenster, einen Hebestift zum Abstützen eines Halbleiterwafers und ein Sprühboden angeordnet sein können.
Die Wärmeleitfähigkeit des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers beträgt vorzugsweise höchstens 90 W/m.K, wenn er als Substrat im Heizelement verwendet wird, z.B. im keramischen Heizelement, im Heizelement mit der elektrostatischen Spannvorrichtung oder im Suszeptor mit Halbleiterwafer.
Als nächstes wird die Korrelation zwischen Elektronspin-Werten und Helligkeit erörtert.
Während der Untersuchung von mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpern gelang es den Anmeldern, schwarzgraue bis schwarzbraune mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper mit extrem niedriger Helligkeit zu erzeugen, die fast kein metallisches Element wie z.B. Schwärzungsmittel mit Ausnahme von Aluminium enthielten und eine in JIS Z 8721 spezifizierte Helligkeit von höchstens 4 aufwiesen.
Da diese mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper schwarze Farben mit einem Helligkeitswert gemäß JIS Z 8721 von höchstens 4 aufweisen, ist die Strahlungswärme hoch, und die Heizeigenschaften sind hervorragend. Aus diesem Grund eignen sich diese mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper als Substrate für Heizelemente wie z.B. keramische Heizelemente, Suszeptoren usw. Da überdies der Gehalt der Metallelemente mit Ausnahme von Aluminium deutlich reduziert ist, ist keine Gefahr der Kontamination der Halbleiter gegeben. Insbesondere besteht nicht die Gefahr, dass während des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitern der Halbleiterwafer oder die Vorrichtung zur Herstellung von Halbleitern beeinträchtigt wird. Zudem ist die Färbung auf der Oberfläche des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers der Erfindung nicht offensichtlich ungleichmäßig, so dass man das Aussehen des betreffenden mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers als hervorragend bezeichnen kann. Da außerdem die Schwärzung des gesinterten Körpers hoch ist, kann auch sein kommerzieller Nutzen gesteigert werden.
In Hinblick auf die oben erwähnten mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper untersuchten die Anmelder, weshalb die Sinterkörper tief schwarz gefärbt sind und einen solch niedrigen Helligkeitswert besitzen. Die Erfinder erkannten, dass die mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper, die den konkreten weiter unten angeführten Kriterien entsprechen, geringe Helligkeit und ausgeprägte Schwärzung aufweisen. Die Anmelder entwickelten die vorliegende Erfindung auf der Basis dieses Wissens.
Zunächst zeigte die Röntgenbeugungsanalyse der mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper mit schwarzbrauner bis schwarzgrauer Färbung und einem Helligkeitswert von höchstens 4, dass die Hauptkristallphase AlN ist und AlON als Nebenkristallphase erzeugt wurde. In einer solchen mit Aluminiumnitrid gesinterten Probe zeigten sich AlON-Körner mit Körnerdurchmessern von etwa 0,1 μm typischerweise in AlN-Kristallkörnern mit Körnerdurchmessern von 1 bis 3 μm. Beispielsweise zeigten unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen die mit Aluminiumnitrid gesinterten Proben, die durch Sintern von pulverförmigem Aluminiumnitrid mit einer Reinheit von zumindest 99,9 Gew.-% bei 1750 °C bis 1900 °C erzeugt werden, eine schwarzbraune oder schwarzgraue Färbung mit einer Helligkeit von N 3 bis N 4. Im Gegensatz dazu waren die mit Aluminiumnitrid gesinterten Proben, die durch Sintern von pulverförmigem Aluminiumnitrid mit einer Reinheit von zumindest 99,9 Gew.-% bei 1950 °C gebildet werden, gelblich gefärbt.
Die Analyse des kristallinen Gewebes der durch Sintern bei 1950 °C erhaltenen Probe zeigte, dass eine so genannte 27R-Phase (Al₂O₃-7(AlN)-Phase) neben der AlN-Hauptkristallphase entstand. Die Korngröße der AlN-Kristallphase betrug etwa 2 μm bis 4 μm, und die oben erwähnte 27R-Phase wurde an der Korngrenze gefällt. Gemäß einem bekannten Al₂O₃-Aln-Phasen-Diagramm bewirkte die Kristallphase Veränderungen in der Sinterung an der Grenze von 1920 °C. Daher kann man davon ausgehen, dass die Differenz in der Kristallphase auf jene in der Sintertemperatur zurückzuführen ist.
Als die obige Probe mit geringer Helligkeit in einer Stickstoffatmosphäre auf 1900 °C erhitzt wurde, verschwanden ihre ursprünglich schwarzbraunen oder schwarzgrauen Farbabschnitte, und es traten graue und gelblich-weiße Farbabschnitte auf. Im grauen Abschnitt entstanden eine kugelförmige AlON-Kristallphase und eine Al2OC-AlN-Phase. Im gelblich-weißen Abschnitt stellte man fast keine 27R-Phase fest, wobei die AlON-Phase vorherrschte. Zudem konnte man bei keinem Farbton der mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper einen Unterschied in der Gitterkonstante von AlN feststellen, d.h. es bestand neben der AlN-Kristallphase und dem Farbton oder der Helligkeit keine konkrete Korrelation zwischen den Arten der Kristallphasen. Man kann daher davon ausgehen, dass die Veränderung im Farbton des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers nicht auf die Art der Kristallphase, sondern auf eine fehlerhafte Struktur innerhalb der AlN-Kristallphase oder die fehlerhafte Struktur der Korngrenze zurückzuführen ist.
Um mehr über den Aufbau der fehlerhaften Struktur der AlN-Kristallphase oder Korngrenze (siehe oben) zu erfahren, wurde für jede Probe mittels ESR ein Spektrum erhalten. Das zugrunde liegende Prinzip wird nun kurz erklärt. Das Energieniveau eines ungepaarten Elektrons wird unter einem Magnetfeld durch den Zeeman-Effekt gespalten. Die Wechselwirkung zwischen der orbitalen Elektronen-Bahnbewegung und dem nuklearen Magnetisierungswirkungsgrad des nahen Atoms reagiert empfindlich auf die oben erwähnten Energieniveaus. Gemäß ESR kann man Informationen über Atome, chemische Bindungen usw. in der Nähe eines Atoms mit einem ungepaarten Elektron durch Messen der gespaltenen Energieniveaus erhalten.
Es wurden in Bezug auf den oben erwähnten schwarzen Sinterkörper mit einer Helligkeit von höchstens N 4 sowie den grauen und den gelblichen Abschnitt des durch Wärmebehandlung entstandenen Sinterkörpers die ESR-Spektren gemessen. Im mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper variiert die Spinanzahl des ungepaarten Aluminiumelektrons und hängt vom kristallinen Feld ab, in dem sich das ungepaarte Elektron befindet. Die Spinanzahl beträgt für ein freies Elektron theoretisch 2,000 und nimmt einen Wert g von 2,002316 an, wenn er um die Relativitätstheorie berichtigt wird. Das Al-Atom und das N-Atom in der AlN-Kristallphase nehmen eine 4-koordinierte Wurtzitstruktur an, in der ein sp³-Hybridorbit durch ein Aluminiumatom und drei Stickstoffatome gebildet wird. Man erkennt anhand der Spinanzahl jeder Probe, in welcher kristallinen Koordination das ungepaarte Elektron im Gitterfehler existiert oder welches Element um das ungepaarte Elektron vorhanden ist.
1 ist ein ESR-Spektrum des oben erwähnten schwarzbraunen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers, 2 ist ein ESR-Spektrum des grauen Abschnitts, und 3 ist ein ESR-Spektrum des gelblich-weißen Abschnitts. Anhand dieser Daten wurde der g-Faktor der Spinanzahl des schwarzbraunen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers ermittelt – er betrug 2,0053 ± 0,0001, seine Peakintensität war hoch, und der Peak war spitz. Die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium betrug 7,9 × 10¹¹ Spin/mg. Im grauen Abschnitt betrug der g-Faktor der Spinanzahl 2,0018 ± 0,0001, und die Peakintensität war gering. Die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium betrug 2,1 × 10² Spin/mg. Im gelblich-weißen Abschnitt betrug der g-Faktor der Spinanzahl 1,9978 ± 0,0001, die Peakintensität war hoch, und das Peakprofil war breit. Die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium betrug 1,5 × 10¹³ Spin/mg.
Wenn sich die Art des Atoms ändert, das mit dem Al-Atom mit dem ungepaarten Elektron verbunden ist, variiert die Spinanzahl (der g-Faktor) des ungepaarten Elektrons deutlich. Diese auffällige Änderung des g-Faktors sollte der Änderung in der Art des an das Aluminium gebundenen Atoms zugeschrieben werden. Betreffend die 4-koordinierte Struktur des Si-Atoms ist zu erwähnen, dass sich die Spinanzahl ähnlich verändert (siehe „ESR Evaluation of Materials", veröffentlicht von IPC, S. 57). Man kann davon ausgehen, dass die oben gemessene deutliche Änderung des g-Faktors der Änderung in der Art der Atome zuzuschreiben ist, die mittels 4-Koordination mit dem Aluminiumatom verbunden sind, d.h. Aluminiumatome sind an das Aluminiumatom gebunden.
Wie aus 4 ersichtlich, steigt der g-Faktor, wenn drei Stickstoffatome mit dem Aluminium verbunden sind und wenn ein oder mehrere mit dem Aluminium verbundene Stickstoffatome durch ein oder mehrere Aluminiumatome ersetzt sind; außerdem wird die Halbwertsbreite geringer, d.h. die Breite des Peaks verringert sind, und der Peak wird spitz.
Wenn sich die Anzahl der mit dem Aluminium verbundenen Stickstoffatome ändert, ändert sich auch der g-Faktor. Da Kohlenstoff- und Sauerstoffatome in der Al-Kristallphase vorkommen, kann man davon ausgehen, dass das bzw. die Stickstoffatome durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome bzw. ein oder mehrere Sauerstoffatome ersetzt sind. Wenn das oder die Kohlenstoffatome bzw. das oder die Sauerstoffatome an die Stelle oder Stellen des oder der Stickstoffatome treten, wird der g-Faktor kleiner. Daher muss der Prozentsatz des oder der durch ein oder mehrere Kohlenstoff- oder Sauerstoffatome ersetzten Stickstoffatome extrem niedrig sein.
Im gelblich-weißen Abschnitt beträgt – wie oben erwähnt – der g-Faktor weniger als 2,0000, der Peak ist breit, und die Halbwertsbreite ist groß. In einer derartigen Probe kann man davon ausgehen, dass der in den AlN-Kristall in feste Lösung gehende Sauerstoff, d.h. die N⁺³-Stelle im AlN-Kristall, durch O^2– ersetzt ist und dass Al³⁺ fehlt, dass ein Farbzentrum durch ein in diesen Gitterfehler eingeschlossenes ungepaartes Elektron gebildet ist, dass eine gelblich-weiße Farbe vorliegt, da Licht auf einer kurzen Wellenlängenseite des sichtbaren Lichts auffällig absorbiert wird, dass N³⁺ durch zwei Sauerstoffionen ersetzt ist und ein Farbmittelpunkt durch O^2– entsteht.
Im Gegensatz dazu ist der g-Faktor des Peaks im schwarzbraunen Sinterkörper hoch und der Peak spitz. Im schwarzgrauen Sinterkörper wird nahezu das gleiche Ergebnis erzielt. Ein geringfügiger Unterschied im Farbton bei einem Helligkeitswert von höchstens N 4 fällt nicht ins Gewicht. Wie oben erwähnt, besteht zwar die Al-Al-Bindung im mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper geringer Helligkeit, doch kann man davon ausgehen, dass die Bindung so metallisch ist, dass sie sichtbares Licht mit kontinuierlichen Wellenlängen in einem breiten Bereich absorbiert, so dass die Helligkeit im mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper abnimmt.
Es zeigte sich deutlich, dass der elektrische Widerstand der schwarzbraunen Probe und der schwarzgrauen Probe viel größer ist als jener des gelblich-weißen Abschnitts (der Unterschied liegt etwa im zweistelligen Bereich). Wenn die absorbierenden Peaks selbst in den ESR-Spektren der Proben verglichen werden, erkennt man, dass die gelblich-weiße Probe die höchste Absorptionsintensität und eine große Halbwertsbreite besitzt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die höchste Anzahl an leitenden Elektronen durch den obigen Gitterfehler als Farbzentrum eingeschlossen bzw. festgehalten ist, wobei die solcherart eingeschlossenen leitenden Elektronen zur Reduktion des elektrischen Widerstands beitragen.
Bei jeder der anderen Proben wurde ein ESR-Spektrum in der oben besprochenen Weise gemessen. Es wurde in der Folge bestätigt, dass zur Bildung einer schwarzbraunen oder schwarzgrauen Probe (einer Probe mit einer Helligkeit von N 4 oder weniger) ihr g-Faktor zumindest 2,0040 betragen muss. Um stabil eine Probe mit solch geringer Helligkeit zu erhalten, ist es vorzuziehen, den g-Faktor auf zumindest 2,0050 einzustellen.
In Bezug auf den grauen Abschnitt der durch Wärmebehandlung erzeugten schwarzbraunen Probe wurde das ESR-Spektrum von 2 erhalten, wobei ihr g-Faktor 2,0018 ± 0,0001 betrug. Der hier vorliegende g-Faktor ist etwas kleiner als jener der schwarzbraunen Probe, aber viel größer als jener herkömmlicher weißer bis milchig weißer Sinterkörper aus Aluminiumnitrid sowie des obigen gelblich-weißen Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid. Es wurde mikroskopisch bestätigt, dass die Helligkeit relativ reduziert war.
Es zeigte sich jedoch deutlich, dass in der Probe in kleinen Mengen (AlN)_x(Al₂OC)_1-x gebildet wurde. Es bestand ein feiner Spalt bzw. Zwischenraum zwischen der AlN-Kristallphase, das Licht wurde durch diesen Spalt gestreut, und die Helligkeit wurde durch die Lichtstreuung erhöht. Daher kann zwar die Wirkung der vorliegenden Erfindung in einer derartigen Matrix bestätigt werden, doch ist es bevorzugter, die Produktion der (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase zu unterbinden, da die Helligkeit des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers dadurch auf höchstens 4 oder 3,5 reduziert werden kann.
5 zeigt die Mikrostruktur des oben erwähnten schwarzbraunen Aluminiumnitrids. Wie man in 5 erkennt, treten in den AlN-Kristallkörnern feine AlON-Kristalle auf, und die Korngrenze, an der die Kristalle in Kontakt treten, besitzt kein kristallines Korn und ist dicht, d.h. weist keine Zwischenräume oder Lücken auf. 6 ist eine Elektronenmikrofotografie der schwarzbraunen mit Aluminiumnitrid gesinterten Probe, in der ein Korngrenzenabschnitt eines Kristalls aus AlN vergrößert dargestellt ist. An der Korngrenze des AlN-Kristalls lässt sich keine unterschiedliche Phase feststellen.
Es wurde der schwarze, dichte, mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper mit einer Helligkeit von N 4 oder weniger erhalten, indem die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium auf höchstens 5 × 10¹² Spin/mg im ESR-Spektrum des Sinterkörpers reduziert wurde. In dieser Hinsicht ist es vorzuziehen, die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium auf höchstens 1 × 10¹² Spin/mg zu reduzieren, was im Wesentlichen einem g-Faktor von 2,0040 entspricht. Praktisch gesprochen ist es vorzuziehen, die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium auf zumindest 1,0 × 10¹¹ Spin/mg, noch bevorzugter auf zumindest 1,0 × 10¹⁰ Spin/mg, zu reduzieren.
Die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium wurde durch ein Verfahren gemessen, das von Hiroaki Ohya und Jun Yamauchi, „Electron Spin Resonance", veröffentlicht von Kodansha Co., Ltd., beschrieben wurde. Demzufolge ist die Absorptionsintensität im ESR-Spektrum proportional zum Prozentsatz ungepaarter Elektronen im Kristallkorn des Aluminiumnitrids. Der g-Faktor muss unter Bezug auf einen bekannten g-Faktor einer Standardprobe quantitativ gemessen werden, d.h. es ist notwendig, dass die Probe mit dem bekannten g-Faktor und die mit Aluminiumnitrid gesinterte Probe der Erfindung unter der gleichen Bedingung gemessen, die erhaltenen Absorptionskurven in integrale Kurven umgewandelt und die durch die integralen Kurven definierten Flächen miteinander verglichen werden.
Die Anmelder unterzogen eine einzelne superfeine Linie von Mn²⁺/MgO einer quantitativen Messung, indem sie eine Lösung von TEMPOL (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) mit einer bekannten Spinanzahl verwendeten, die Spinanzahlen verglichen und die Spinanzahl des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers anhand des Flächenverhältnisses an Peaks errechneten.
Nun wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers mit geringer Helligkeit beschrieben. Zunächst ist es vorzuziehen, ein Pulver zu verwenden, das durch ein Reduktions/Nitrierungsverfahren als Rohmaterial in Form von pulverförmigen Aluminiumnitrid erhalten wird. Die Zugabe eines anderen Metallelements als Aluminium zum Rohmaterial aus pulverförmigem Aluminiumnitrid sollte vermieden werden; ein derartiges Metallelement sollte vorzugsweise höchstens 100 ppm ausmachen. Der Ausdruck „ein anderes Metallelement als Aluminium" bezieht sich auf metallische Elemente, die den Gruppen Ia-VIIa, VIII, Ib und IIb angehören, sowie auf einige Elemente, die Gruppen IIIb und IVb im Periodensystem angehören (Si, Ga, Ge usw.).
Vorzugsweise wird ein Aluminiumnitridpulver mit hoher Reinheit durch ein Reduktions/Nitrierungsverfahren gebildet und mittels eines uniaxialen Pressformverfahrens oder eines kalten isostatischen Pressverfahrens zu einem Formkörper geformt; der resultierende Formkörper wird solcherart gebrannt, dass er in einen Deckfilm aus Kohlenstoff eingewickelt bzw. dichtend damit verschlossen ist, um den Kontakt mit Umgebungsluft zu verhindern. Das Heißpressen bzw. das heiße isostatische Pressen kann für diesen Brennvorgang selbst gewählt werden.
Der Formkörper kann solcherart eingewickelt sein, dass ihn der Kohlenstoffdeckfilm umhüllt, wie das in 8 dargestellt ist. Wenn der Formkörper 6 zwischen einem oberen Formeisen 1A und einem unteren Formeisen 1B positioniert werden soll, werden die Folien 5A und 5B aus Graphit an der oberen bzw. unteren Fläche des Formkörpers 6 angeordnet. Dann wird der Formteil 6 mit einem Paar der Folien 5A und 5B zwischen den Abstandhaltern 4A und 4B platziert. Die Graphitfolien 7 sind solcherart angeordnet, dass sie gegenüber liegende Seitenflächen des Formteils 6 abdecken, so dass der Formteil 6 mit den Graphitfolien 5A, 5B und 7 abgedichtet werden kann. Der Formteil 6 und die Folien 7 werden über die Muffen 8 aus Kohlenstoff in ein Gesenk 9 gesteckt. Durch Antreiben einer Pressformmaschine wird der Formteil in vertikaler Richtung (siehe 8) und unter Erhitzen mittels des oberen Formeisens 1A und des unteren Formeisens 1B gedrückt.
Wie bereits erwähnt, entsteht durch Abdichten des Formkörpers mit dem Deckfilm aus einem Material mit hohem Anteil einer Kohlenstoffverbindung oder Kohlenstoffatomen sowie durch Wärmebehandeln im druckbeaufschlagten Zustand und unter regulierter Atmosphäre (siehe oben) ein mit Aluminiumnitrid hergestellter Sinterkörper mit den oben erwähnten Aluminium-Aluminium-Bindungen und kontinuierlichen Licht absorbierenden Eigenschaften im sichtbaren Lichtbereich.
Die Brenntemperatur kann auf 1750 °C bis 1900 °C eingestellt sein. Der Druck zum Zeitpunkt des Brennens kann auf zumindest 100 kg/cm², noch bevorzugter auf zumindest 150 kg/cm², am bevorzugtesten auf zumindest 200 kg/cm², eingestellt sein. Vom Standpunkt der Leistungsfähigkeit der fertigen Vorrichtung sollte der Druck vorzugsweise höchstens 0,5 Tonne/cm² betragen.
Die Erfinder untersuchten das oben beschriebene Verfahren mehrmals und im Detail und zogen dabei die folgenden Schlüsse. Als Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumnitridpulvers sind das Reduktions/Nitrierungsverfahren und direktes Nitrieren bekannt. Dabei stattfindende chemische Reaktionen sind nachstehend beschrieben.
Reduktions/Nitrierungsverfahren:

Al₂O₃ + 3C + N₂ → 2AlN + 3CO

Direktes Nitrieren:

(i) Al(C₂H₅) + NH₃→ AlN + 3C₂H₆ (Gasphasenverfahren)
(ii) 2Al + N₂ → 2AlN

Im Reduktions/Nitrierverfahren wird der Aluminiumnitridkristall durch Reduzieren und Nitrieren einer γ-Al₂O₃-Phase mit Kohlenstoff erzeugt. Es ist zu beachten, dass der als Reduktionskatalysator verwendete Kohlenstoff auf der Oberfläche des Aluminiumnitridkristalls verbleibt und Sauerstoff, der durch Reduzieren oder Nitrieren entfernt wird, innerhalb des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers nach wie vor vorhanden ist. Aluminiumnitrid ist in Luft thermodynamisch instabil, und der Sauerstoffanteil, insbesondere jener in einem feinen Sinterpulver mit Oberflächenaktivität, nimmt zu, da es leicht mit Feuchtigkeit und Sauerstoff in Luft reagiert, und dies sogar bei Raumtemperatur. Daher wird der auf Feuchtigkeit und Sauerstoff reagierende Aluminiumnitridkristall stabilisiert, indem die oxidierbare Oberflächenschicht mit einem Oxid oder einem Hydroxid bedeckt wird. Diese Oxidierbehandlung dient dazu, die auf den Oberflächen der reduzierten Körner verbleibenden Kohlenstoffatome zu entfernen und somit die Reinheit zu erhöhen.
Daher ist es vom Standpunkt der Qualität des Aluminiumnitridkristalls wichtig, dass oxidierter Film auf der Kornoberfläche vorhanden ist; ferner ist der Anteil an Sauerstoff wichtig, der während des Reduktions/Nitrierschritts im Aluminiumnitrid in feste Lösung geht.
Wenn der Formkörper unter Druck im Verlauf des Reduktions/Nitrierverfahrens (siehe oben) erhitzt wird, so dass die Körner im Kohlenstofffilm abgedichtet sind, um auf diese Weise Kontakt zwischen der oxidierenden Atmosphäre wie z.B. Umgebungsluft zu verhindern, ist die Atmosphäre innerhalb des Deckfilms entscheidend. Es ist auf der Oberfläche des Aluminiumnitridkorns Aluminiumoxidfilm vorhanden. Beispielsweise kann man annehmen, dass die Atmosphäre innerhalb des Deckfilms aus Graphitfolie eine reduzierende Atmosphäre ist (Stickstoffgasatmosphäre) und dass das Sintern bei einer Temperatur von 1850 °C bis 1950 °C unter einem Druck von 250 kg/cm2 erfolgt. Es herrscht Sauerstoff-Partialdruck in der Größenordnung von ppm. CO-Gas entsteht während des Brennens in der Nähe der Oberfläche des Aluminiumnitridkorns durch eine Reaktion zwischen Al₂O₃ und C (verbleibt auf der Oberfläche). Die Gasphase in dieser Reaktion enthält Al, AlO, Al₂O, Al₂O₃, AlC, AlC₂, Al₂C₂, AlN, NO und CO. 3Al₂O₃ (Feststoff) + AlN (Feststoff) + 2C (Feststoff) + 7NO (Gas) → 2CO (Gas) + 7AlN (Gas)
Der in 9 gezeigte Graph wird durch Berechnen des Gleichgewichtspartialdrucks jeder Gasphase bei konstantem CO-Partialdruck im Sinterkörper erhalten. Wie aus diesem Graph ersichtlich, sinkt der Partialdruck in der Reihenfolge von AlN, Al und Al₂O. Kohlenstoff fördert die Reduktionsreaktion von Al₂O3, um AlN zu erzeugen. Außerdem kann man anhand der Partialdrücke von Al und Al₂O annehmen, dass die Al-Al-Bindungen und die Sauerstoff enthaltende AlON(AlN + Al₂O)-Phase im Kristallgitter erzeugt werden. Aufgrund von Beobachtungen von TEM stellte sich heraus, dass die Al₂OC-Schicht an der Kristallkorngrenze besteht. Es ist daher davon auszugehen, dass die Al₂OC-Schicht ein Produkt (C + Al₂O) ist, das durch Bindung zwischen dem auf der Oberfläche des Aluminiumnitridkorns verbleibenden Kohlenstoff und Al₂O in der Gasphase entsteht.
Bei höchstens 1950 °C ist der Partialdruck von Al höher als jener von Al₂O, während bei mehr als 1950 °C der Partialdruck von Al gegenüber jenem von Al₂O sinkt. Es gilt daher: Je höher die Brenntemperatur, desto eher wird die Bildung der Al₂O-Phase begünstigt, während bei höchstens 1950 °C Al-Al-Bindungen entstehen.
Im Farbton des AlN-Kristalls ist die Fehlerstruktur innerhalb des Kristalls von Bedeutung. Wie bereits erwähnt, wird diese Fehlerstruktur hauptsächlich durch den Sauerstoffgehalt im Rohmaterialpulver, die Sinteratmosphäre und die Art der im Sinterschritt erzeugten Gasphase beeinflusst. Insbesondere kann man – wie ebenfalls oben erwähnt – davon ausgehen, dass Sauerstoff- und Kohlenstoffatome, die auf der Oberfläche des Aluminiumnitridkorns verbleiben, einen großen Einfluss ausüben und dass der aus der Graphitfolie in die Atmosphäre zugeleitete Kohlenstoff ebenfalls eine wichtige Rolle spielt. Wie oben erwähnt, wird das Oxid mit Kohlenstoff reduziert, um die AlN-Phase, die Al-Phase und die AlO₂-Phase zu erzeugen, so dass die AlON-Phase und die Al-Al-Bindungen entstehen können.
Um den mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper mit geringer Helligkeit stabil erzeugen zu können, ist es vorzuziehen, einen Druck von zumindest 150 kg/cm², noch bevorzugter von zumindest 200 kg/cm², während des Herstellungsverfahrens vorzusehen.
Die relative Dichte des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers ist ein Wert (Einheit: %), der durch die Formel (relative Dichte = Schüttdichte/theoretische Dichte) definiert ist.
Der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper mit einer Helligkeit von N 4 oder weniger weist eine große Wärmestrahlungsmenge und ausgezeichnete Heizeigenschaften auf. Außerdem ist sein kommerzieller Nutzen sehr hoch, da er fast keine auffallende Farbvariationen auf seiner Oberfläche aufweist – er ist schwarzbraun oder schwarzgrau. Demzufolge kann der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper besonders für verschiedene Heizvorrichtungen verwendet werden. Da der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper überdies mit Ausnahme von Aluminium keine Sinterhilfe oder Schwärzungsmittel als Zufuhrquelle eines metallischen Elements benötigt und der Gehalt der Metallatome mit Ausnahme von Aluminium auf höchstens 100 ppm gehalten werden kann, ist keine Gefahr der Kontamination gegeben. Daher eignet sich der Sinterkörper als Material für hochreine Verarbeitung. Insbesondere übt der Sinterkörper während des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitern keine negativen Einflüsse auf den Halbleiterwafer oder die Vorrichtung selbst aus.
Im Folgenden werden konkrete Versuchsergebnisse erläutert.
Versuch 1 (Versuch A)
Mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper wurden wie folgt erzeugt. Als Aluminiumnitrid-Rohmaterial wurde hochreines Pulver verwendet, das mittels des Reduktions/Nitrierverfahrens oder direktes Nitrieren gebildet wird. In jedem Pulver betrug der Gehalt von Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, W, B und Y höchstens 100 ppm, und es wurde neben diesen Metallen und Aluminium kein weiteres Metall festgestellt.
Ein vorgeformter scheibenförmiger Körper wurde durch uniaxiales Pressformen jedes Rohmaterialpulvers erzeugt. Wie aus 8 ersichtlich, befand sich der Formkörper 6 in einer Form, so dass der Formkörper 6 dichtend mit Kohlenstofffolien abgeschlossen war. Dann wurde der Formkörper 6 bei 1900 °C mittels zweistündigem Heißpressen gebrannt, während ein Druck von 200 kg/cm² angelegt wurde. Dadurch entstand eine mit Aluminiumnitrid gesinterte Probe in Versuchsdurchgang A-1.
Diese Probe A1 wurde 2 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre bei 1900 °C erhitzt, wodurch Probe A2 entstand. In dieser Probe A2 war der periphere Außenabschnitt gelblich-weiß, und innerhalb des gelblich-weißen Abschnitts befand sich ein grauer Abschnitt. In Bezug auf die Probe A1 und den gelblich-weißen Abschnitt sowie den grauen Abschnitt von Probe A2 wurde ein ESR-Spektrum gemessen. 1, 2 und 3 zeigen die ESR-Spektren von Probe A1 sowie den grauen Abschnitt und den gelblich-weißen Abschnitt von Probe A2. Die Spinanzahl bzw. der g-Faktor der Probe A1 betrug 2,0053 ± 0,0001, ihre Peakintensität war hoch, und der Peak war spitz. Die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium betrug 7,9 × 10¹¹ Spin/mg. Die Spinanzahl bzw. der g-Faktor des grauen Abschnitts betrug 2,0018 ± 0,0001, und seine Peakintensität war gering. Die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium betrug 2,1 × 10² Spin/mg. Die Spinanzahl bzw. der g-Faktor des gelblich-weißen Abschnitts betrug 1,9978 ± 0,0001, seine Peakintensität war gering, und das Peakprofil war breit. Die Spinanzahl pro mg-Einheit Aluminium betrug 1,5 × 10¹¹ Spin/mg.
Außerdem betrug die Helligkeit der Probe A1 N 3,5, jene des gelblich-weißen Abschnitts der Probe A2 N 8 und jene des grauen Abschnitts von Probe A2 N 5. Die Hauptkristallphase und die Nebenkristallphase wurden für jede Probe durch Röntgenbeugungsanalyse gemessen; dabei wurden die oben angeführten Ergebnisse erzielt.
5 zeigt z.B. eine Elektronenmikrofotografie eines keramischen Gewebes von Probe A1; 6 ist eine Elektronenmikrofotografie von keramischem Gewebe in der Nähe der Korngrenze des Aluminiumnitridkorns; und 7 ist eine Elektronenmikrofotografie von keramischem Gewebe des grauen Abschnitts. In diesem Gewebe waren das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse und das Analyseergebnis des Absorptionsspektrums des sichtbaren Lichts in einem Matrixabschnitt die gleichen wie in Probe A1. Allerdings besteht in dieser Matrix die schwarze (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase, es existiert ein kleiner Zwischenraum zwischen dem Kristallkorn und der AlN-Kristallphase, und das Licht wird in diesem Zwischenraum gebrochen, um es weiß erscheinen zu lassen. Das Gewebe der Matrix des Sinterkörpers besteht im Wesentlichen aus dem erfindungsgemäßen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper, der einen relativ höheren Schwärzungsgrad aufweist. Allerdings steigt die Helligkeit des Sinterkörpers infolge des oben angeführten gebrochenen Lichts auf N 5.
In der gleichen Weise wie in Versuch B wurden die mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper in Versuchsdurchgängen B1 bis B9 (siehe Tabellen 1 und 2) erzeugt. Als Aluminiumnitrid-Rohmaterial wurden hochreine Pulver, erzeugt durch Reduktions/Nitrierverfahren oder direktes Nitrieren, verwendet. In jedem Pulver betrug der Gehalt von Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, W, B und Y höchstens 100 ppm, und es wurde außer Aluminium und diesen Metallen kein anderes Metall festgestellt.
