CH644091A5 - Verfahren zur herstellung von gesinterten, polykristallinen kubischen bornitridpresslingen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren unter hoher Temperatur und hohem Druck zur Herstellung von gesinterten polykristallinen Presslingen aus kubischem Bornitrid (CBN).

Es sind drei kristalline Formen von Bornitrid bekannt: (1) Eine weiche graphitische (hexagonale) Form (HBN), deren Struktur graphitischem Kohlenstoff entspricht; (2) eine . harte Wurtzit-Form (hexagonal; WBN), die hexagonalem Diamant entspricht; und (3) eine harte Zinkblende-Form (kubisch; CBN), die kubischem Diamant entspricht.

Man kann sich vorstellen, dass diese drei BN-Kristall-strukturen durch die Schichtung einer Reihe von Lagen (Schichten) von Atomen gebildet werden. Bei der graphitischen Niederdruckstruktur werden die Schichten aus planar verschmolzenen Hexagonen (vergleichbar mit Badezimmerkacheln) gebildet, wobei die Eckpunkte der Hexagone alternativ durch Bor- und Stickstoffatome gebildet werden und wobei die Eckpunkte vertikal so geschichtet sind, dass die B-und N-Atome auch in der Schichtrichtung [001] alternieren, wie in Fig. 1A erläutert wird. Bei den dichteren CBN- und WBN-Kristallstrukturen sind die Atome der Schichten aus der Ebene verschoben; die beiden dichten Strukturen resultieren aus Abwandlungen in der Schichtung dieser Schichten. Gemäss den Fig. 1B und IC kann die Schicht-Schichtungssequenz der CBN- und WBN-Strukturen daher folgen-dermassen wiedergegeben werden:

... A B C A ... und ... A B A B ...

Bei den HBN- und WBN-Kristallen sind die Schichten längs der Richtung [001] angeordnet (d.h. die kristallogra-phische c-Achse verläuft senkrecht zu den Schichten), wobei beim CBN-Kristall die Schichten längs der Richtung [111] angeordnet sind. Diese Schichten werden als hexagonale Schichten bzw. Ebenen bezeichnet. Bei HBN ist die Bindung zwischen den Atomen in den Schichten vorwiegend eine starke kovalente Bindung, jedoch mit nur schwacher van der Waals-Bindung zwischen den Schichten. Bei WBN und CBN werden starke, überwiegend kovalente tetraedrische Bindungen zwischen jedem Atom und seinen vier Nachbarn gebildet.

Hartphasen-BN-Presslinge (hard phase BN compacts) liegen in zwei Grundtypen vor: als Bündelpresslinge (Cluster compact) und als Verbundpresslinge (composite compact).

Ein Bündelpressling wird als ein Bündel von Schleifmittelkristallen definiert, die entweder (1) selbstbindend, (2) durch ein bindendes Medium zwischen den Kristallen oder (3) durch eine Kombination von (1) und (2) verbunden sind. Es wird auf die US-PS 3 136 615 und 3 233 988 hinsichtlich einer detaillierten Beschreibung bestimmter Typen von Bün-delpresslingen und von Methoden zu ihrer Herstellung hingewiesen.

Ein Verbundpressling wird als Bündelpressling definiert, der an ein Substratmaterial gebunden ist, z. B. gesintertes (cemented) Wolframcarbid. Die Bindung an das Substrat kann entweder bei oder nach der Bildung des Bündelpress-lings ausgebildet werden. Hier wird auf die US-PS 3 743 489 und 3 767 371 hinsichtlich einer detaillierten Beschreibung bestimmter Typen von Verbundpresslingen und von Verfahren zu ihrer Herstellung hingewiesen.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von CBN-Presslin-

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gen können allgemein in vier Kategorien eingeteilt werden und werden wie hier definiert. (1) Katalytisches Umwandlungsverfahren; ein Einstufenverfahren, bei dem ein katalytisches Metall oder eine katalytische Legierung die Umwandlung von HBN in CBN gleichzeitig mit der Bildung des Presslings fördern; (2) Bindemedium-Verfahren; ein Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe die Umwandlung von HBN in CBN und die zweite Stufe die Bildung eines Presslings aus gereinigten CBN-Kristallen im Gemisch mit einem Metall oder mit einer Legierung betrifft, die die Einbindung des CBN in den Pressling fördern; (3) direktes Sinterverfahren; ein Zweistufenverfahren, das Verfahren (2) mit der Ausnahme entspricht, dass der Pressling ohne Zugabe eines Metalls oder einer Legierung zum Fördern der Bindung der CBN-Kristalle gebildet wird; (4) direktes Umwandlungsverfahren; ein Einstufenverfahren, bei dem im wesentlichen reines HBN unmittelbar in CBN-Presslinge ohne die Hilfe von Katalysatoren und/oder Bindemedien umgewandelt wird.

Katalytische Verfahren und Verfahren mit Bindemedium sind im allgemeinen nachteilig, da die Katalysatoren und das Bindemedium eine geringere Härte als CBN besitzen und von der resultierenden Masse zurückgehalten werden, was die Härte und die Abriebfestigkeit (abrasive résistance) der Massen herabsetzt. Es wird insbesondere auf die US-PS 3 233 988 (Spalte 4, Zeile 3, bis Spalte 6, Zeile 41) und auf die US-PS 3 918 219 hinsichtlich einer eingehenderen Besprechung von katalytisch gebildeten CBN-Presslingen und auf die US-PS 3 743 489 und 3 767 371 für Einzelheiten von CBN-Presslingen unter Verwendung von Bindemedien hingewiesen.

Es wurde festgestellt, dass das direkte Umwandlungsverfahren, das theoretisch möglich ist, in der Praxis zu hohe Verluste aufweist, da es schwierig ist, durchwegs eine ausreichende Anzahl von Kristall-Kristall-Bindungen in gleich-mässiger Verteilung durch den Pressling zu erzielen. Wenn das nicht der Fall ist, sind Festigkeit und Dichte des Presslings weniger als ideal.

Die direkte Umwandlung unter statischem Druck von HBN zu den dichteren Wurtzit- oder den kubischen Phasen (Zinkblende-Phasen) bei Drucken von 100 kbar und mehr ausführlich in J. Chem. Phys., 38, Seiten 1144-49, 1963 (Bundy et al.) und in der US-PS 3 212 852 beschrieben. Ein Nachteil dieser Methode besteht darin, dass im Druckbereich von mehr als 100 kbar das effektive Reaktionsvolumen begrenzt ist, wodurch die Grösse der umgewandelten polykristallinen Presslinge begrenzt wird.

In der letzten Zeit sind zahlreiche Berichte und Patente über die direkte Umwandlung von HBN in CBN-Bündel-presslinge bei Drucken unter 100 kbar veröffentlicht worden. Beispiele für diese Veröffentlichungen sind:

1. Wakatsuki et al., JA-PS 49-27518.

2. Wakatsuki et al., JA-PS 49-30357.

3. Wakatsuki et al., JA-PS 49-22925.

4. Wakatsuki et al., US-PS 3 852 078.

5. Wakatsuki et al., «Synthesis of Polycrystalline Cubie Bo-ron Nitride», Mat. Res. Bull., 7,999-1004 (1972).

6. Ichinose et al., «Synthesis of Polycristalline Cubie BN (V)», Proceedings of the Fourth International Conference on High Pressure, Kyoto, Japan (1974), Seiten 436-440.

7. Wakatsuki et al., «Synthesis of Polycrystalline Cubie Bo-ron Nitride (VI)», Proceedings of the Fourth International Conference on High Pressure, Kyoto, Japan (1974), Seiten 441-445.

8. Sirota, N„ GB-PS 1 317 716, 23. Mai 1973.

Die Veröffentlichungen 1 bis 7 beschreiben, dass eine direkte Umwandlung bei Drucken von mehr als 50 kbar (vorzugsweise 60 kbar und darüber) und Temperaturen oberhalb 1100'C stattfindet, während Veröffentlichung 8 eine Umwandlung bei Drucken von 60 kbar und mehr im Temperaturbereich von 1800 bis 3000 ' C beschreibt.

Gemäss den Veröffentlichungen wurde im allgemeinen HBN-Pulver als Ausgangsmaterial verwendet. Zwei Veröffentlichungen (6 und 7) beschreiben die Verwendung von py-rolytischem Bornitrid (PBN) als Ausgangsmaterial. Es kann auf die US-PS 3 152 006 und 3 578 403 (deren Offenbarungsgehalt hier mit einbezogen wird) hinsichtlich einer eingehenderen Beschreibung von PBN und R-PBN und annehmbarer Verfahren zu ihrer Herstellung hingewiesen werden.

Veröffentlichung 6 beschreibt die Verwendung von PBN als Ausgangsmaterial für die Herstellung von CBN-Bün-delpresslingen in einem Verfahren mit direkter Umwandlung, das bei einem Druck von 69 kbar und einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 1900 °C durchgeführt wird. Das resultierende Produkt (Tabelle 1, Seite 436) wurde als «weiche Masse» mit verschiedenen Mengen an unumgewandel-tem HBN gekennzeichnet.

Veröffentlichung 7 beschreibt gleichfalls die Verwendung von PBN als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Wurtzit-Bornitrid (WBN) und CBN. Es werden jedoch keine Ergebnisse für eine befriedigende Bildung von WBN oder CBN unter Verwendung von PBN als Ausgangsmaterial angegeben; vgl. Tabelle 1, Seite 442.

PBN ist eine Niederdruckform von HBN, die typischerweise durch thermische Reaktion von BCl3-NH3-Dämpfen auf einem Graphitsubstrat gebildet wird. Der Niederschlag besitzt die hohe Reinheit von 99,99 + %, eine Dichte im Bereich von etwa 2,0 bis 2,18 g/cm3 (gegenüber 2,28 für kristallines HBN), eine Kristallitgrösse im Bereich von 50 bis 100 Â und eine bevorzugte Kristallitorientierung im Bereich von 50 bis 100" in der Richtung [001] (c-Achse). Die Struktur von PBN ist wie bei dem analogen pyrolytischen Kohlenstoff im Kohlenstoffsystem wenig bekannt. Es sind verschiedene Modelle zur Erläuterung der Struktur von PBN und pyrolytischem Kohlenstoff vorgeschlagen worden. Nach einem der bekannteren Modelle (das turbostratischer Zustand genannt wird), bilden die B- und N-Atome mehr oder weniger parallele Lagen von verschmolzenen, hexagonalen, graphitischen BN-artigen Schichten, wobei die Schichtung jedoch in Richtung parallel zu den Schichten unregelmässig und hinsichtlich einer Drehung um die Senkrechte zu diesen Schichten unregelmässig ist. Andere Modelle betonen die Mängel und Störungen in den Schichten. Der erhöhte Schichtabstand der pyrolytischen Materialien (3,42 Â für PBN gegenüber 3,33 Â für kristallines HBN) geht in erster Linie auf die Störung in der Schichtungsrichtung zurück, was zu einer schwachen van der Waals-Bindung zwischen den Schichten führt.

Trotz der hohen Störung fehlt PBN nicht jegliche kristal-lographische Ordnung (es ist nicht amorph). Es liegt eine, wenn auch unvollständige Anordnung der B- und N-Atome in graphitartigen Schichten vor; es ist die geordnete Schichtung der Schichten, die auffalligerweise fehlt. Es ist eine starke Strukturumwandlung erforderlich, um pyrolytisches BN zur HBN-Struktur der Fig. 1 umzuwandeln.

Das «niedergeschlagene» («as deposited») PBN wird nachstehend als unumkristallisiertes PBN (U-PBN) bezeichnet.

Ein anderer bekannter PBN-Typ ist umkristallisiertes PBN (R-PBN). Es wird durch Tempern unter Druck von PBN gebildet und besitzt eine theoretische Dichte von 2,28 g/cm3, eine hochkristalline Struktur mit einem Schichtabstand von 3,33 Â, eine Reinheit von 99,99 + % und eine bevorzugte Kristallitorientierung von etwa 2 ° in der Richtung [001] (c-Achse).

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Jeder PBN-Typ wird in Form eines festen, zusammenhängenden Flachmaterials hergestellt und ist in dieser Form verfügbar, wobei die hexagonalen Schichtungsebenen jedes Kristallits mit den Hauptebenen des Flachmaterials bis zum Grad der bevorzugten Orientierung ausgerichtet sind. So sind die hexagonalen Schichtungsebenen (001) von U-PBN mit im Bereich von etwa 50 bis 100° variierenden Winkeln zu den Hauptebenen des Flachmaterials ausgerichtet, wobei die Ebenen (001) von R-PBN in im Bereich von etwa 2° oder weniger variierenden Winkeln in bezug auf die Hauptebenen des Flachmaterials ausgerichtet sind.

R-PBN ist ferner in der US-PS 3 578 403 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hier mit einbezogen wird.

Bei der Klassifizierung von PBN unterscheidet man zwischen «Substratkeimbildung» oder «kontinuierlicher Keimbildung bzw. Keimumbildung» («substrate nucleated» oder «continuously renucleated»), PBN mit Substratkeimbildung ist als Material gekennzeichnet, das im wesentlichen frei von mitabgeschiedenen, in der Gasphase gebildeten Teilchen ist, die als neue Keimbildungsstellen wirken. Material mit kontinuierlicher Keimbildung ist durch die Gegenwart von mitabgeschiedenen, in der Gasphase gebildeten Teilchen gekennzeichnet, die zu einer kontinuierlichen Keimumbildung während des Abscheidungsvorgangs führen. Die Konzentration der mitabgeschiedenen, in der Gasphase gebildeten Teilchen und damit der Grad der Umbildung wird durch die Grösse des Wachstumskonus wiedergespiegelt, der sich während des Abscheidungsvorgangs ausbildet. Ein grosser Wachstumskonus ist für ein Material mit Substratkeimbildung charakteristisch und ist dementsprechend von einem niedrigen Grad von Keimumbildung begleitet und umgekehrt. Die Struktur des Wachstumskonus kann bei niedriger Vergrösserung beobachtet werden. Die Ausdrücke PBN mit «Substratkeimbildung» und «kontinuierlicher Keimumbildung» definieren mehr oder weniger entgegengesetzte Zustände (end point types) der Mikrostruktur. Es gibt einen Übergangsbereich der Mikrostruktur zwischen der Mikrostruktur der kontinuierlichen Keimumbildung mit einer hohen Konzentration an mitabgeschiedenen, in der Gasphase gebildeten Teilchen zur Struktur der Substratkeimbildung ohne mitabgeschiedene Teilchen.

Ferner beschreibt die bereits angeführte US-PS 3 212 852 in Spalte 10 in den Zeilen 19 bis 24 die Verwendung von PBN als Ausgangsmaterial bei einem Direktumwandlungs-verfahren, das bei Drucken von oberhalb 100 kbar durchgeführt wird.

Es wurde durch Experiment festgestellt, dass Bündel-presslinge (cluster compacts), die nach den Lehren der angeführten Veröffentlichungen hergestellt werden, die gewünschten Leistungsstandards bei Tests nicht erreichen, mit denen die Brauchbarkeit derartiger Presslinge für Einsätze in Schneidwerkzeugen gemessen werden, soll.

Ferner hat der Trend zur Verkleinerung auf dem Elektroniksektor zu einer Suche nach besseren wärmeableitenden Substraten für Festkörpervorrichtungen (solid state devices) geführt. Zum Beispiel gilt für fast alle Mikrowellenvorrichtungen, dass Wärme, die beim Betrieb erzeugt wird, zu einer verminderten Leistung führt; die Ableitung der erzeugten Wärme ist der kritische Faktor, der den Einsatz begrenzt. Ein üblicherweise verwendetes, sauerstofffreies, hochwär-meleitendes Kupfer (Kühlblech; heat sink material) besitzt eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 4 W/cm °C bei Raumtemperatur. Für Anwendungszwecke, bei denen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften erforderlich sind, wird üblicherweise gesintertes Berylliumoxid verwendet, obgleich seine Wärmeleitfähigkeit nur etwa die Hälfte der Kupferleitfähigkeit beträgt. Eine Kombination von hoher Wärmeleitfähigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften ist für neue Substratmaterialien hoch erwünscht.

Ein Einkristalldiamant vom Typ IIa besitzt die höchste Raumtemperatur-Wärmeleitfähigkeit aller bekannten Mate-5 rialien und wird gegenwärtig in begrenztem Umfang für einige Mikrowellenvorrichtungen verwendet. Bekannte Anwendungen für verbesserte wärmeableitende Diamantsubstrate reichen von Kühlblechen für Festkörpermikrowellengeneratoren, wie Gunn- und IMPATT-Dioden, bis zu Festkörper-10 lasern, Hochleistungstransistoren und integrierten Schaltungen. Die Verwendung ist hinsichtlich der Kosten und der Schwierigkeiten beim Formen begrenzt.

Ein hochwärmeleitfähiges Material, das billiger als Einkristalldiamant vom Typ IIa ist, wäre sehr erwünscht, wenn 15 es auch gute dielektrische Eigenschaften besässe und zu grösseren Objekten als Diamant vom Typ IIa geformt werden könnte.

Zusätzlich zu Diamant wurde CBN als mögliches dielektrisches Kühlblechmaterial vorgeschlagen. Von Slack, J. 20 Phys. Chem. Solids 34, 321 (1972) wurde für reines Einkri-stall-CBN eine thermische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 13 W/cm °C vorausgesagt. Bis jetzt wurden maximale Werte von nur etwa 2 W/cm °C für gesinterte CBN-Presslinge beschrieben. In der JA-PS 61 413/50 wurden je-25 doch Wärmeleitfahigkeitswerte von 6,3 W/cm °C für gesinterte CBN-Presslinge mit Isotopenanreicherung im Vergleich mit 1,7 W/cm "C für gesinterte Presslinge mit der natürlichen Isotopenkonzentration beschrieben.