In jedem Versuchsdurchgang variierten die Brenntemperatur und der Druck während des Brennens, wie dies aus Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist. Die Verweildauer im Brennschritt war auf 2 Stunden eingestellt. Es wurden für die mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper in jedem Versuchsdurchgang die Hauptkristallphase und Nebenkristallphase mittels Röntgenbeugungsanalyse gemessen. Außerdem wurden die relative Dichte, der Farbton und die Helligkeit des Sinterkörpers gemessen. Die relative Dichte des Sinterkörpers wurde anhand der Schüttdichte/theoretischen Dichte errechnet, wobei die Schüttdichte mittels des Archimedischen Verfahrens gemessen wurde. Die theoretische Dichte des Sinterkörpers beträgt 3,26 g/cm³, da keine Sinterhilfe mit hoher Dichte vorhanden war. Der Farbton des Sinterkörpers wurde visuell gemessen; seine Helligkeit wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Man erkennt aus den obigen Ergebnissen gemäß der Erfindung, dass der g-Faktor im ESR-Spektrum auffällig mit dem Farbton und der Helligkeit des Sinterkörpers korreliert. Die Versuchsdurchgänge Nr. B1, B2, B4, B5, B6, B7 und B9 erzielen eine Helligkeit von N 4 oder weniger, während dies bei Versuchsdurchgängen B3 und B8 nicht der Fall ist.
Wafer-Heizversuch
Eine Platte mit einem Durchmesser von 210 mm und einer Dicke von 10 mm wurde aus dem mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper von Probe A1 gemäß dem Verfahren der Erfindung erzeugt und in eine mit einem Heizmechanismus und Infrarotlampen-Einheit ausgestattete Vakuumkammer gestellt. Ein Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 8 Zoll wurde auf diese Platte gelegt, und es wurden an der Platte und dem Siliciumwafer Thermoelemente angebracht, um gleichzeitig ihre Temperaturwerte zu messen. Als Infrarotlampen-Einheit wurden 20 500 W-Infrarotlampen mit einem Infrarotpeak um eine Wellenlänge von 1 μm verwendet, die an einer reflektierenden Platte aus Aluminium befestigt waren; diese Infrarotlampen und die reflektierende Platte waren außerhalb der Vakuumkammer angeordnet.
Der aus jeder Infrarotlampe ausstrahlende Infrarotstrahl wurde, nachdem er von der reflektierenden Platte reflektiert wurde, direkt oder indirekt der mit Aluminiumnitrid gesinterten Platte zugeführt. Dies erfolgte über ein kreisrundes Quarzfenster (Durchmesser: 250 mm, Dicke: 5 mm), das sich in der Vakuumkammer befand, und der Zweck war das Heizen der Platte.
In dieser Heizvorrichtung leuchtete jede Infrarotlampe, um die Temperatur der Platte innerhalb einer Minute von Raumtemperatur auf 700 °C zu erhöhen; die Platte wurde eine Stunde lang bei 700 °C gehalten. Anschließend wurden die Infrarotlampen ausgeschaltet und die Platte allmählich abgekühlt. Es stellte sich heraus, dass die Verbrauchsleistung der Infrarotlampen maximal 8700 W betrug und die Temperatur stabil reguliert werden konnte. Außerdem ergab die Temperaturmessung des Siliciumwafers, dass bei konstanter Plattentemperatur von 700 °C die Temperatur des Siliciumwafers 609 °C betrug.
Heizversuch im Vergleichsbeispiel
Als nächstes wurde ein Aluminiumnitridpulver, erzeugt mittels Reduktion/Nitrieren, umfassend 200 ppm Kohlenstoff, verwendet und ein scheibenförmiger Formkörper durch Pressen dieses Pulvers unter einem Druck von 3 Tonnen/cm² mittels der isostatischen Kaltpresse erzeugt. Dieser Formkörper wurde 2 Stunden lang bei 1950 °C gebrannt, um einen weißen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper mit einer Dichte von 99,4 % zu ergeben. Unter Verwendung dieses Sinterkörpers wurde ein Siliciumwafer-Heizversuch in gleicher Weise wie oben durchgeführt.
Man stellte fest, dass die Verbrauchsleistung maximal 10 kW betrug und der Zeitraum, der für die Erreichung dieses Temperaturanstiegs erforderlich war, um etwa 2 Minuten länger war. Außerdem wurden die Infrarotlampen durch Einwirkung dieses Wärmezyklus von Temperaturanstieg und Temperaturabfall (zwischen Raumtemperatur und 700 °C) wahrscheinlich drahterodiert.
Die Temperaturmessung des Siliciumwafers ergab, dass bei konstanter Plattentemperatur bei 700 °C die Temperatur des Siliciumwafers 593 °C betrug. Im Vergleich zum Beispiel der Erfindung war demnach die Temperatur des Siliciumwafers niedriger.
Versuch zum Einlegen einer Elektrode und eines Widerstandheizgenerators
Wie in Bezug auf Probe A1 der gegenständlichen Erfindung wurde das oben erwähnte Aluminiumnitridpulver verwendet und eine Spule (widerstandsbehafteter Heizdraht) aus Molybdändraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm in das Pulver eingelegt, während eine kreisrunde Elektrode mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 10 mm aus Molybdän an die Spule angeschlossen und ebenfalls eingelegt wurde. Der resultierende Pulverkörper mit eingelegter Spule und Elektrode wurde uniaxial pressgeformt, um einen scheibenförmigen Formkörper zu erhalten. Die im Formkörper eingelegte Spule nahm dann eine verdrehte ebene Form an.
Wie aus 8 ersichtlich, wurde der scheibenförmige Formkörper in der oben beschriebenen Art in die Form eingesetzt und unter einem Druck von 200 kg/cm² 2 Stunden lang unter Anwendung des Heißpressens bei einer Temperatur von 1800 °C gehalten. Dadurch entstand ein mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper, in dem der oben erwähnte widerstandsbehaftete Heizgenerator und Molybdänelektrode verlegt waren. Diese kann als elektrostatische Klemmelektrode oder Hochfrequenzelektrode verwendet werden.
Im Folgenden wird die Korrelation zwischen den Peakverhältnissen von Raman-Spektren und der Helligkeit erörtert.
Während der Untersuchung von mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpern gelang es den Anmeldern, einen schwarzgrauen bis schwarzbraunen Aluminiumnitrid-Sinterkörper zu erzeugen, der mit Ausnahme von Aluminium fast kein metallisches Element wie z.B. Sinterhilfe oder Schwärzungsmittel enthielt und eine sehr niedrige Helligkeit aufwies – er war schwarz gefärbt und besaß eine in JIS Z 8721 festgelegte Helligkeitsstufe von N 4.
Da dieser mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper schwarz gefärbt ist und eine in JIS Z 8721 festgelegte Helligkeit von N 4 aufweist, besitzt er eine große Strahlungswärmemenge und hervorragende Heizeigenschaften. Daher eignet er sich als Substrat bzw. Heizmaterial für ein keramisches Heizelement, einen Suszeptor usw. Da überdies der Gehalt des oder der Metallelemente mit Ausnahme von Aluminium extrem gering ist, besteht keine Gefahr, dass der Halbleiterwafer mit einem derartigen Metallelement kontaminiert ist. Insbesondere besteht keine Gefahr, dass der Sinterkörper den Halbleiterwafer oder eine dafür vorgesehene Vorrichtung beeinträchtigt. Farbvariationen auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers sind nicht auffallend, und das Aussehen des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers kann als ausgezeichnet eingestuft werden. Da der Sinterkörper einen hohen Schwärzungsgrad besitzt, ist auch sein kommerzieller Nutzen viel höher.
Die Anmelder untersuchten, weshalb der gemäß nachstehendem Verfahren hergestellte und mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper einen hohen Schwärzungsgrad und geringe Helligkeit aufwies. Die Anmelder erkannten, dass der Schwärzungsgrad des Sinterkörpers verbessert wird, wenn er eine bestimmte Anforderung erfüllt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis entwickelt.
Zunächst zeigte die Röntgenbeugungsanalyse des schwarzbraunen oder schwarzgrauen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers mit einer Helligkeit von höchstens N 4, dass seine Hauptkristallphase AlN war und AlON als Nebenkristallphase entstand.
Als hingegen ein Aluminiumnitridpulver mit einer Reinheit von zumindest 99,9 Gew.-% bei 1950 °C gesintert wurde, führte dies zu einer gelblich-weißen Probe. Die Analyse des Kristallgewebes dieser Probe zeigte, dass eine so genannte 27R-Phase (Al₂O₃-7(AlN)-Phase) neben der AlN-Hauptkristallphase entstand. Die Korngröße der AlN-Kristallphase betrug etwa 2 μm bis 4 μm, und die oben erwähnte 27R-Phase wurde an der Korngrenze gefällt. Gemäß einem bekannten Al₂O₃-Aln-Phasen-Diagramm bewirkte die Kristallphase Veränderungen in der Sinterung an der Grenze von 1920 °C. Daher kann man davon ausgehen, dass die Differenz in der Kristallphase auf jene in der Sintertemperatur zurückzuführen ist.
Als die obige Probe mit geringer Helligkeit von höchstens N 4 in einer Stickstoffatmosphäre auf 1900 °C erhitzt wurde, entstand ein gelblich-weißer Abschnitt. In diesem gelblich-weißen Abschnitt stellte man neben dem AlN-Hauptkristall fast keine 27R-Phase fest, wobei eine kugelförmige AlON-Phase vorherrschte. Die Kristallphase der Probe geringer Helligkeit, die einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, unterscheidet sich von jener der gelblichweißen Probe.
Zudem konnte man bei keinem Farbton der mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper einen Unterschied in der Gitterkonstante von AlN feststellen, d.h. es bestand neben der AlN-Kristallphase und dem Farbton oder der Helligkeit keine konkrete Korrelation zwischen den Arten der Kristallphasen. Man kann daher davon ausgehen, dass die Veränderung im Farbton des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers nicht auf die Art der Kristallphase, sondern auf eine fehlerhafte Struktur innerhalb der AlN-Kristallphase oder die fehlerhafte Struktur der Korngrenze zurückzuführen ist.
Um den Mechanismus aufzuzeigen, welche physikalische Eigenschaft jeder der obigen Proben zur schwarzen Färbung führt, und um den Grund darzulegen, warum die hochreine mit Aluminiumnitrid gesinterte Probe (gemäß dem nachstehend erklärten Verfahren erzeugt) ihre schwarze Färbung aufweist, wurden die unten erwähnten Spektren gemessen und untersucht.
Beugungs- und Reflexionsspektren im sichtbaren und Infrarotlicht