30 Demgemäss ist es Aufgabe der Erfindung, feste, abrieb-■ beständige CBN-Bündelpresslinge mit verbesserten Leistungswerten herzustellen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, grosse CBN-Bündelpresslinge durch direkte Umwandlung von HBN unter 35 hohem Druck und hoher Temperatur (HP/HT) herzustellen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, CBN-Bündelpresslinge in ausreichender Grösse für einen zufriedenstellenden Materialaustausch und bei HP/HT-Bedingungen herzustellen, die wirtschaftlicher sind.

40 Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, CBN-Bündelpresslinge herzustellen, die bei Raumtemperatur (300 °K) eine Wärmeleitfähigkeit (k) von mehr als 2 Watt/cm °K und vorzugsweise mehr als 6 Watt/cm °K besitzen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, CBN-Bündelpress-45 linge hoher Wärmeleitfähigkeit durch direkte Umwandlung von HBN in CBN herzustellen, bei denen die Kristallitgrösse grösser als die mittlere freie Gitterwellenwegstrecke bei Raumtemperatur (room temperature phonon mean free path length) und der Wärmewiderstand zwischen Körnern so (Kristalliten) nicht durch Oxidverunreinigung an den Korngrenzen erhöht ist.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, CBN-Bündelpresslinge mit Wärmeleitfähigkeitswerten wirtschaftlicher herzustellen, die in der Elektronik als Wärmeblech brauchbar 55 sind.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, hochwärmeleitfähi-ge Bündelpresslinge mit hohem elektrischen Widerstand, niedriger relativer Dielektrizitätskonstante und niedrigem dielektrischen Vcrlusttangens herzustellen.

60 Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, hochwärmeleitfahi-ge polykristalline CBN-Presslinge ohne Sekundärbindemittel oder Sinterhilfsphasen herzustellen.

Schliesslich ist es Aufgabe der Erfindung, polykristalline CBN-Presslinge ohne Verunreinigungen (insbesondere 65 Sauerstoff und Stickstoff als Verunreinigung) herzustellen, ■die als Gitterwellenstreuzentren wirken und damit die Wärmeleitfähigkeit begrenzen würden.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die im kennzeich

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nenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebene Erfindung gelöst.

Es zeigen:

Fig. I A, 1B und IC schematische Ansichten der atomaren Kristallstrukturen von HBN, CBN bzw. WBN;

Fig. 2 eine axiale Querschnittsteilansicht einer HP/HT-Vorrichtung unter Einschluss einer bevorzugten Ausfüh-rungsform einer Reaktionszelle, die bei Ausübung der Erfindung verwendet wird;

Fig. 3 eine axiale Querschnittsteilansicht einer zweiten bevorzugten Ausführungsform einer HP/HT-Reaktionszelle, die bei Ausführung der Erfindung verwendet wird;

Fig. 4 und 5 Querschnittsansichten alternativer Ausführungsformen von Reaktionszellen, die bei Ausübung der Erfindung verwendet werden;

Fig. 6 ein Bundy-Wentorf-Bornitrid-Phasendiagramm;

Fig. 7 ein Bornitrid-Phasendiagramm mit Punkten, die den bevorzugten Arbeitsbereich gemäss der Erfindung erläutern;

Fig. 8 eine perspektivische Ansicht von einem Schneidwerkzeugeinsatz mit einem Bündelpressling, der erfindungs-gemäss hergestellt wurde;

Fig. 9, 10 und 11 graphische Darstellungen der Abnutzung eines Presslingwerkzeugs als Funktion der Zeit, wobei die Leistung eines Bündelpresslingwerkzeugs gemäss der Erfindung mit bekannten Verbundpresslingwerkzeugen verglichen wird;

Fig. 12 eine Röntgenstrahlenbeugung von R-PBN;

Fig. 13 eine Röntgenstrahlenbeugung eines CBN-Bün-delpresslings gemäss der Erfindung;

Fig. 14 eine Röntgenstrahlenbeugung einer Probe von gemahlenem Pulver eines CBN-Bündelpresslings gemäss der Erfindung;

Fig. 15 eine graphische Darstellung der Kristallitgrösse in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur eines Bündelpresslings gemäss der Erfindung;

Fig. 16 eine graphische Darstellung der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Materialtemperatur verschiedener Materialien unter Einschluss von Bündelpresslin-gen gemäss der Erfindung;

Fig. 17 eine graphische Darstellung der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur eines Bündelpresslings gemäss der Erfindung;

Fig. 18 eine schematische Darstellung einer elektronischen Vorrichtung mit einem CBN-Presslingkühlblech gemäss der Erfindung.

Die Fig. 2 bis 5 sind Querschnittsansichten von zylindrischen Reaktionszellen 11, 201, 13 und 15, die zur Verwendung mit üblichen Band-HP/HT-Vorrichtungen brauchbar sind, die zur Herstellung von CBN-Bündelpresslingen gemäss der Erfindung verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Bandvorrichtung ist ferner teilweise in Fig. 2 mit darin angeordneter Reaktionszelle 11 und ausführlich in der US-PS 2 941 248 dargestellt, deren Offenbarungsgehalt hier mit einbezogen wird.

Gemäss Fig. 2 umfasst die Vorrichtung 17 ein Paar von gesinterten Wolframcarbidstempeln 19 und 21 und ein Zwischenband oder Presswerkzeug 22 aus demselben Material. Das Presswerkzeug 22 weist eine Öffnung 25 auf, in der die Reaktionszelle 11 angeordnet ist. Zwischen dem Stempel 19 und dem Presswerkzeug 22 und zwischen dem Stempel 21 und dem Presswerkzeug 22 befinden sich Dichtungs/Isolier-Einsätze 27,29, die jeweils ein Paar von thermisch isolierenden und elektrisch nichtleitenden Pyrophyllit-Elementen 30, 31 und eine dazwischenliegende Metalldichtung 32 umfassen.

Die Reaktionszelle 11 umfasst eine zylindrische Lavabuchse 51 (lava cylindrical bushing). Die Buchse 51 kann alternativ aus Glas, weichem Keramikmaterial, Talk, Steatit oder Formen von Pyrophyllit oder Speckstein hergestellt sein. Konzentrisch in und benachbart zur Buchse 51 ist ein Graphitwiderstandsheizrohr 53 angeordnet. Im Rohr 53 befindet sich in konzentrischer Anordnung ein Kontaminationsschutzrohr 55 aus Tantal. Ausserhalb des Schutzrohrs 55 sind als Verschluss jedes Endes des Heizrohrs 53 Heizrohrpfropfen 57, 59 aus heiss gepresstem Bornitrid oder einem anderen Hochtemperaturisoliermaterial angeordnet. Die Pfropfen 57, 59 sind von elektrisch leitenden Kohlen-stoffhülsen 61, 63 umgeben.

Es werden elektrisch leitende Metallendscheiben 35 und 37 an jedem Ende des Graphitheizrohres 53 verwendet, um einen elektrischen Kontakt vorzusehen. In Nachbarschaft zu jeder Scheibe 35, 37 befindet sich je ein Endkappeneinsatz 39,41, von denen jeder einen Pyrophyllitpfropfen bzw. eine Pyrophyllitscheibe 45 umfasst, die von einem elektrisch leitenden Stahlring 46 umgeben ist.

Die Scheibe 65 aus PBN-Ausgangsmaterial wird zentral im Schutzrohr 55 angeordnet. Von einem Paar Abstandshal-terscheiben 67, 69 aus Kohlenstoff ist jeweils ein Abstandshalter auf jeder Seite der Scheibe 65 angeordnet. Ein Paar von Kontaminationsschutzscheiben 71, 73 aus Tantal ist ausserhalb der Abstandshalterscheiben 67, 69 angeordnet. Ausserhalb der Schutzscheiben 71, 73 als Verschluss der jeweiligen Enden des Schutzrohrs 55 ist ein Paar von elektrisch isolierenden Scheiben 75, 76 aus heissgepresstem BN angeordnet.

Das Schutzrohr 55 und die Schutzscheiben 71, 73 sollen eine Diffusion von Verunreinigungen verhindern bzw. wirken als Getter für Verunreinigungen, von denen festgestellt wurde, dass sie die Umwandlung und den Sintervorgang stören, wobei diese Verunreinigungen in die Probe bei der Umwandlung unter HP/HT-Bedingungen eindringen.

Es können auch andere Metalle, die den Umwandlungs/ Sintervorgang nicht stören und ein Eindringen von Verunreinigungen in die PBN-Probe verhindern, als Schutzmaterial verwendet werden. Zu anderen Metallschutzmaterialien können z.B. Metalle der Gruppe 4, wie Titan und Vanadin, Metalle der Gruppe 5, wie Zirkon, Molybdän und Niob, und Metalle der Gruppe 6, wie Hafnium und Wolfram, gehören.

Fig. 3 zeigt eine zweite bevorzugte Ausführungsform einer Reaktionszelle 201 zur Durchführung der Erfindung. Die Reaktionszelle 201 umfasst eine zylindrische Lavabuchse (nicht dargestellt) gemäss Fig. 2. Konzentrisch in und benachbart zu der Buchse befindet sich ein Kontaminationsschutzrohr 205 aus Tantal. In dem Rohr 205 befindet sich ein konzentrisch angeordnetes Graphitwiderstandsheizrohr 207.

Eine abgekantete Scheibe 209 aus PBN-Ausgangsmaterial ist zentral in dem Heizrohr 207 angeordnet. Ein Paar von Abstandshalterscheiben 211, 213 aus Kohlenstoff ist mit einer Scheibe auf jeder Seite der Scheibe 65 angeordnet. Ein Paar von Kontaminationsschutzscheiben 215,217 aus Tantal befindet sich ausserhalb der Abstandshalterscheiben 67, 69. Ausserhalb der Schutzscheiben 215,217 befindet sich in der angegebenen Reihenfolge ein Paar von elektrisch isolierenden Scheiben 219, 221 aus heissgepresstem BN; ein Paar von Kohlenstoffscheiben 223, 225; und ein zweites Paar von Scheiben 227,229 aus heissgepresstem BN. Es wurde festgestellt, dass dieser Zellaufbau dem der Fig. 2 überlegen ist, da eine Laminierung des Ta-Rohrs 205 bzw. dessen Verbindung mit dem Pressling aus der Ausgangsmaterialscheibe 209 durch den Einsatz des Heizrohrs 207 zwischen der Scheibe 20.9 und dem Rohr 205 vermieden wird, wobei weniger Sprünge bzw. Risse in den Presslingen aus derartigen Zellen gefunden wurden.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung wurde

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festgestellt, dass es hinsichtlich einer zusätzlichen Verminderung von Rissen in den Bündelpresslingen aus derartigen Zellen vorteilhaft ist, die umlaufende Kante der Ausgangsmaterialscheibe 209 schräg abzukanten. Es wird angenommen, dass dadurch Kantenbeanspruchungen bzw. -Spannungen herabgesetzt werden, die bei der Dekompression der Zelle auftreten, wodurch eine weitere Verminderung von Presslingrissen erzielt wird. Die abgerundeten Kanten der Scheibe 209 weist auch der umgewandelte Bündelpressling auf. Bei der Herstellung eines Schneidwerkzeugs aus einem derartigen Bündelpressling kann die abgerundete Kante erforderlichenfalls weggeschliffen werden.

Die Fig. 4 und 5 erläutern als Querschnittsansichten alternative Reaktionszellen, die - obgleich nicht bevorzugt -mit Erfolg bei der Ausführung der Erfindung verwendet wurden. Wie noch erläutert wird, umfassen diese Ausführungsformen keinen Schutz zum Verhindern, dass das Ausgangsmaterial während der Umwandlung unter HP/HT-Be-dingungen kontaminiert wird.

Gemäss Fig. 4 umfasst die Reaktionszelle 13 eine zylindrische Lavarohrbuchse 101. Konzentrisch in und benachbart zu der Buchse 101 ist ein elektrisches Graphitwider-standheizungsrohr 103 angeordnet. Konzentrisch in und benachbart zu dem Rohr 103 ist ein heissgepresstes Bornitridrohr 104 angeordnet, das als Elektroisolatorzelle im Heizungsrohr 103 dient. Im Rohr 104 ist ein Paar von Hochtem-peraturelektroisolationsendpfropfen 105, 107 aus heissgepresstem Bornitrid, Aluminiumoxid, Lava oder einem äquivalenten Material angeordnet (ein Pfropfen an jedem Ende). Nächst benachbart zu den Endpfropfen 105, 107 im Rohr 104 ist ein Paar Kohlepfropfen 109, 111 angeordnet, die als Druckübertragungsmedium dienen. Eine Scheibe aus PBN-Ausgangsmaterial 113 ist zwischen den Kohlepfropfen 109, 111 angeordnet.

Die Reaktionszelle 15 (Fig. 5) ist mit der der Fig. 2 mit der Ausnahme identisch, dass das Rohr 104 weggelassen wurde. Die den Fig. 2 und 3 entsprechenden Teile sind identisch numeriert.

Dem Fachmann ist es klar, dass die Reaktionszellen 11, 13, 15 und 201 der Fig. 2 bis 5 so ausgebildet werden können, dass sie mehrere Kammern für die gleichzeitige Umwandlung einer Vielzahl von PBN-Proben umfassen. Man kann das dadurch erreichen, dass man mehrere Scheiben von Ausgangsmaterialproben durch Scheiben aus Graphit oder andere inerten Trennscheiben trennt.

Die Arbeitsweise des gleichzeitigen Anwendens von hohem Druck und hoher Temperatur in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ist dem Fachmann der Hochdrucktechnik bekannt. Die vorstehende Beschreibung bezieht sich lediglich auf eine HP/HT-Vorrichtung. Es sind viele andere Vorrichtungen zur Erzeugung der erforderlichen Drucke und Temperaturen geeignet, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können.

Fig. 6 zeigt ein Bornitridphasendiagramm gemäss Bundy und Wentorf [J. Chem. Phys., 38, 1144-1149 (1963)]. In diesem Diagramm bedeutet AB die Phasengleichgewichtsgrenze für CBN und HBN. Bei Drucken oberhalb EB im Bereich EBC wurde festgestellt, dass eine spontane Umwandlung von HBN zu WBN oder CBN eintritt. Bei niedrigeren Temperaturen links vom gestrichelten Bereich FB im Bereich FBE findet vorwiegend eine Umwandlung zu WBN statt. Bei den höheren Temperaturen rechts von FB im Bereich von FBC findet überwiegend eine Umwandlung zu CBN statt.

Bei der Ausübung der Erfindung wird eine Reaktionszelle mit einer PBN-Probe in eine HP/HT-Vorrichtung gegeben, zusammengepresst und danach unter einem Druck bei Temperatur- und Druckwerten unterhalb des von Bundy und Wentorf angegebenen Bereichs für die Direktumwandlung (d.h. unterhalb der Kurve EB) des Phasendiagramms erhitzt (Fig. 6). Die HP/HT-Bedingungen werden ausreichend lange für eine Umwandlung von PBN in einen stark gesinterten CBN-Bündelpressling beibehalten. Man lässt die Probe danach ausreichend unter Druck abkühlen, um eine Rückumwandlung vor dem Ablassen des Drucks zu verhindern.

Das Rechteck M der Fig. 6 und 7 (die nachstehend besprochen werden) zeigt die allgemeine Beziehung des bevorzugten Arbeitsbereichs der Fig. 7 in bezug auf das vollständige Bundy-Wentorf-Phasendiagramm (Fig. 6).

Fig. 7 zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Direktum-wandlungs- und Rückumwandlungsversuchen im Niederdruckbereich. Die Direktumwandlungsversuche wurden mit PBN-Proben in Zellen gemäss Fig. 2 und einer Erhitzungsdauer von 10 min durchgeführt. Die Rückumwandlungsver-suche wurden mit CBN-Bündelpresslingen, die zuvor durch direkte Umwandlung von PBN in CBN hergestellt worden waren, gleichfalls in einer Zelle gemäss Fig. 2 bei einer Erhitzungsdauer von 10 min durchgeführt. Bei Fig. 7 wurde eine Umwandlung von PBN in CBN im Bereich JHI und eine Rückumwandlung von CBN in HBN bei Temperaturen oberhalb der Kurve GHI erzielt. Ferner ist in Fig. 7 ein Schnitt KL der CBN/HBN-Gleichgewichtskurve AB des Bundy-Wentorf-Diagramms wiedergegeben. Die gefundenen Ergebnisse zeigen, dass sich der CBN-Stabilitätsbereich über die Bundy-Wentorf-Gleichgewichtskurve KL hinaus erstreckt. Obgleich eine Teilumwandlung von PBN in CBN bei Temperaturen von 1850 bis 1900 °C erreicht wurde, werden für die Praxis Temperaturen von etwa oberhalb 2000 °C als erforderlich angesehen, um CBN-Presslinge zu erhalten, die bearbeitet werden können.

Bei der Auswahl von PBN-Ausgangsmaterialien zur Ausübung der Erfindung wurde festgestellt, dass PBN mit Substratkeimbildung verwendet werden soll, damit die Umwandlung abläuft und damit grosse, feste, gut gesinterte Massen besser reproduzierbar hergestellt werden können. Wenn PBN mit kontinuierlicher Keimumbildung als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Umwandlung inhibiert.

Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Ausdruck PBN mit Substratkeimbildung ein Material, bei dem die Konzentration der mitabgeschiedenen, in der Gasphase gebildeten Teilchen (die für ein Material mit kontinuierlicher Keimumbildung charakteristisch sind) ausreichend niedrig ist, so dass keine Störung mit der Umwandlung des PBN zu einem festen, fest gebundenen CBN-Bündelpressling eintritt.

Bei der Ausübung der Erfindung sind die Umwandlung und das Sinterverhalten von PBN sehr variabel.

Die folgenden Verhaltenstypen bzw. -muster wurden bei PBN-Scheibenproben beobachtet:

A. PBN wandelt sich überhaupt nicht um.

B. Es tritt eine im wesentlichen vollständige Umwandlung zu einem fest gebundenen (gut gesinterten) Bündelpressling ein, jedoch nur in einem begrenzteren Temperaturbereich bei Temperaturen oberhalb etwa 1800 bis 2000 °C.