10(a) ist ein Graph eines Beugungs/Reflexionsspektrums von sichtbarem und Infrarotlicht einer mit Aluminiumnitrid gesinterten Probe mit geringer Helligkeit; 10(b) ist ein Graph eines Beugungs/Reflexionsspektrums von sichtbarem und Infrarotlicht eines gelblich-weißen Abschnitts dieser durch Erhitzen bei 1900 °C erzeugten Probe. Da die Lichtdurchlässigkeit der Probe gering ist, wurde die adsorbierende Eigenschaft des sichtbaren und des Infrarotlichts der Probe anhand des Beugungs/Reflexionsverfahrens gemessen. Dabei wird bestimmt, dass ein absorbierendes Band in der Nähe einer Wellenlänge besteht, bei der die Reflexionsintensität abnimmt.
In der Probe mit geringer Helligkeit bestand ein kontinuierliches Band über dem Infrarotlicht und dem sichtbaren Licht. Da kontinuierliche Absorption im sichtbaren Licht stattfindet, wird die Probe schwarz. Im gelblich-weißen Abschnitt traten absorbierende Bänder in kurzen Wellenlängenbereichen von 300 nm bis 500 nm sowie 200 nm bis 300 nm auf. Wie oben angeführt, erscheint die gelbe Farbe aufgrund der Absorption des Lichts auf der kurzen Wellenlängenseite. Diese Absorptionsspektren von sichtbarem und Infrarotlicht fallen mit den Daten betreffend den Farbton und die Helligkeit jeder Probe zusammen. Insbesondere im Fall der Probe mit geringer Helligkeit kann man davon ausgehen, dass eine Anzahl von Bändern in einem Bandzwischenraum entsteht, da kontinuierliche Absorption über dem breiten Wellenlängenbereich des Infrarotlichts und des sichtbaren Lichts erfolgt. Es handelt sich hierbei um einen Übergangszustand, bevor die Kristallphase mit vielen Gitterfehlern noch nicht stabilisiert ist.
Um die Bandstruktur des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers zu bewerten, wurde ein Photoluminszenzspektrum gemessen. 11(a) ist ein Graph, aus dem die Photolumineszenz einer Probe mit geringer Helligkeit hervorgeht. 11(b) ist ein Graph, der den sichtbaren Lichtbereich des Spektrums von 11(a) in vergrößertem Maßstab zeigt. 12 ist ein Spektrum der Photoluminszenz eines gelblich-weißen Abschnitts dieser durch Wärmebehandlung erhaltenen Probe.
Im gelblich-weißen Abschnitt tritt Lichtemission bei 990 nm im Infrarotbereich auf, und es bestehen breite Peaks jeweils mit einer beträchtlichen Breite der Lichtemission bei 698 nm, 530 nm und 486 nm im sichtbaren Lichtbereich. In der Probe mit geringer Helligkeit wurde ein großer Peak bei 990 nm detektiert, so wie dies auch beim gelblich-weißen Abschnitt der Fall ist. Im sichtbaren Lichtbereich wurde keine kollektive starke Lichtemission beobachtet; Lichtemissionen wurden über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts festgestellt. Der Grund, weshalb die Intensität der Lichtemissionen schwach ist, liegt darin, dass die Probe selbst geringe Helligkeit besitzt und daher ein Teil davon innerhalb der Probe absorbiert wird. Wie oben erwähnt, ist die Probe dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtemissionen über einen breiten Bereich sichtbaren Lichts detektiert werden. Dies bedeutet, dass sich zahlreiche Arten von Bandzwischenräumen bilden, um Licht über einen breiten Wellenlängenbereich auszustrahlen. In 11(b) und 12 beziehen sich die durch nach unten gerichtete Pfeile angezeigten Peaks auf das Rauschen eines Spektroskops, wenn eine Messungswellenlänge von 540 nm auf 570 nm geändert wurde.
Raman-Spektrum
Um mehr über den Aufbau der oben erwähnten Fehlerstruktur zu erfahren, durch die das sichtbare Licht über einen breiten Wellenlängenbereich absorbiert wird, wurde ein Raman-Spektrum in Bezug auf jede der nachstehend beschriebenen Proben gemessen. Wenn Licht mit einer Frequenz von f₀ auf ein Material gestrahlt wird, wird in einigen Fällen Licht mit einer Frequenz f₀ ± f₁ im gestreuten Licht beobachtet. Eine solche Frequenzvariation tritt infolge des Energieaustausches zwischen dem in das Material eintretenden Photon und dem Material auf. Daher kann man Informationen über die Gitterschwingungen und Elektronenwerte durch Messen der Veränderungen der Frequenz f₁ erhalten. f₁ in einem Bereich von etwa 4000 bis 1 cm^–1 wird als Raman-Streuung bezeichnet.
13 bis 17 zeigen durch Messen von Proben verschiedener Arten von Aluminiumnitrid-Sinterkörpern erhaltene Raman-Spektren. Der Gitterschwingungs-Modus des AlN-Kristalls kann durch diese Raman-Spektren bewertet werden. Auf der Basis dieser Evaluierung können Informationen über Fehler innerhalb des AlN-Kristalls, die Konzentration von in Lösung gehendem Sauerstoff und die Bandstruktur in Bandzwischenräumen erhalten werden.
Die Al-Atome und N-Atome in der AlN-Kristallphase besitzen eine 4-Koordinaten-Wurtzitstruktur, in der das Aluminiumatom und die drei N-Atome eine sp³-Hybridbahn bilden. Symmetrische Spezies sind die symmetrische c-Achsen-A₁-Spezies, symmetrische a-Achsen-E₁-Spezies und E₂-Spezies. Ihre sechs optisch aktiven Schwingungen treten im Raman-Spektrum auf. Diese Peaks sind aus Tabelle 3 ersichtlich. In Tabelle 3 erkennt man die symmetrischen Spezies und die Raman-Verschiebungswerte (cm^–1) der Peaks im Raman-Spektrum.
Tabelle 3
Diese Peaks lassen sich in jeder Probe beobachten. Da bei keiner Probe Differenzen in der Halbwertsbreite des Peaks festgestellt wurde, nimmt man an, dass sich auch der in feste Lösung gehende Sauerstoff im AlN-Kristall nicht unterscheidet. Der Peak im Bereich von 133 bis 100 cm^–1, insbesondere der Peak bei 133 cm^–1, ist ein Peak, der anzeigt, dass eine Reihe von Elektronenniveaus im Bandzwischenraum von AlN vorhanden ist. Man erkennt, dass in den gelblich-weißen Proben (13 und 17) Peaks in diesem Bereich, insbesondere ein Peak bei 133 cm^–1, klein ist, während in einer schwarzen Probe ein Peak bei 133 cm^–1 größer und intensiver erscheint als ein Peak unter Standardschwingung.
Wie bereits erwähnt, entsprechen die im Raman-Spektrum in 80 bis 150 cm^–1 auftretenden Peaks, insbesondere der Peak bei 133 nm, einem spezifischen Elektronenniveau, das im Bandzwischenraum von AlN vorliegt. Ein Wert [I(133)/I(680)], normalisiert durch Dividieren der Intensität dieses Peaks durch jene eines Peaks in einem Bereich von 650 bis 680 cm^–1, hervorgerufen auf der Standardfrequenz des Aln-Kristall, ist ein physikalischer charakteristischer Wert, der für das Ausdrücken dieser Bandstruktur wichtig ist. Obwohl der Raman-Verschiebungswert dieses Peaks je nach Versuchsbedingungen geringfügig von 133 cm^–1 abweichen kann, ist eine solche Abweichung akzeptabel, wenn sie innerhalb eines signifikanten Bereichs liegt.
Es wurde außerdem Folgendes bestätigt: Wenn der obige normalisierte Wert auf zumindest 0,3 gesetzt ist, kann die Helligkeit des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers höchstens N 5,0 betragen. Es zeigte sich außerdem, dass die mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper mit einer Helligkeit von N 4,0 oder weniger erzeugt werden können, wenn dieser Wert zumindest 0,4 beträgt; mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper mit einer Helligkeit N von 3,0 oder weniger können erzeugt werden, wenn dieser Wert zumindest 1,0 beträgt.
In den gelblich-weißen Proben und den gelblich-weißen Abschnitten der schwarzen Proben (erzeugt durch Wärmebehandlung unter Stickstoffatmosphäre) geht Sauerstoff im AlN-Kristall in feste Lösung, d.h. eine N⁺³-Stelle im AlN-Kristall ist durch O^–2 substituiert, und Al⁺³ geht verloren. Man nimmt an, dass sich ein Farbzentrum durch ein ungepaartes Elektron bildet, das durch diesen Gitterfehler eingeschlossen wird, und Licht auf der kurzen Wellenlängenseite des sichtbaren Lichts auffallend absorbiert, so dass die gelblich-weiße Farbe entsteht. Außerdem nimmt man an, dass ein Farbzentrum entsteht, wenn N⁺³ durch zwei Sauerstoffionen ersetzt wird.
Die Mikrostruktur des oben erwähnten schwarzen Aluminiumnitrids ist aus 18 ersichtlich. Wie man dies in 18 erkennt, bestehen sehr kleine AlON-Kristalle im AlN-Kristallkorn, ein Korngrenzenabschnitt, in dem die Kristalle in Kontakt treten, ist dicht, besitzt keine Lücken und ist frei von einer Kristallkorngrenze. 19 ist eine Elektronenmikrofotografie der schwarzen mit Aluminiumnitrid gesinterten Probe, in der sich der Korngrenzenabschnitt der AlN-Kristalle befindet. In der AlN-Kristallphase lässt sich keine Fremdphase feststellen.
Der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper mit der obigen Raman-Spektrum-Charakteristik und mit geringer Helligkeit könnte durch das folgende Verfahren erzeugt werden. Zunächst wird für pulverförmiges Aluminiumnitrid als Ausgangsmaterial ein Pulver, das durch Reduzieren/Nitrieren erhalten wird, vorzugsweise verwendet. Die Zugabe eines anderen Metallelements als Aluminium zum Rohmaterial des Aluminiumnitridpulvers sollte vermieden werden, wobei ein derartiges Metallelement nicht mehr als 100 ppm ausmachen sollte. Der Ausdruck „ein anderes Metallelement als Aluminium" bezieht sich auf Elemente, die Gruppen Ia bis VIIa, VIII, Ib und IIb angehören, und einen Teil der Gruppen IIIb und IVb (Si, Ga, Ge usw.) im Periodensystem.
Das hochreine Aluminiumnitridpulver mit geringem Anteil des bzw. der oben erwähnten Metalle wird durch Reduzieren/Nitrieren gebildet und durch uniaxiales Pressformen oder isostatisches Kaltpressen geformt, um einen Formkörper zu erzeugen. Dieser wird in reduzierender Atmoshäre gebrannt, ohne dass er mit Umgebungsluft in Kontakt kommt. Als Brennverfahren eignen sich Heißpressen oder isostatisches Heißpressen.
Der Brenndruck ist auf zumindest 300 kg/cm² eingestellt. In Hinblick auf die Vorrichtung zur Herstellung solcher Produkte ist es vorzuziehen, den Druck auf höchstens 0,5 Tonnen/cm² einzustellen. Die Brenntemperatur ist vorzugsweise auf 1750 °C bis 1850 °C eingestellt.
Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben das obige Verfahren wiederholten und eingehenden Untersuchungen unterzogen. Es sind als Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver das Reduktions/Nitrierverfahren und direktes Nitrieren bekannt. Die in diesen Verfahren ablaufenden chemischen Reaktionen sind nachstehend angeführt.
Reduktions/Nitrierverfahren:

Al₂O₃ + 3C + N₂ → 2AlN + 3CO

Direktes Nitrieren:

(i) Al(C₂H₅) + NH₃ → AlN + 3C₂H₆ (Gasphasenverfahren)
(ii) 2Al + N₂ → 2AlN

Im Reduktions/Nitrierverfahren wird der Aluminiumnitridkristall durch Reduzieren und Nitrieren einer Al₂O₃-Phase mit Kohlenstoff erzeugt. Es ist zu beachten, dass der als Reduktionskatalysator verwendete Kohlenstoff auf der Oberfläche des Aluminiumnitridkristalls verbleibt und Sauerstoff, der durch Reduzieren oder Nitrieren entfernt wird, innerhalb des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers nach wie vor vorhanden ist. Aluminiumnitrid ist in Luft thermodynamisch instabil, und der Sauerstoffanteil, insbesondere jener in einem feinen Sinterpulver mit Oberflächenaktivität, nimmt zu, da es leicht mit Feuchtigkeit und Sauerstoff in Luft reagiert, und dies sogar bei Raumtemperatur. Daher wird der auf Feuchtigkeit und Sauerstoff reagierende Aluminiumnitridkristall stabilisiert, indem die oxidierbare Oberflächenschicht mit einem Oxid oder einem Hydroxid bedeckt wird. Diese Oxidierbehandlung dient dazu, die auf den Oberflächen der reduzierten Körner verbleibenden Kohlenstoffatome zu entfernen und somit die Reinheit zu erhöhen.
Daher ist es vom Standpunkt der Qualität des Aluminiumnitridkristalls wichtig, dass oxidierter Film auf der Kornoberfläche vorhanden ist; ferner ist der Anteil an Sauerstoff wichtig, der während des Reduktions/Nitrierschritts im Aluminiumnitrid in feste Lösung geht.
Wie bereits erwähnt, wird das durch Reduzieren/Nitrieren erhaltene Pulver geformt und der Formkörper in der reduzierenden Atmosphäre unter Anlegen von hohem Druck (siehe oben) erhitzt. Während des Erhitzens entsteht in der Nähe der Oberfläche der Aluminiumnitridkörner infolge der Reaktion zwischen Al₂O₃ und C (Kohlenstoff) CO-Gas.
Man kann davon ausgehen, dass in der AlN-Bandlücke durch die Gasphasenspezies (Al₂O₂, Al₂O, Al) und Sauerstoffporen zahlreiche Elektronenniveaus entstehen, so dass eine spezifische Bandstruktur gebildet wird, um sichtbares Licht kontinuierlich über einen breiten Wellenlängenbereich zu absorbieren. Zu diesem Zeitpunkt finden auf der Oberfläche des AlN-Pulvers die folgenden Reaktionen statt: Al₂O₃ + C → CO + Al₂O₂ + V_o (Sauerstoffpore) Al₂O₃ + 2C → 2 CO + Al₂O₂ + 2 V_o (Sauerstoffpore) Al₂O₃ + 3C → 3 CO + Al₂O₂ + 3 V_o (Sauerstoffpore)
Die relative Dichte des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers ist ein Wert, der durch die Formel (relative Dichte = Schüttdichte/theoretische Dichte) definiert ist; seine Einheit ist %.
Der mit Aluminiumnitrid mit einer Helligkeitsstufe von N 4 oder weniger besitzt eine große Wärmestrahlungsmenge und hervorragende Heizeigenschaften. Außerdem ist sein kommerzieller Nutzen sehr hoch, da er fast keine auffallende Farbvariationen auf seiner Oberfläche aufweist – er ist schwarzbraun oder schwarzgrau. Demzufolge kann der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper besonders für verschiedene Heizvorrichtungen verwendet werden. Da der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper überdies mit Ausnahme von Aluminium keine Sinterhilfe oder Schwärzungsmittel als Zufuhrquelle eines metallischen Elements benötigt und der Gehalt der Metallatome mit Ausnahme von Aluminium auf höchstens 100 ppm gehalten werden kann, ist keine Gefahr der Kontamination gegeben. Daher eignet sich der Sinterkörper als Material für hochreine Verarbeitung. Insbesondere übt der Sinterkörper während des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitern keine negativen Einflüsse auf den Halbleiterwafer oder die Vorrichtung selbst aus.
Im Folgenden werden konkrete Versuchsergebnisse erläutert.
(Versuch A)
Mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper wurden wie folgt erzeugt. Als Aluminiumnitrid-Rohmaterial wurde hochreines Pulver verwendet, das mittels des Reduktions/Nitrierverfahrens oder direktes Nitrieren gebildet wird. In jedem Pulver betrug der Gehalt von Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, W, B und Y höchstens 100 ppm, und es wurde neben diesen Metallen und Aluminium kein weiteres Metall festgestellt.
Ein scheibenförmiger- Formkörper wurde durch uniaxiales Pressformen jedes Rohmaterialpulvers erzeugt. Ein Sinterkörper wurde durch Setzen des Formkörpers in eine Form gebildet, in der er bei einer bestimmten Brenntemperatur unter Stickstoffatmosphäre unter einem bestimmten Druck über einen bestimmten Zeitraum gehalten wurde. Diese Werte sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Die Hauptkristallphase und die Nebenkristallphase jeder Probe wurden durch Röntgenbeugungsanalyse gemessen. Außerdem wurden I(133)/I(680), die relative Dichte, der Farbton und die Helligkeit des Sinterkörpers gemessen.
Die relative Dichte des Sinterkörpers wurde anhand der Schüttdichte/theoretischen Dichte errechnet; die Schüttdichte wurde mittels des Archimedischen Verfahrens gemessen. Da keine Sinterhilfe mit hoher Dichte enthalten ist, beträgt die theoretische Dichte des Sinterkörpers 3,26 g/cm³. Der Farbton des Sinterkörpers wurde visuell bestimmt und die Helligkeit gemäß dem oben erläuterten Verfahren gemessen. Auch diese Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Die Versuchsdurchgänge A1, A5 und A6 weisen Helligkeiten von mehr als N 4 auf, während die Versuchsdurchgänge A2, A3 und A4 Helligkeiten von unter N 4 aufweisen.
Raman-Spektren wurden unter folgenden Bedingungen gemessen: die Laser-Wellenlänge betrug 514,5 nm, es wurden drei Monochrometer verwendet, der Einfalls-Schlitz besaß eine Breite von 1200 μm, und die Sensitivität betrug 0,05 (nA/FS) × 100.
Es lässt sich anhand von Tabelle 4 klar ableiten, dass das Verhältnis I(133)/I(680) zwischen der Höhe I(133) eines Peaks bei 133 cm^–1 und der Höhe (680) eines Peaks bei 680 cm^–1 eine deutliche Korrelation zwischen der Helligkeit und dem Farbton des Sinterkörpers aufweist. Das keramische Gewebe der Probe in Versuchsdurchgang 2 ähnelte jenem in 18. Eine Elektronenmikrofotografie des keramischen Gewebes in der Nähe der Korngrenze dieses Aluminiumnitridkorns ähnelte jener von 19. Es wurde bestätigt, dass die Proben in Versuchsdurchgängen A3 und A4 im Wesentlichen die gleiche Mikrostruktur aufweisen wie in diesen Mikrofotografien.
Versuch B
Die Probe in Versuchsdurchgang A2 von Versuch A wurde bei 1900 °C in Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang wärmebehandelt, wodurch Probe B entstand. Ein peripherer Außenabschnitt von Probe B änderte sich auf gelblich-weiß (Helligkeit N 8). Dieser Abschnitt wurde ausgeschnitten und sein Raman-Spektrum gemessen. Das Ergebnis von I(133)/I(680) war 0,10.
Infrarotspektrum
Das Reflexionsspektrum von sichtbarem Licht und von Infrarotlicht und das Reflexionsspektrum von sichtbarem Licht und von Infrarotlicht von Probe B ähnelten jenen der 10(a) und 10(b). Diese Abbildungen wurden bereits erläutert, weshalb eine erneute Erklärung an dieser Stelle entfällt.
11(a) ist ein Photolumineszenzspektrum von Versuchsdurchgang A2. 11(b) ist ein Graph eines vergrößerten Spektrums von 11(a) im Bereich des sichtbaren Lichts. 12 zeigt ein Photolumineszenzspektrum von Versuchsdurchgang B. Diese Abbildungen wurden bereits erläutert, weshalb eine erneute Erklärung entfällt.
Wafer-Heizversuch
Eine Platte mit einem Durchmesser von 210 mm und einer Dicke von 10 mm wurde aus dem mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper von Probe A2 gemäß dem Verfahren der Erfindung erzeugt und in eine mit einem Heizmechanismus und Infrarotlampen-Einheit ausgestattete Vakuumkammer gestellt. Ein Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 8 Zoll wurde auf diese Platte gelegt, und es wurden an der Platte und dem Siliciumwafer Thermoelemente angebracht, um gleichzeitig ihre Temperaturwerte zu messen. Als Infrarotlampen-Einheit wurden 20 500 W-Infrarotlampen mit einem Infrarotpeak um eine Wellenlänge von 1 μm verwendet, die an einer reflektierenden Platte aus Aluminium befestigt waren; diese Infrarotlampen und die reflektierende Platte waren außerhalb der Vakuumkammer angeordnet.
Der aus jeder Infrarotlampe ausstrahlende Infrarotstrahl wurde, nachdem er von der reflektierenden Platte reflektiert wurde, direkt oder indirekt der mit Aluminiumnitrid gesinterten Platte zugeführt. Dies erfolgte über ein kreisrundes Quarzfenster (Durchmesser: 250 mm, Dicke: 5 mm), das sich in der Vakuumkammer befand, und der Zweck war das Heizen der Platte.
In dieser Heizvorrichtung leuchtete jede Infrarotlampe, um die Temperatur der Platte innerhalb einer Minute von Raumtemperatur auf 700 °C zu erhöhen; die Platte wurde eine Stunde lang bei 700 °C gehalten. Anschließend wurden die Infrarotlampen ausgeschaltet und die Platte allmählich abgekühlt. Es stellte sich heraus, dass die Verbrauchsleistung der Infrarotlampen maximal 8550 W betrug und die Temperatur stabil reguliert werden konnte. Außerdem ergab die Temperaturmessung des Siliciumwafers, dass bei konstanter Plattentemperatur von 700 °C die Temperatur des Siliciumwafers 615 °C betrug.
Heizversuch im Vergleichsbeispiel
Als nächstes wurde ein Aluminiumnitridpulver, erzeugt mittels Reduktion/Nitrieren, umfassend 300 ppm Kohlenstoff, verwendet und ein scheibenförmiger Formkörper durch Pressen dieses Pulvers unter einem Druck von 3 Tonnen/cm2 mittels der isostatischen Kaltpresse erzeugt. Dieser Formkörper wurde 2 Stunden lang bei 1940 °C gebrannt, um einen weißen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper mit einer Dichte von 99,4 % zu ergeben. Unter Verwendung dieses Sinterkörpers wurde ein Siliciumwafer-Heizversuch in gleicher Weise wie oben durchgeführt.
Man stellte fest, dass die Verbrauchsleistung maximal 10 kW betrug und der Zeitraum, der für die Erreichung dieses Temperaturanstiegs erforderlich war, um etwa 2 Minuten länger war. Außerdem wurden die Infrarotlampen durch Einwirkung dieses Wärmezyklus von Temperaturanstieg und Temperaturabfall (zwischen Raumtemperatur und 700 °C) wahrscheinlich drahterodiert. Die Temperaturmessung des Siliciumwafers ergab, dass bei konstanter Plattentemperatur bei 700 °C die Temperatur des Siliciumwafers 593 °C betrug. Im Vergleich zum Beispiel der Erfindung war demnach die Temperatur des Siliciumwafers niedriger.