C. Die Umwandlung unter starker Bindung tritt in Schichten parallel zur PBN-Scheibendeck- und -bodenfläche ein, wobei der Rest der Probe unumgewandelt bleibt. Wie bei B. tritt dieser Schichtumwandlungstyp nur bei Temperaturen oberhalb 1800 bis 2000 CC ein, wobei die umgewandelten Schichten im allgemeinen entweder an der Deckfläche oder an der Bodenfläche der PBN-Scheibe angeordnet sind.

D. PBN wird im wesentlichen vollständig in einem breiteren Temperaturbereich zu einem wenig gesinterten Bündelpressling umgewandelt.

• Der Unterschied im Aussehen und den Eigenschaften

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15

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7

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zwischen den beiden vollständig umgewandelten Presslingtypen B und D ist recht beträchtlich. Presslinge B sind schwarz und lassen rotes Licht durch, während Presslinge D opak grau bis milchig weiss sind und in der Farbe Presslingen sehr ähnlich sind, die durch direkte Umwandlung von HBN-Pulver gebildet wurden. Presslinge B sind dichter und beträchtlich härter als Presslinge D.

Es wird angenommen, dass der Unterschied im Umwandlungsverhalten auf zwei Faktoren beruht:

1. Unterschiede in der Mikrostruktur des PBN.

2. Verunreinigung des anfänglich reinen PBN während der

Umwandlung unter HP/HT-Bedingungen, offenbar durch Diffusion von aktivem Material in das PBN aus umgebenden Zellbereichen bei der hohen Temperatur.

In einer Reaktionszelle wie der Zelle 11 (Fig. 2), die eine

Kontamination des PBN dadurch verhindern soll, dass man PBN mit einer Diffusionsbarriere umgibt, werden nur Ergebnisse gemäss A, B und C erhalten. Es wird angenommen, dass die Reinheit des PBN-Ausgangsmaterials (99,99 + %) während der Umwandlung beibehalten wird; dementsprechend wird angenommen, dass ein hochreiner Bündelpressling (99,99 + %) erfindungsgemäss hergestellt wird.

In Zellen (z.B. Zellen 13 und 15 der Fig. 4 und 5), bei denen eine Kontamination möglich war, wurden alle vier Umwandlungstypen erhalten, wobei Umwandlung D überwog. Diese Ergebnisse zeigen, dass Umwandlung D durch Kontamination induziert sein kann. Es wurde ferner festgestellt, dass die Variation des Umwandlungsverhaltens in einer reinen Umgebung (vorstehende Typen A, B und C) in bezug zur Mikrostruktur des PBN stehen kann. Insbesondere wird angenommen, dass das Umwandlungsverhalten mit der Grösse des Wachstumskonus zusammenhängt, der bei PBN beobachtet wurde, das gemäss Typ B umgewandelt wurde und das eine beträchtlich grössere (unter mikroskopischer Betrachtung) Wachstumskonusstruktur als PBN besitzt, das nicht umgewandelt wurde.

Schichtumwandlungsergebnisse gemäss Typ C wurden mit PBN-Scheiben erhalten, bei denen eine Abwandlung der Mikrostruktur in der Scheibe beobachtet wurde, wobei die sich umwandelnde Schicht einen grösseren Wachstumskonus als sich nicht umwandelnde Schichten besass. Wenn man das Material, das für eine Schichtumwandlung vom Typ C verwendet wurde, hohen Temperaturen und Drucken unterwirft, wird eine Umwandlung vom Typ B erreicht. Jedoch ist die Verwendung von derartigem Material nicht bevorzugt, da die Anwendung hoher Temperaturen und Drucke beträchtlich die Kosten und die Schwierigkeiten bei der Herstellung von guten Bündelpresslingen erhöht.

Es wurde ferner festgestellt, dass die Einführung von verschiedenen Oxiden (A1203, MgO und B203) bei im übrigen nicht kontaminierten Versuchen zu einer Umwandlung bei Temperaturen im Bereich von 1500 bis 1700 °C unabhängig von der Mikrostruktur der PBN-Proben führte. Jedoch sind Presslinge, die auf diese Weise gebildet wurden, weniger dicht und beträchtlich weniger fest als Presslinge, die aus PBN mit Substratkeimbildung unter sauberen Bedingungen hergestellt wurden; sie entsprechen den Presslingen vom Typ D, die bei einer kontaminierten Umgebung erhalten werden. Diese Ergebnisse scheinen anzuzeigen, dass Oxide eine Quelle für Kontaminierung sind und aktiv die Umwandlung zu CBN fördern können, jedoch für das Sintern nachteilig sind.

Presslinge, die unter Oxidzugabe (oder in kontaminierten Umgebungen) hergestellt werden, entsprechen hinsichtlich des Aussehens und der Festigkeit Presslingen, die durch HP/ HT-Umwandlung von HBN-Pulver hergestellt werden. Bei Versuchen mit PBN mit kontinuierlicher Keimbildung unter Oxidzugabe, die bei Temperaturen unterhalb der zur Umwandlung in CBN erforderlichen Temperatur durchgeführt wurden, wurde festgestellt, dass die kontinuierliche bzw. zusammenhängende turbostratische Struktur der PBN-Platte zu HBN-Pulver mit idealer hexagonaler Struktur umkristallisiert worden war. Diese Ergebnisse legen nahe, dass bei einer durch Oxid beschleunigten Umwandlung von PBN das PBN zuerst zur Pulverform mit anschliessender Umwandlung des umkristallisierten (und verunreinigten) Pulvers zu CBN umkristallisiert wird. Dieser Mechanismus würde die Ähnlichkeit der Presslinge erklären, die durch eine durch Oxid induzierte Umwandlung von PBN und eine Umwandlung von BN-Pulver erhalten werden.

Der Hauptnachteil bei der Bildung von grossen polykristallinen Massen mit pulverförmigem Ausgangsmaterial scheint darin zu beruhen, dass die Oberflächenverunreinigung der einzelnen Teilchen das Sintern (Binden) zwischen den Teilchen inhibiert und so die Festigkeit des resultierenden Presslings herabsetzt. Die Gegenwart von Oxidverunreinigungen in der Reaktionszelle unter Einschluss von B203 und Feuchtigkeit ist besonders nachteilig für den Sintervorgang.

Es ist bekannt (vgl. z. B. Veröffentlichung 6), dass Feuchtigkeit (H20) einen katalytischen Einfluss auf die Umwandlung von HBN-Pulver in CBN besitzt, jedoch einen nachteiligen Einfluss auf das Sintern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die gleichen Effekte mit verschiedenen Oxiden (A1203, MgO, B203) auf die PBN-Umwandlung beobachtet (Beispiel 4).

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung wurde festgestellt, dass die Strukturbeziehung zwischen dem vorzugsweise orientierten PBN-Ausgangsmaterial und dem CBN-Bündelpressling bei der Umwandlung beibehalten wird, so dass der hergestellte CBN-Bündelpressling gleichfalls vorzugsweise orientiert ist.

Wie bereits besprochen wurde, zeigt das R-PBN- und U-PBN-PIattenmaterial eine bevorzugte Orientierung der Kri-stallitachse c in bezug auf eine Achse senkrecht zur Hauptebene der Plattenprobe. R-PBN besitzt eine bevorzugte Orientierung von etwa 2 ° oder weniger und U-PBN eine bevorzugte Kristallitorientierung im Bereich von etwa 50 bis 100°.

Bei der direkten Umwandlung von R-PBN zu CBN stellt die epitaxiale Beziehung zwischen der Ausgangs- und der umgewandelten Form eine Parallele zu den übereinanderge-lagerten hexagonalen Schichten (hexagonal stacking layers) dar; d.h. die R-PBN-Ebene (001) verläuft im wesentlichen parallel zur CBN-Ebene (111). Für U-PBN wird gleichfalls angenommen, dass die Orientierung der übereinanderge-lagerten hexagonalen Schichten nach der Umwandlung zu CBN die gleiche ist.

Für U-PBN und R-PBN wird angenommen, dass die Aktivierungsenergien etwa 200 kcal/g betragen (das entspricht der Verdampfungsenergie). Diese hohen Aktivierungsenergien legen nahe, dass der direkte Umwandlungsvorgang im wesentlichen eine Auflösung des PBN-Gitters erfordert, bevor sich die Atome zu CBN zusammensetzen können. Die epitaxiale Beziehung, die für beide PBN-Typen beobachtet wurde, zeigt an, dass der Gitterabbau und das Wiederzusammenfügen zu CBN normal ablaufen, ohne dass eine ungeordnete Zwischenphase durchlaufen wird. Rönt-genbeugungen an umgewandelten CBN-Flächen (die Normale zur Pressrichtung der U-PBN-Platte) zeigen gut entwik-kelte CBN-(111)- und CBN-(220)-Beugungen, was anzeigt, dass eine relativ breite Variation der Orientierung der übereinanderliegenden hexagonalen Ebenen (bzw. c-Achsen) beibehalten wird; das entspricht einer relativ breiten Variation der Orientierung der ursprünglichen U-PBN-Platte. Das legt nahe, dass die hexagonalen Schichten des CBN von der Richtung des angelegten Drucks (der senkrecht zu den hexa-

5

. 10

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20

25

30

35

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45

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55

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65

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8

gonalen Ebenen angelegt wird) nicht beeinflusst wird, da sie nicht senkrecht zur Richtung des angelegten Drucks ausgerichtet werden. Bei der viel engeren c-Achsenwinkelver-teilung des R-PBN wird nur eine sehr schwache CBN-(200)-Beugung beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen folgendes; während eine Mikroumkristallisation des U-PBN vor der Umwandlung in CBN bei hohem Druck eintreten kann, kristallisiert das U-PBN nicht vor der Umwandlung in CBN zu einer hochorientierten Struktur analog der Struktur von R-PBN um.