Versuch zum Einlegen einer Elektrode und eines Widerstandheizgenerators
Wie in Bezug auf Probe A2 der Erfindung wurde das oben erwähnte Aluminiumnitridpulver verwendet und eine Spule (widerstandsbehafteter Heizdraht) aus Molybdändraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm in das Pulver eingelegt, während eine kreisrunde Elektrode mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 10 mm aus Molybdän an die Spule angeschlossen und ebenfalls eingelegt wurde. Der resultierende Pulverkörper mit eingelegter Spule und Elektrode wurde uniaxial pressgeformt, um einen scheibenförmigen Formkörper zu erhalten. Die im Formkörper eingelegte Spule nahm dann eine verdrehte ebene Form an.
Daraus entstand ein mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper, indem der resultierende scheibenförmige Formkörper unter einem Druck von 300 kg/cm2 2 Stunden bei einer Temperatur von 1800 °C gehalten wurde. Im mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper waren der oben erwähnte widerstandsbehaftete Heizgenerator und die Molybdänelektrode verlegt. Diese kann als elektrostatische Klemmelektrode oder Hochfrequenzelektrode verwendet werden.
Im Folgenden werden die Sinterkörper der Erfindung erklärt.
Während der Untersuchung von mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpern gelang es den Anmeldern, schwarzgraue bis schwarzbraune mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper mit extrem niedriger Helligkeit zu erzeugen, die fast kein metallisches Element wie z.B. Schwärzungsmittel mit Ausnahme von Aluminium enthielten und eine in JIS Z 8721 spezifizierte Helligkeit von höchstens 4 aufwiesen.
Da diese mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper in der bevorzugten Ausführungsform schwarze Farben mit einem Helligkeitswert gemäß JIS Z 8721 von höchstens 4 aufweisen, ist die Strahlungswärme hoch, und die Heizeigenschaften sind hervorragend. Aus diesem Grund eignen sich diese mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper als Substrate für Heizelemente wie z.B. keramische Heizelemente, Suszeptoren usw. Da überdies der Gehalt der Metallelemente mit Ausnahme von Aluminium deutlich reduziert ist, ist keine Gefahr der Kontamination der Halbleiter gegeben. Insbesondere besteht nicht die Gefahr, dass während des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitern der Halbleiterwafer oder die Vorrichtung zur Herstellung von Halbleitern beeinträchtigt wird. Zudem ist die Färbung auf der Oberfläche des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers der Erfindung nicht offensichtlich ungleichmäßig, so dass man das Aussehen des betreffenden mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers als hervorragend bezeichnen kann. Da außerdem die Schwärzung des gesinterten Körpers hoch ist, kann auch sein kommerzieller Nutzen gesteigert werden.
Genauer gesagt erzeugten die Anmelder ein Rohmaterial aus pulverförmigem Aluminiumnitrid mit 500 bis 5000 ppm Kohlenstoff, sie formten es, und sie sinterten den Formkörper bei einer Temperatur von zumindest 1730 °C unter einem Druck von zumindest 80 kg/cm² unter Verwendung der Heißpresse. Dadurch gelang es den Anmeldern, das oben erwähnte schwarzbraune bis schwarzgraue Aluminiumnitridsubstrat mit geringer Helligkeit zu erzeugen.
Das aus pulverförmigem Aluminiumnitrid mit 500 bis 5000 ppm Kohlenstoff bestehende Rohmaterial kann durch ein beliebiges der nachstehend erläuterten Verfahren erzeugt werden.

(1) Dem pulverförmigen Aluminiumnitrid wird eine bestimmte Menge einer Kohlenstoffmenge zugesetzt, um den Kohlenstoffanteil im Pulver auf 500 bis 5000 ppm einzustellen.
(2) Das aus pulverförmigem Aluminiumnitrid mit einem Kohlenstoffgehalt von 500 bis 5000 ppm bestehende Rohmaterial wird durch Vermischen verschiedener Arten von Aluminiumnitridpulvern mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt in einem bestimmten Verhältnis erzeugt. In diesem Fall können drei oder mehr Arten von Aluminiumnitridpulvern vermischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform jedoch wird ein Ausgangsmaterial aus pulverförmigem Aluminiumnitrid hergestellt, dessen Kohlenstoffgehalt 500 bis 5000 ppm beträgt, indem ein erstes Aluminiumnitridpulver mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt mit einem zweiten Aluminiumnitrid mit höherem Kohlenstoffgehalt in einem bestimmten Verhältnis vermischt wird.

Auf diese Weise gelang es den Erfindern, den mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper mit geringer Helligkeit stabil in einem bestimmten Verhältnis und in einem bestimmten Temperaturbereich unter hohem Druck zu fertigen. Wenn der Kohlenstoffgehalt unter 500 ppm liegt, nimmt die Helligkeit des Sinterkörpers zu, und wenn der Kohlenstoffgehalt über 5000 ppm liegt, sinkt die relative Dichte des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers auf unter 92 %, und sein Farbton ist grau.
Es zeigte sich, dass bei einer Brenntemperatur von unter 1730 °C die Verdichtung des Sinterkörpers nicht ausreicht, so dass der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper möglicherweise weiß ist und seine Helligkeit auf zumindest 7 ansteigen kann. Wenn jedoch die Brenntemperatur des obigen Pulvers über 1920 °C liegt, entsteht eine Polytyp-Phase, so dass die Helligkeit des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers steigen kann. Liegt die Brenntemperatur im Bereich von 1750 °C bis 1900 °C, nahm die Helligkeit der mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper besonders ab.
Wenn der Brenndruck weniger als 80 kg/cm² beträgt, ist auffällig, dass eine AlN-AI₂CO-Kristallphase oder eine Polytyp-Phase zusätzlich zur AlN-Al₂CO-Kristallphase entsteht, so dass die Helligkeit des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers unter Umständen zunimmt. Aus den weiter unten angeführten Gründen beträgt dieser Druck vorzugsweise zumindest 150 kg/cm², noch bevorzugter zumindest 200 kg/cm2. In Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der Produktionsvorrichtung sollte dieser Druck vorzugsweise nicht über 0,5 Tonnen/cm² liegen.
Der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper weist vorzugsweise eine schwarze Farbe mit einer in JIS Z 8721 definierten Helligkeit von N 3 auf.
Die Zugabe eines anderen Metallelements als Aluminium zum pulverförmigen Aluminiumnitrid sollte vermieden werden; ein derartiges Metallelement sollte höchstens 100 ppm ausmachen. Der Ausdruck „ein anderes Metallelement als Aluminium" bezieht sich auf metallische Elemente, die den Gruppen Ia-VIIa, VIII, Ib und IIb angehören, sowie auf einige Elemente, die Gruppen IIIb und IVb im Periodensystem angehören (Si, Ga, Ge usw.).
Außerdem konnten die Anmelder bestätigen, dass hochreine Aluminiumnitrid-Sinterkörper jeweils mit einer Helligkeit von höchstens N 4 sogar durch isostatisches Heißpressen unter den gleichen Bedingungen wie oben erzeugt werden können, sofern die obigen Temperatur- und Druckvorgaben erfüllt sind.
Die Erfinder untersuchten den Grund, weshalb der wie oben erwähnte mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper einen hohen Schwärzungsgrad und geringe Helligkeit aufwies. Die Erfinder stießen auf die nachstehend beschriebenen Tatsachen und konnten so die vorliegende Erfindung entwickeln.
In den Proben mit schwarzbrauner oder schwarzgrauer Färbung mit einer Helligkeit von höchstens N 4 ist die Hauptkristallphase AlN und die Nebenkristallphase AlON; es ließen sich aber keine weiteren Kristallphasen feststellen. Auf dieser Grundlage wurde die Röntgenbeugungsanalyse durchgeführt. Beispielsweise wurde – wie aus 20 ersichtlich – dargelegt, dass deutliche Kohlenstoffpeaks auftreten. Dies zeigt, dass zusätzlich zur AlN-Hauptkristallphase und der AlON-Kristallphase eine Kohlenstoffphase auftrat.
In diesem Röntgenbeugungsanalyse-Diagramm konnte kein Peak detektiert werden, der einer c-Achsen-Fläche entsprach. Dies bedeutet, dass die Anzahl laminierter Schichten einer Laminatstruktur aus Kohlenstoffatomen gering ist, wodurch die Dicke der Kohlenstoffschichtstruktur extrem dünn ist. Man kann davon ausgehen, dass der Kohlenstoff in der Nähe der Korngrenze der AlN-Kristallphase vorhanden ist.
Beim Erhitzen der obigen Probe mit geringer Helligkeit, z.B. bei 1850 °C in Stickstoffatmosphäre, wie dies im Röntgenbeugungs-Diagramm von 21 erkennbar ist, bleibt die AlN-Kristallphase bestehen, doch man konnte weder die AlON-Phase noch Kohlenstoff detektieren. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, dass der Sauerstoff in der AlON-Phase und der Kohlenstoff in den AlN-Kristallkörnern in feste Lösung gehen. Beispielsweise sind die N-Stellen durch Sauerstoffatome ersetzt, so dass sich ein Farbzentrum bilden kann, um Licht im kurzen Wellenlängenbereich zu absorbieren.
Die Mikrostruktur des oben erwähnten Aluminiumnitrids ist in 22 zu sehen. Wie aus dieser Abbildung erkennbar, bestehen sehr kleine AlON-Kristalle im AlN-Kristallkorn; es ist fast- keine Korngrenze zwischen den Kristallphasen sichtbar; und ein Korngrenzenabschnitt, in dem die Kristalle miteinander in Kontakt treten, ist dicht und weist keine Lücken auf. 23 ist eine Elektronenmikrofotografie eines erfindungsgemäßen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers, in dem ein Korngrenzenabschnitt eines AlN-Kristalls vergrößert ist. 24 ist eine Elektronenmikrofotografie einer gelblich-weißen Probe, in der ein Korngrenzenabschnitt eines AlN-Kristalls vergrößert ist. Zwischen den AlN-Kristallen ist keine unterschiedliche Phase feststellbar.
Betreffend das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver kommen Reduzieren/Nitrieren und direktes Nitrieren in Frage. Gemäß der Erfindung kann der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper geringer Helligkeit unter Einsatz des pulverförmigen Rohmaterials erzeugt werden, das durch eines dieser Verfahren gebildet wird. Die in diesen Verfahren ablaufenden chemischen Reaktionen sind nachstehend angeführt.
Reduktions/Nitrierverfahren:

Al₂O₃ + 3C + N₂ → 2AlN + 3CO

Direktes Nitrieren:

Wenn das Aluminiumnitridpulver zu sintern ist, wird Kohlenstoff dem Pulver in einem bestimmten Verhältnis zugesetzt und das Gemisch unter hohem Druck erhitzt und gesintert. Zu diesem Zeitpunkt wird das in der Nähe der Oberfläche des Aluminiumnitridpulvers vorhandene Al₂O₃ mit dem zugesetzten Kohlenstoff reduziert, wodurch AlN entsteht. Während dieser Reduktion in Einklang mit den unten angeführten Formeln (1), (2) und (3) entsteht auf der Oberfläche des AlN-Korns ein Band, sodass dieses kontinuierlich sichtbares Licht über einen breiten Bereich absorbieren und dadurch die Helligkeit senken kann. Die Kohlenstoffphase muss allerdings zu diesem Zeitpunkt in der Nähe der Korngrenze bleiben. Wenn die Brenntemperatur über 1950 °C ansteigt, läuft die Herstellung der Al₂O-Phase gemäß der Formel Al₂O + C → Al₂OC ab, um die Kohlenstoffphase zu verringern; dementsprechend nimmt das relativ instabile Band auf der Oberfläche des AlN-Korns (gemäß Formeln (1), (2) und (3) gebildet) ab. Außerdem gilt: Wenn die Verweildauer zu lang ist, verringert sich auch der Kohlenstoff. Al₂O₃ + C → Al₂O₂ + CO (1) Al₂O₃ + 2C → Al₂O₂ + 2 CO (2) Al₂O₃ + 3C → Al₂O₂ + 3 CO (3)
Der erfindungsgemäße mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper besitzt üblicherweise eine Hauptkristallphase aus AlN, eine Nebenkristallphase aus AlON und eine Kohlenstoffphase. Es ist vorzuziehen, dass der Sinterkörper im Wesentlichen keine (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase enthält und höchstens eine Helligkeit von N 4 (definiert in JIS Z 8721) aufweist.
Wenn pulverförmiges Aluminiumnitrid unter einem Druck von etwa 80 bis 100 kg/cm² gesintert wird, entsteht in einigen Fällen ein grauer mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper mit einer Helligkeit N 4 bis N 5. Das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse und die Ergebnisse der anderen Spektralanalysen der resultierenden Kristallphase zeigten, dass die resultierende Matrix im Wesentlichen die Hauptkristallphase aus AlN, die Nebenkristallphase und die Kohlenstoffphase enthält. Wenn hingegen ein Druck von zumindest 150 kg/cm² herrscht, nimmt die Helligkeit des Sinterkörpers weiter ab, so dass eine Helligkeit von höchstens N 4 stabil erhalten werden kann.
Die Mikrostruktur der Grundmatrix usw. unterschied sich in den obigen zwei Fällen nicht. Wie dies aber aus den Elektronenmikrofotografien der 25 und 26 ersichtlich ist, wurde im grauen Produkt in kleinen Mengen die (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase gebildet. Ein sehr kleiner Zwischenraum besteht zwischen der AlN-Kristallphase und der (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase, so dass Licht in diesem Zwischenraum gestreut wurde und das gestreute Licht die Helligkeit erhöhte. Daher kann die Helligkeit des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers weiter auf N 4 und weiters auf nicht mehr als N 3,5 gesenkt werden, wodurch die Bildung der (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase unterbunden wird.
Die folgenden Produkte eignen sich als Kohlenstoffquelle, die dem pulverförmigen Aluminiumnitrid zuzusetzen ist.

(1) Ein Kohlenstoff hältiges Harz, beispielsweise ein flüchtiges, pulverförmiges organisches Harz wie etwa Phenolharz.
(2) Pulverförmiger Kohlenstoff wie etwa Ruß, Graphit u.dgl.
(3) Ein Zwischenprodukt aus Aluminiumnitrid, das während des Reduzierens/Nitrierens o.dgl. entsteht und eine hohe Konzentration von Kohlenstoff aufweist.

Das Aluminiumnitridpulver und die Kohlenstoffquelle können durch Trockenmischen miteinander vermischt werden, z.B. mittels eines Trockensacks, einer Kugelmühle oder einer Schwingungsmühle; sie können auch durch Nassmischen unter Einsatz eines organischen Lösungsmittels miteinander vermischt werden.
Der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper der Erfindung weist eine große Wärmestrahlungsmenge und ausgezeichnete Heizeigenschaften auf. Außerdem ist sein kommerzieller Nutzen sehr hoch, da er fast keine auffallende Farbvariationen auf seiner Oberfläche aufweist – er ist schwarzbraun oder schwarzgrau. Demzufolge kann der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper besonders für verschiedene Heizvorrichtungen verwendet werden. Da der mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper überdies mit Ausnahme von Aluminium keine Sinterhilfe oder Schwärzungsmittel als Zufuhrquelle eines metallischen Elements benötigt und der Gehalt der Metallatome mit Ausnahme von Aluminium auf höchstens 100 ppm gehalten werden kann, ist keine Gefahr der Kontamination gegeben. Daher eignet sich der Sinterkörper als Material für hochreine Verarbeitung. Insbesondere übt der Sinterkörper während des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitern keine negativen Einflüsse auf den Halbleiterwafer oder die Vorrichtung selbst aus.
Im Folgenden werden konkrete Versuchsergebnisse erläutert.
Versuch A
Jeder der mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper in Versuchsdurchgängen A1 bis A12 in Tabellen 5 und 6 wurde wie folgt erzeugt. Als Ausgangsmaterial von Aluminiumnitrid wurde hochreines Pulver verwendet, das durch Reduzieren/Nitrieren oder direktes Nitrieren gebildet wurde. In jedem Pulver betrug der Gehalt von Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, W, B und Y höchstens 100 ppm, und es wurde neben diesen Metallen und Aluminium kein weiteres Metall festgestellt. Der Kohlenstoffgehalt in jedem Versuchsdurchgang ist aus Tabellen 5 und 6 ersichtlich.
Es wurde durch uniaxiales Pressformen jedes Rohmaterialpulvers ein vorgeformter scheibenförmiger Körper gebildet. Der Formkörper wurde in einem abgedichteten Zustand durch die Heißpresse gebrannt. Die Brenntemperatur, die Verweildauer bei dieser Brenntemperatur und der Druck während des Brennens variierten, wobei die jeweiligen Werte aus Tabellen 5 und 6 ersichtlich sind. Die Hauptkristallphase und die anderen Kristallphasen jedes mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers wurden Röntgenbeugungsanalyse gemessen. Außerdem wurde die relative Dichte des Sinterkörpers durch Schüttdichte/theoretische Dichte errechnet und die Schüttdichte durch das Archimedische Verfahren gemessen. Da keine Sinterhilfe mit hoher Dichte enthalten war, betrug die theoretische Dichte des Sinterkörpers 3,26 g/cm3. Der Kohlenstoffgehalt im Sinterkörper wurde durch Elementaranalyse gemessen. Der Farbton des Sinterkörpers wurde visuell bestimmt und die Helligkeit des Sinterkörpers gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Auch diese Ergebnisse sind aus Tabellen 5 und 6 ersichtlich.
Im nicht dem Schutzumfang der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang A1 betrug der Kohlenstoffgehalt 150 ppm, die Brenntemperatur 1800 °C und der Druck 200 kg/cm². Im resultierenden Sinterkörper war die Kristallphase abgesehen von der AlN-Kristallphase nur AlON, und es konnte anhand der Röntgenbeugungsanalyse keine Kohlenstoffphase detektiert werden. Der Farbton des Sinterkörpers war grau. In dem der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang A2 betrug der Kohlenstoffgehalt 500 ppm, die Brenntemperatur 1800 °C und der Druck 100 kg/cm2. Im resultierenden Sinterkörper wurden die AlON-Kristallphase und die Kohlenstoffphase detektiert. Der Farbton des Sinterkörpers war schwarzgrau, und die Helligkeit entsprach N 3,5. Im nicht der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang A3 betrug der Kohlenstoffgehalt 750 ppm, die Brenntemperatur 1700 °C und der Druck 200 kg/cm². Im resultierenden Sinterkörper wurde keine Kohlenstoffphase detektiert. Der Farbton des Sinterkörpers war weiß.
Im der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang A4 betrug der Kohlenstoffgehalt 750 ppm, die Brenntemperatur 1750 °C und der Druck 150 kg/cm². Im resultierenden Sinterkörper wurden die AlON-Kristallphase und die Kohlenstoffphase detektiert. Der Farbton des Sinterkörpers war schwarzgrau, und die Helligkeit entsprach N 4. Im der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang A5 betrug der Kohlenstoffgehalt 750 ppm, die Brenntemperatur 1850 °C und der Druck 50 kg/cm². Im resultierenden Sinterkörper wurde zusätzlich zur AlON-Kristallphase und der Kohlenstoffphase die (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase detektiert. Dementsprechend war der Farbton des Sinterkörpers grau, aber es konnte – wie oben erwähnt – bestätigt werden, dass die schwarze Färbung der Matrix ausgeprägt war. Es wurden in Bezug auf die der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgänge A6 und A7 hervorragende Ergebnisse erzielt.
Im nicht der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang A8 betrug der Kohlenstoffgehalt 750 ppm, die Brenntemperatur 1950 °C und der Druck 150 kg/cm². Im resultierenden Sinterkörper bestand neben der AlN-Kristallphase ein Polytyp. Der Farbton des Sinterkörpers war milchig weiß, und seine Helligkeit entsprach N 8. In den erfindungsgemäßen Versuchsdurchgängen A9, A10 und Al1 wurden ausgezeichnete Versuchsergebnisse erzielt. Im der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang Al2 betrug der Kohlenstoffgehalt 10.000 ppm, die Brenntemperatur 1800 °C und der Druck 200 kg/cm2. Im resultierenden Sinterkörper war eine Kohlenstoffphase zu sehen, und die schwarze Färbung der Matrix war ausgeprägt. Da jedoch die Porosität zunahm, stieg auch die Helligkeit des gesamten Sinterkörpers auf N 5.
In 20 ist ein Röntgenbeugungs-Diagramm des Sinterkörpers in Versuchsdurchgang A6 zu sehen. Es zeigen sich die jeweils AlN-, AlNO- und Kohlenstoffphase darstellenden Peaks. 22 ist eine Elektronenmikrofotografie von keramischem Gewebe eines Sinterkörpers von Versuchsdurchgang A6. 23 zeigt das keramische Gewebe in der Nähe der Korngrenze. Es wurden bezüglich der Sinterkörper in den Versuchsdurchgängen A2, A4, A7, A9, A10 und A11 ähnliche Röntgenbeugungs-Diagramme und Kristallgewebe bestätigt.
25 zeigt keramisches Gewebe des Sinterkörpers in Versuchsdurchgang A5; 26 ist eine vergrößerte Ansicht davon. In Bezug auf dieses Gewebe ähnelten die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse des Matrixabschnitts und das Analyseergebnis des Absorptionsspektrums von sichtbarem Licht jenen aus Versuchsdurchgang A6. Allerdings besteht in dieser Matrix die schwarze (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase, so dass ein kleiner Zwischenraum zwischen diesem Kristallkorn und dem AlN-Kristall vorhanden ist und Licht in diesem Zwischenraum gestreut wird, so dass der Sinterkörper weiß erscheint. Das Matrixgewebe dieses Sinterkörpers ist im Wesentlichen das gleiche wie jenes des erfindungsgemäßen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers, und auch die schwarze Färbung war relativ ausgeprägt. Allerdings- stieg die Helligkeit des Sinterkörpers infolge der oben erwähnten Lichtstreuung auf N 5.
Als nächstes wurde der Sinterkörper in Versuchsdurchgang A6 experimentell in Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt. Wenn dieser Sinterkörper 2 Stunden lang bei 1850 °C wärmebehandelt wurde, veränderte nur ein peripherer Außenabschnitt des Sinterkörpers seine Farbe (auf einen gelblich-weißen Farbton), doch der Farbton und die Helligkeit des Mittelabschnitts blieben unverändert. Die Röntgenbeugungsanalyse des gelblich-weißen Abschnitts zeigte, dass seine Hauptkristallphase eine AlN-Kristallphase war und dass die der AlON-Phase bzw. Kohlenstoff entsprechenden Peaks nicht zu sehen bzw. detektieren waren. Es wurde in Bezug auf die relative Dichte und das Verhältnis der Gitterkonstante keine Veränderung festgestellt.
In der Nähe der Oberfläche des Sinterkörpers in Versuchsdurchgang 6 gingen Sauerstoff in der Stickstoffatmosphäre, Sauerstoff in der AlON-Phase und Kohlenstoff in den AlN-Kristallkörnern in feste Lösung. Man kann davon ausgehen, dass derartige Reaktionen innerhalb des Sinterkörpers langsamer stattfanden.
Versuch B
Die in Versuchsdurchgängen B1 bis B15 in Tabellen 7, 8 und 9 hergestellten Aluminiumnitrid-Sinterkörper wurden in gleicher Weise gefertigt wie in Versuchsdurchgängen A1 bis A12. Als Aluminiumnitrid-Rohmaterial wurden hochreine Pulver (erzeugt mittels Reduzieren/Nitrieren oder direktes Nitrieren) verwendet. In jedem Pulver betrug der Gehalt von Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, W, B und Y höchstens 100 ppm, und es wurde neben diesen Metallen und Aluminium kein weiteres Metall festgestellt.
In Versuchsdurchgang B1 wurde pulverförmiges Aluminiumnitrid (Kohlenstoffgehalt: 500 ppm) verwendet, das durch Reduzieren/Nitrieren erhalten wurde. In den anderen Versuchsdurchgängen wurde ein Additiv mit einem höheren Kohlenstoffgehalt einem mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt zugesetzt. Als Additiv wurde in einigen Versuchsdurchgängen ein Harz verwendet, in anderen ein Aluminiumnitridpulver mit höherem Kohlenstoffgehalt. Als Harz wurde Phenolharzpulver verwendet, wobei seine Zugabemenge angeführt ist. Als Aluminiumnitridpulver wurde das durch Reduzieren/Nitrieren gewonnene verwendet, wobei sein Kohlenstoffgehalt und die Zugabemenge ebenfalls angeführt sind. Der gesamte Kohlenstoffgehalt (ppm) jedes gemischten Rohmaterialpulvers ist auch dargestellt.
Es wurde mittels uniaxialen Pressformens jedes Rohmaterialpulvers ein scheibenförmiger vorgeformter Körper gebildet. Der Formkörper wurde durch die Heißpresse in abgedichtetem Zustand gebrannt. Die Brenntemperatur, die Verweildauer bei dieser Brenntemperatur und der Druck während des Brennens variierten und sind aus Tabellen 7, 8 und 9 ersichtlich. Die Hauptkristallphase und andere Kristallphasen jedes mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers in den Versuchsdurchgängen wurden mittels Röntgenbeugungsanalyse gemessen. Außerdem wurden die relative Dichte, der Farbton und die Helligkeit des Sinterkörpers in gleicher Weise wie in den Versuchsdurchgängen A1 bis A12 ermittelt. Die Ergebnisse sind in nachstehenden Tabellen 7, 8 und 9 angeführt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Im der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang B1 wurde ein schwarzgrauer mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper erhalten. In jedem der erfindungsgemäßen Versuchsdurchgänge B2, B3, B4, B5 und B6 wurde ein schwarzgrauer mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper erhalten. Im nicht der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang B7 fand keine Verdichtung des Sinterkörpers statt, da die Brenntemperatur nur 1650 °C betrug, und es entstand auch keine Kohlenstoffphase, so dass der Sinterkörper einen weißen Farbton aufwies. Im der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang B8 wurden schwarzgraue Sinterkörper erhalten.
Im nicht der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang B11 entstand abgesehen von der AlN-Kristallphase ein Polytyp, da die Brenntemperatur zu hoch war, und der Farbton des Sinterkörpers war milchig weiß. In den erfindungsgemäßen Versuchsdurchgängen B1, B2 und B13 wurden mit Aluminiumnitrid gesinterte Körper mit schwarzgrauem Farbton erhalten. Im nicht der Erfindung entsprechenden Versuchsdurchgang B15 betrug der gesamte Kohlenstoffgehalt im gesamten Aluminiumnitrid-Rohmaterial 7600 ppm, und neben der AlON-Kristallphase und der Kohlenstoffphase gab es auch die AlN-Kristallphase. Da jedoch der Sintergrad des Sinterkörpers ausgeprägt war, betrug die relative Dichte nur 88,0 % und die Helligkeit N5.
Wafer-Heizversuch
Eine Platte mit einem Durchmesser von 210 mm und einer Dicke von 10 mm wurde aus dem mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper von Probe A6 gemäß dem Verfahren der Erfindung erzeugt und in eine mit einem Heizmechanismus und Infrarotlampen-Einheit ausgestattete Vakuumkammer gestellt. Ein Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 8 Zoll wurde auf diese Platte gelegt, und es wurden an der Platte und dem Siliciumwafer Thermoelemente angebracht, um gleichzeitig ihre Temperaturwerte zu messen. Als Infrarotlampen-Einheit wurden 20 500 W-Infrarotlampen mit einem Infrarotpeak um eine Wellenlänge von 1 μm verwendet, die an einer reflektierenden Platte aus Aluminium befestigt waren; diese Infrarotlampen und die reflektierende Platte waren außerhalb der Vakuumkammer angeordnet.
Der aus jeder Infrarotlampe ausstrahlende Infrarotstrahl wurde, nachdem er von der reflektierenden Platte reflektiert wurde, direkt oder indirekt der mit Aluminiumnitrid gesinterten Platte zugeführt. Dies erfolgte über ein kreisrundes Quarzfenster (Durchmesser: 250 mm, Dicke: 5 mm), das sich in der Vakuumkammer befand, und der Zweck war das Heizen der Platte.
In dieser Heizvorrichtung leuchtete jede Infrarotlampe, um die Temperatur der Platte innerhalb einer Minute von Raumtemperatur auf 700 °C zu erhöhen; die Platte wurde eine Stunde lang bei 700 °C gehalten. Anschließend wurden die Infrarotlampen ausgeschaltet und die Platte allmählich abgekühlt. Es stellte sich heraus, dass die Verbrauchsleistung der Infrarotlampen maximal 8600 W betrug und die Temperatur stabil reguliert werden konnte. Außerdem ergab die Temperaturmessung des Siliciumwafers, dass bei konstanter Plattentemperatur von 700 °C die Temperatur des Siliciumwafers 611 °C betrug.
Heizversuch im Vergleichsbeispiel
Als nächstes wurde ein Aluminiumnitridpulver, erzeugt mittels Reduktion/Nitrieren, umfassend 750 ppm Kohlenstoff, verwendet und ein scheibenförmiger Formkörper durch Pressen dieses Pulvers unter einem Druck von 3 Tonnen/cm² mittels der isostatischen Kaltpresse erzeugt. Dieser Formkörper wurde 2 Stunden lang bei 1900 °C gebrannt, um einen weißen mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper mit einer Dichte von 99,4 % zu ergeben. Unter Verwendung dieses Sinterkörpers wurde ein Siliciumwafer-Heizversuch in gleicher Weise wie oben durchgeführt.
Man stellte fest, dass die Verbrauchsleistung maximal 10 kW betrug und der Zeitraum, der für die Erreichung dieses Temperaturanstiegs erforderlich war, um etwa 2 Minuten länger war. Außerdem wurden die Infrarotlampen durch Einwirkung dieses Wärmezyklus von Temperaturanstieg und Temperaturabfall (zwischen Raumtemperatur und 700 °C) wahrscheinlich drahterodiert. Die Temperaturmessung des Siliciumwafers ergab, dass bei konstanter Plattentemperatur bei 700 °C die Temperatur des Siliciumwafers 593 °C betrug. Im Vergleich zum Beispiel der Erfindung war demnach die Temperatur des Siliciumwafers niedriger.

Claims

Ein mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper mit einem Kohlenstoffatomgehalt in einem Bereich von 500 bis 4.900 ppm und einem Gehalt der jeweiligen Metallelemente mit der Ausnahme von Al von nicht mehr als 100 ppm, worin der g-Faktor eines ungepaarten Elektrons des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers in einem Elektrospinresonanzspektrum nicht weniger als 2,0010 beträgt und der gesinterte Körper eine wie in JIS Z 8721 definierte Leichtigkeit von N 4 oder weniger aufweist und im Wesentlichen keine (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase enthält.
Mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1, worin der g-Faktor nicht weniger als 2,0040 beträgt.
Mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1 oder 2, der eine Hauptkristallphase aus AlN und eine Nebenkristallphase aus AlON umfasst.
Halbleiteiherstellungsvorrichtung mit einem jeweils in den Ansprüchen 1 bis 3 dargelegten mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper als Substrat.
Mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper mit einem Kohlenstoffatomgehalt in einem Bereich von 500 bis 4.900 ppm und einem Gehalt der jeweiligen Metallelemente mit der Ausnahme von Al von nicht mehr als 100 ppm, worin die Spinanzahl von Aluminium pro mg-Einheit in einem Elektrospinresonanzspektrum des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers nicht mehr als 5 × 10¹² Spin/mg beträgt und der gesinterte Körper eine wie in JIS Z 8721 definierte Helligkeit von N 4 oder weniger aufweist und im Wesentlichen keine (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase enthält.
Mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper mit einem Kohlenstoffatomgehalt in einem Bereich von 500 bis 4.900 ppm und einem Gehalt der jeweiligen Metallelemente mit der Ausnahme von Al von nicht mehr als 100 ppm, worin das Verhältnis I(133):I(680) nicht weniger als 0,3 beträgt, wobei I(133) bzw. I(680) die Peakhöhen bei 133 cm^–1 und 680 cm^–1 in einem Raman-Laserspektroskopiespektrum des mit Aluminiumnitrid gesinterten Körpers darstellen und der gesinterte Körper eine wie in JIS Z 8721 definierte Helligkeit von N 4 oder weniger aufweist und im Wesentlichen keine (AlN)_x(Al₂OC)_1-x-Phase enthält.
Mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 6, worin das Verhältnis I(133):I(680) nicht weniger als 0,4 beträgt.
Mit Aluminiumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 6 oder 7, der eine Hauptkristallphase aus AlN und eine Nebenkristallphase aus AlON umfasst.
Halbleiterherstellungsvorrichtung mit einem jeweils in den Ansprüchen 5 bis 8 dargelegten mit Aluminiumnitrid gesinterten Körper als Substrat.