Das folgende Beispiel 14 betrifft die vorstehende Besprechung der Kristallstruktur eines CBN-Bündelpresslings gemäss der Erfindung.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Das PBN, das in den folgenden Beispielen verwendet wurde, lag in Form rechteckiger Platten vor (1,65 bis 6,4 mm dick). Die Platten wurden zu Quadraten zerschnitten (etwa 13 mm), die von Hand zu Scheiben gefeilt wurden, so dass sie in die zylindrischen Hochdruckzellen passten.

Nach dem Zusammensetzen wurden die Zellen in eine Bandvorrichtung gemäss Fig. 2 gegeben und bis zum gewünschten Druck zusammengepresst. Die Proben wurden danach erhitzt, indem man einen elektrischen Strom durch die Zellen leitete. Das Erhitzen wurde manuell gesteuert, indem man die an die Zellen abgegebene Energie einstellte. Nachdem man die gewünschte Zeit lang erhitzt hatte, wurden der Strom abgeschaltet und die Proben abgekühlt, bevor man den Druck abliess.

Die Verbundpresslinge (Standard), die in den folgenden Beispielen angeführt werden, wurden gemäss der US-PS 3 767 371 hergestellt.

Beispiel 1

Es wurden scheibenförmige U-PBN-Proben (Durchmesser etwa 12,6 mm und Stärke etwa 1,65 mm) in Zellen gemäss Fig. 4 gegeben. Die beschickten Zellen wurden danach bis zu etwa 65 kbar in einer Bandvorrichtung zusammengepresst. Die Proben wurden erhitzt, indem man einen elektrischen Strom durch die Zellen leitete. Die Erhitzungsdauer und die Erhitzungstemperaturen der verschiedenen Proben sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Obgleich alle Proben in polykristallines CBN umgewandelt wurden, wurden sowohl gut gesinterte, gut gebundene Bündelpresslinge als auch schlecht gesinterte Bündelpresslinge mit schwacher Bindung erhalten, wie man Tabelle 1 entnehmen kann.

Tabelle 1

Test

Bedingungen Tcmp. ( C)

Zeit (min)

Bindung

A

2400

30

stark

B

2400

30

stark

C

2400

30

schwach

D

2400

30

stark

E

2360

20

stark

F

2360

30

schwach

G

2400

30

stark

Als Härtebezug wurde festgestellt, dass die festen Bündelpresslinge leicht Verbundpresslinge kratzten, während die schwachen Bündelpresslinge dieselben Verbundpresslinge nicht kratzten.

Es wurden die Dichten von zwei verschiedenen Bündel-presslingen gemessen, wobei man eine eingeteilte dichte Säule (graded density column) mit kalibrierten Dichteschwebekörpern verwendete. Der stark gebundene Pressling des Tests E ergab eine gemessene Dichte von 3,43 g/cm3 im Vergleich zu einer Dichte von 3,48 bis 3,49 g/cm3 für Einkristall-CBN. Es wurde festgestellt, dass der schwach gebundene Pressling des Tests F beträchtlich weniger dicht war und eine Dichte von weniger als 3,36 g/cm3 besass (die geringste Dichte, die mit der verwendeten Dichtesäule gemessen werden konnte).

Beispiel 2

Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBN-Scheibe in einer Zelle gemäss Fig. 2 bei einem Druck von 65 kbar und etwa 2300 bis 2400 °C 30 min lang behandelt. Es wurde ein stark gebundener, gut gesinterter Bündelpressling erhalten, der leicht einen Verbundpressling kratzte. Die Probe wurde mit Diamanten geschliffen, um Unregelmässigkeiten der Oberfläche zu entfernen, und für einen Härtetest glatt poliert.

Beispiel 3

Es wurden drei 1,65 mm dicke U-PBN-Scheiben in eine Zelle gemäss Fig. 4 gegeben. Die drei PBN-Scheiben wurden durch 2,54 mm dicke-Kohlenstoffabstandshalterscheiben getrennt und bei 65 kbar und etwa 2300 bis 2400 °C 30 min lang behandelt. Die mittlere PBN-Scheibe wurde in einen harten, fest gebundenen CBN-Bündelpressling umgewandelt, während die beiden äusseren Scheiben in schwach gebundene CBN-Bündelpresslinge umgewandelt wurden. Bei einem der beiden schwach gebundenen Bündelpresslinge wurde die Oberfläche geschliffen und für einen Härtetest poliert.

Die Härtetests wurden mit den polierten Proben der Beispiele 2 und 3 unter Verwendung eines Tukon-Testgeräts mit einem Knoop-Diamantdruckkörper durchgeführt. Die Härteergebnisse der Tabelle 2 zeigen die überlegene Härte der fest gebundenen Bündelpresslinge. Zum Beispiel fallt die gemessene Härte der Verbundpresslinge in den Bereich von 3000 bis 3500 kg/mm2 bei einer Druckkörperbelastung von 3000 g.

Tabelle 2 Knoop-Härte (kg/mm2)

Druckkörper- stark gebundener ungew. schwach gebundener bclaslung (g) PBN-Bündelpressling umgew. PBN-Bündel-

pressling

1000 6200-8000 1000-1200

2000 5800-7600 1000-1200

2500 975-1050

3500 4600-6600

Beispiel 4

Die folgenden Beispiele erläutern den Einfluss verschiedener anorganischer Oxide auf das HP/HT-Umwand-lungsverhalten von PBN. Bei diesen Versuchen wurden dünne Schichten aus B203-, MgO- und Al203-Pulver in Nachbarschaft zu 1,65 mm starken U-PBN-Scheiben in Zellen gemäss Fig. 2 angeordnet. Ferner wurden Versuche mit Mischungen (50 Gew.-%) aus PBN-Pulver und B203-Pulver in einer Zelle gemäss Fig. 5 durchgeführt. Die Versuchsbedin-gungen und die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

s io

15

20

25

30

35

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45

50

55

60

65

9

Tabelle 3

644 091

Test

Probe

Bedingungen

Druck Temperatur Zeit (kbar) ("C) (min)

Ergebnisse

4A 4B

4C 4D

4E 4F

4G

PBN-Scheibe 65

PBN-Scheibe/Al203 65

PBN-Scheibe/MgO 65

PBN-Scheibe/B203 65

PBN-B203- 65

Pulvermischung (1 : 1) PBN-B203- 65

Pul Vermischung (1 : 1)

PBN-B203- 65

Pulvermischung (1 : 1)

1580 30 keine Umwandlung, keine

Umkristallisation 1580 30 PBN-Umkristallisation und teilweise Umwandlung zu CBN

1580 30 fast vollständige

Umwandlung zu CBN 1580 30 PBN-Umkristallisation und teilweise Umwandlung zu CBN

750 30 kein Effekt

1130 30 vollständige

Umkristallisation, keine Umwandlung zu CBN 1580 30 vollständige Umwandlung zu CBN

Diese Ergebnisse zeigen den katalytischen Eiflfluss der verschiedenen Oxide sowohl auf die Umkristallisation als auch auf die Umwandlung von PBN. Obgleich einige stark gebundene polykristalline CBN-Fragmente bei diesen Versuchen erhalten wurden, fand überwiegend eine Umwandlung zu wenig festen Körpern statt.

Beispiel 5

Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBN-Scheibe bei 65 kbar und 2200 bis 2300 °C 30 min lang in einer Zelle gemäss Fig. 2 behandelt. Die Probe wurde teilweise umgewandelt,

wobei sich eine stark gebundene polykristalline CBN-Schicht an einer Fläche der Scheibe ausbildete und der Rest der Probe unumgewandelt blieb. Eine mikroskopische Untersuchung der PBN-Platte, aus der diese Probe herausgeschnitten wurde, zeigte eine unterschiedliche Mikrostruktur der Platte. Insbesondere wurde festgestellt, dass der Wachstumskonus auf der Seite der Platte, auf der eine Umwandlung stattfand, grösser und charakteristischer für Material mit Substratkeimbildung war als der Konus auf der anderen Seite der Platte, auf der keine Umwandlung stattfand.

Beispiel 6

Es wurde eine zweite U-PBN-Scheibe, die aus derselben PBN-Platte des Beispiels 5 herausgeschnitten worden war, bei 65 kbar und 2250 bis 2350 °C (watts) 30 min lang gleichfalls in einer Zelle gemäss Fig. 3 mit demselben Ergebnis behandelt, d.h. Umwandlung einer stark gebundenen Schicht auf einer Seite der Scheibe, wobei der Rest der Probe unumgewandelt blieb.

Beispiel 7

Es wurde eine weitere U-PBN-Scheibe mit gleichfalls unterschiedlicher Mikrostruktur, die jedoch aus einer anderen Platte als bei den Beispielen 5 und 6 herausgeschnitten wor- 60 den war, gleichfalls in einer Zelle gemäss Fig. 2 bei 2200 bis 2300 "C (watts) und 65 kbar 30 min lang behandelt. Wie in den Beispielen 5 und 6 zeigte eine Seite der Scheibe einen grossen Wachstumskonus, der für Material mit Substratkeimbildung charakteristisch ist, während die andere Seite 65 einen kleineren Wachstumskonus zeigte, der mehr für Material mit kontinuierlicher Keimumbildung charakteristisch ist. Die Umwandlung fand wieder nur in einer Schicht auf der Seite der PBN-Scheibe mit grösseren Wachstumskonussen statt.

Beispiel 8

Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBN-Scheibe in der Zelle gemäss Fig. 5 bei 65 kbar und 2350 bis 2450 °C 30 min lang behandelt. Die Oberfläche des resultierenden stark gebundenen CBN-Bündelpresslings wurde auf beiden Seiten bis zu einer Stärke von etwa 0,762 mm flach geschliffen (Ausgangsstärke etwa 1,17 mm) und mit Epoxyharz mit einem gesinterten Wolframcarbidträger verbunden (12,7 mm Durchmesser und 3,17 mm Stärke). Die verbundene Einheit wurde danach zylindrisch bis zu einem Durchmesser von 8,89 mm zur Verwendung als Schneidwerkzeugeinsatz geschliffen.

Die folgenden Beispiele 8A und 8B erläutern CBN-Bün-delpresslinge, die durch direkte Umwandlung aus BN-Pulver hergestellt wurden.

Beispiel 8A

Es wurde eine Probe (0,5 g) von Bornitridpulver (Carborundum Co., Qualität HPF) in eine Zelle gemäss Fig. 4 gegeben und bei einem Druck von etwa 68 kbar und einer Temperatur von 2100 °C 30 min lang behandelt. Eine Rönt-genstrahlenbeugungsanalyse des resultierenden scheibenförmigen Presslings zeigte, dass das BN-Pulver zu CBN umgewandelt worden war. Die Presslingdeck- und die Pressling-bodenfläche wurden flachgeschliffen und der Pressling wurde mit Epoxyharz mit einer gesinterten Wolframcarbid-scheibe verbunden (0,3 cm dick; 1/8"). Die verbundene Einheit wurde danach bis zu einem Durchmesser von 8,89 mm zur Verwendung als Schneidwerkzeugeinsatz zylindrisch geschliffen.

Beispiel 8B

Es wurde eine Probe (2,0 g) desselben BN-Pulvers wie in Beispiel 8A in eine Zelle gemäss Fig. 5 gegeben und bei etwa 68 kbar und 2100 °C 30 min lang behandelt. Eine Röntgenstrahlenbeugung zeigte, dass das hexagonale BN-Pulver in CBN umgewandelt worden war. Die Probe wurde in Form von drei scheibenförmigen Stücken wiedergewonnen. Eine der Scheiben wurde zu einem Schneidwerkzeugeinsatz gemäss Beispiel 8A verarbeitet.

30

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40

45

50

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10

Bei einem Abnutzungstest beim Abdrehen eines mit Sili-ciumdioxid gefüllten, zylindrischen Schleifhartkautschukwerkstücks zeigte der direkt umgewandelte Bündelpressling eine überlegene Abriebbeständigkeit im Vergleich mit einem Verbundpressling und zwei Bündelpresslingen der Beispiele 8A und 8B. Bei diesen Tests wurden die Werkzeuge gegen das Schleifmittelwerkstück bestimmte Zeitspannen lang geführt, wonach die Kantenabnutzung (land wear) der Werkzeuge gemessen wurde. Die Tests wurden bei Schneidgeschwindigkeiten von 137 Oberflächenmetern/min bei einem Vorschub von 0,127 mm/Umdrehung und einer Schneidtiefe von 0,762 mm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Pressling Schneiddauer Werkzeugkantenab-

(min) nutzung (mm)

Beispiel 8

(Bündel)

5

0,10

16

0,18

Verbund

5

0,16

16

0,30

Beispiel 8A

1

1,0

Beispiel 8B

1,5

1,4

Beispiel 9

Es wurde eine 2,41 mm starke U-PBN-Scheibe bei 65 kbar und 2200 bis 2300 °C 30 min lang in einer Zelle gemäss Fig. 2 behandelt. Eine mikroskopische Untersuchung der PBN-Platte, von der diese Probe abgeschnitten worden war, zeigte einen grossen Wachstumskonus, wie er für PBN mit Substratkeimbildung charakteristisch ist, auf beiden Plattenflächen. Der resultierende stark gebundene CBN-Bündelpressling wurde auf der Oberfläche auf beiden Seiten flach und bis zu einem Durchmesser von 8,89 mm zylindrisch geschliffen, um ihn als Schneidwerkzeugeinsatz zu verwenden.

Beispiel 10

Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBN-Scheibe, die einen grossen Wachstumskonus zeigte, der typisch für pyrolytisches BN mit Substratkeimbildung ist, in derselben Zelle und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 behandelt. Der resultierende stark gebundene Bündelpressling wurde gleichfalls auf seiner Oberfläche flach und bis zu einem Durchmesser von 8,89 mm zur Verwendung als Schneidwerkzeugeinsatz zylindrisch geschliffen.

Beispiel 11

Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBN-Scheibe mit einem grossen Wachstumskonus, wie er für pyrolytisches BN mit Substratkeimbildung typisch ist, bei 65 kbar und 2100 bis 2200 °C 30 min lang in einer Zelle gemäss Fig. 4 behandelt. • Der resultierende stark gebundene CBN-Bündelpressling wurde zu einem Schneidwerkzeugeinsatz nach der folgenden Arbeitsweise verarbeitet.

Die Probe wurde auf ihrer Oberfläche auf einer Seite nachgeschliffen und ferner zylindrisch geschliffen, so dass sie in den Sitz (7,44 mm Innendurchmesser) eines getemperten Wolframcarbidrings (washer; 16 mm Aussendurchmesser) passte. Die Probe, der Carbidring und eine Carbidgrund-

scheibe mit demselben Aussendurchmesser wie der Carbidring wurden in einen Kohlenstoffhalter (carbon suseeptor) gegeben und miteinander zu einer einzigen Einheit ver-schweisst bzw. verlötet. Das verwendete Lötmaterial war eine Mischung aus Titan mit einer üblichen Kupfer/Silber/ Cadmium/Zink-Legierung (Handelsbezeichnung Easy Flo45).

Nach dem Verlöten wurden die Oberseiten bzw. Stirnflächen des Carbidrings und der Probe flach geschliffen; die Probe wurde in der Mitte abgeschliffen (ground off-center), um eine Schneidkante des Presslings und dadurch einen Schneidwerkzeugeinsatz gemäss Fig. 8 auszubilden, der den Bündelpressling 131, den Carbidring 133 und die Carbid-grundscheibe 135 umfasst.

Beispiel 12

Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBN-Scheibe in eine polykristalline CBN-Scheibe bei 65 kbar und 2350 bis 2450 °C 30 min lang in einer Zelle gemäss Fig. 4 umgewandelt. Die Mikrostruktur der PBN-Probe war nicht bekannt; es wurde jedoch ein stark gebundener Pressling erhalten und zu einem Schneidwerkzeugeinsatz gemäss Beispiel 11 verarbeitet.

Beispiel 13

Es wurde eine 2,41 mm dicke U-PBN-Scheibe in einer Zelle gemäss Fig. 2 bei 65 kbar und 2200 bis 2300 °C 30 min lang umgewandelt. Die PBN-Scheibe wies grosse Wachstumskonusse auf, wie sie für Material mit Substratkeimbildung typisch sind. Der resultierende stark gebundene Bündelpressling wurde in einen Wolframcarbidring auf einem Wolframcarbidträger gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 11 mit der Ausnahme eingelötet, dass der Carbidring einen Sitz mit einem Durchmesser von 1,00 cm (0,38") besass und der Bündelpressling vor dem Löten nicht zylindrisch geschliffen worden war. Nach (1) dem Verlöten des Carbidrings, des Presslings und des Carbidträgers und (2) dem Flachschleifen der Oberfläche des Rings und des Presslings wurde eine feste Carbidscheibe unter Verwendung derselben Lötlegierung an den Ring und die Probe angelötet, bevor die Mitte der Einheit ausgeschliffen wurde. Nach dem zylindrischen Schliff wurde die Carbidkappe, die vollständig den Pressling bedeckte, auf ihrer Oberfläche bis zu einer Stärke von etwa 0,305 mm geschliffen. Die Aufgabe der Carbidkappe besteht darin, Schnitzel bzw. Späne während des Schneidvorgangs zu zerkleinern.

Die Schneidwerkzeuge, die aus direkt umgewandelten Bündelpresslingen der Beispiele 8 bis 13 hergestellt worden waren, wurden für Schneidtests verwendet, bei denen gehärtete Stahlwerkstücke (Iconel 718 und T-l) abgedreht wurden.

Die Tests mit Iconel 718 wurden mit den Werkzeugen der Beispiele 8, 9, 10, 11 und 13 und zwei Standard-Ver-bundpressling-Einsatzwerkzeugen durchgeführt. Bei diesem Test wurde jedes der Werkzeuge gegen einen festen Iconel-718-Block (log) 1,75 min lang bei einem Vorschub von 0,127 mm/Umdrehung, einer Schneidtiefe von 0,508 mm und einer Schneidgeschwindigkeit gemäss Tabelle 5 geführt. Nach dem Testen wurde der eingetretene Kantenabtrag jeder Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Wie man Tabelle 5 entnehmen kann, sind die Werte der direkt umgewandelten Werkzeuge mit denen der Standard-Verbundpressling-Werkzeuge vergleichbar.

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

Tabelle 5

644 091

Werkzeug

Typ

Geschwindigkeit (Oberflächenmeter/min)

Werkzeugkantenab-Irag (um)

Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 13 Vergleichspressling 1 Vergleichspressling 2 Vergleichspressling 3

Epoxy gebunden freistehend freistehend gelötet gelötet (Kappe)

125 130 143 119 139 146 145 134

150 bis 180 130 bis 150 230 130 230 180 bis 200 200 200

Das Werkzeug des Beispiels 11 und ein Werkzeug der Verbundpresslingwerkzeuge wurden gleichfalls hinsichtlich längerer Schneidzeiten mit einem Iconel-718-Block getestet. Bei diesem Test wurde der Werkzeugkantenabtrag als Funktion der Zeit gemessen. Fig. 9 zeigt eine graphische Darstellung des Werkzeugabtrags als Funktion der Zeit für jedes Werkzeug, wobei wiederum die Daten des direkt umgewandelten Bündelpresslingwerkzeugs denen des Standard-Ver-bundpresslingwerkzeugs vergleichbar sind.

Die Werkzeuge der Beispiele 9 und 12 wurden beim Abdrehen von gehärteten Werkzeugstahlwerkstücken (T-l; Härte = Rc 58 bis 60) getestet. Es wurden zwei Tests bei verschiedenen Abdrehbedingungen durchgeführt. Bei diesen Tests wurde der Werkzeugkantenabtrag als Funktion der

Tabelle 6

Werkzeug

Typ

Vorschub

Geschwindig

Schneidtiefe

Werkzeuglebens

(m)

keit

(DOC x mm)

dauer

(m)

(min)

Beispiel 9

freistehend

0,127

126/136

0,508

31

Vergleichspressling 1

0,127

126/136

0,508

23

Vergleichspressling 2

0,127

126/136

0,508

24

Beispiel 12

aufgelöst

0,1244

84/93

0,305

112

Vergleichspressling 2

0,1092

84/93

0,305

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Schneiddauer sowohl für die direkt umgewandelten Bündelpresslinge als auch für die Standard-Verbundpresslinge 20 unter denselben Bedingungen gemessen.

Die Testbedingungen und die Werkzeuglebensdauer (für einen Kantenabtrag von 0,38 mm) sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Fig. 10 und 11 zeigen graphische Darstellungen des Werkzeugkantenabtrags als Funktion der Zeit 25 bei hoch- und niedertourigen Tests. Es ist zu ersehen, dass die Bündelpresslinge den Standard-Verbundpresslingen bei beiden Tests überlegen sind (out-perform). Gesinterte Wolf-ramearbid-Einsätze (Carboloy - Handelsbezeichnung 883 und 55A) fielen rasch aus (in etwa 15 sec unter diesen Bedin-30 gungen).

Beispiel 14

Es wurde eine scheibenförmige Probe aus R-PBN (Durchmesser 10 mm und Dicke 15 bis 20 mm) in CBN bei einem Druck von 65 kbar und einer Temperatur im Bereich von etwa 2200 bis 2300 °C unter Verwendung einer Reaktionszelle gemäss Fig. 2 umgewandelt. Fig. 12 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster, das mit einer CuK-Strah-lung auf die flache Oberfläche der R-PBN-Scheibe erhalten wurde. Es wurden nur die Reflexionen (002) und (004) der graphitischen Grundebenen beobachtet, wobei alle Reflexionen vom Typ (h) 4= 0, k, 1) fehlten, was die stark orientierte Natur der Probe mit den hexagonal übereinander angeordneten Ebenen parallel zur Scheibenoberfläche anzeigte (d. h. die c-Achse war senkrecht zur Scheibenoberfläche).

Fig. 13 zeigt das Beugungsmuster derselben Oberfläche der intakten Scheibe nach Umwandlung in CBN; Fig. 14 zeigt das Muster einer Pulverprobe, die durch Schlagmahlen eines Teils der Scheibe erhalten wurde. In Fig. 13 zeigt die sehr geringe Intensität (bzw. das Fehlen) der Reflexionen (002) und (200), dass die Scheibe mit den CBN-Ebenen-(111) parallel zur Oberfläche hoch orientiert ist, wie es bei den Ebenen (001) der Ausgangs-R-PBN-Probe der Fall war. Das bedeutet, dass die Richtung (001) (c-Achse) des ursprünglichen R-PBN die Richtung (111) der umgewandelten CBN-Scheibe wird. In Fig. 14 sind die Reflexionen (200) und (220) so in der unregelmässigeren Pulverprobe deutlicher.

Es wurden Bereiche der umgewandelten Scheibe nach und nach von der Oberfläche abgeschliffen (bis zu etwa der halben Dicke); die Beugungsmuster der nach und nach freigelegten Flächen zeigten, dass die Vorzugsorientierung 55 durch das Innere der Probe verläuft.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung von PBN in CBN-Biindelpresslinge gemäss der Erfindung wurde festgestellt, dass mit einer steigenden Umwandlung bzw. HP/HT-Verarbeitungstemperatur ein allmählicher Anstieg der Wärmeleitfähigkeit des hergestellten Presslings eintritt, bis eine Temperatur von etwa 2200 °C erreicht wird, wonach die Wärmeleitfähigkeit scharf mit steigender Temperatur ansteigt. Es wurde ferner festgestellt, dass die Wärmeleitfähigkeit in unmittelbarer Beziehung zu der Kristallit-grösse des Presslings steht. Die Presslinge sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (gemessen bei Raumtemperatur) Wärmeleitfähigkeiten von etwa 3 bis 9 Watt/cm °K in Abhängigkeit von der Kristallitgrösse besitzen. Es wird angenommen,

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12

dass diese Feststellungen dadurch erklärt werden können, dass in nichtmetallischen, elektrisch isolierenden Kristallen die Wärmeenergie durch Gitterwellen (Schallquant bzw. Phonon) geleitet wird und direkt proportional der mittleren freien Gitterwellenwegstrecke ist, und dass Gitterstörungen von der Grössenordnung wie die mittlere Gitterwellenwegstrecke bei perfekten Kristallen die mittlere freie Gitterwellenwegstrecke reduzieren und dadurch die Wärmeleitfähigkeit herabsetzen können.

Die Presslinge mit grösseren Kristalliten (Presslinge mit grösserem k) zeigen ein T" '-Verhalten der Wärmeleitfähigkeit einer reinen, begrenzten Gitterwellen/Gitterwellen-Streuungs-Wärmeübertragung (pure phonon/phonon scattering limited heat transfer; d.h., dass eine geringe oder überhaupt keine Gitterwellenstreuung an den Kristallitgren-zen eintritt). Die Presslinge sind frei von sekundären Bindemittel/Katalysator-Phasen, die die erzielbare Wärmeleitfähigkeit begrenzen würden. Wegen der hohen Reinheit des eingesetzten PBN-Ausgangsmaterials und wegen der Verarbeitung unter sauberen Bedingungen wird angenommen, dass die Presslinge frei von Verunreinigungen sind, die als Gitterwellenstreuzentren wirken und die Wärmeleitfähigkeit begrenzen würden. Auch wegen der hohen Reinheit und des Fehlens von elektrisch leitenden Phasen besitzen derartige Presslinge einen hohen elektrischen Widerstand, eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante und einen kleinen dielektrischen Verlusttangens.

Die Presslinge zeigen eine Vorzugsorientierung der Kri-stallite, wobei sie die Vorzugsorientierungseigenschaften des PBN-Ausgangsmaterials beibehalten. Da die Grenzflächen Gitterwellenstreuung zwischen Kristalliten proportional zum Grad der Kristallitgitterabweichung ist, müsste der Grenzflächenwärmewiderstand zwischen Kristalliten infolge der Vorzugsorientierung kleiner sein als der Grenzflächenwärmewiderstand von unregelmässiger orientierten Presslingen, die durch Sintern von CBN-Pulvern öder durch direkte Umwandlung von HBN-Pulvern erhalten werden.

Die erfindungsgemässe Lehre zur Herstellung von CBN-Bündelpresslingen mit hoher Wärmeleitfähigkeit wird aus den folgenden Beispielen verständlicher.

Beispiele 15 bis 30

In den Beispielen 15 bis 28 wurden mehrere Bündelpresslinge aus abgekanteten scheibenförmigen Proben aus U-PBN in einer Reaktionszelle gemäss Fig. 3 hergestellt. In allen Beispielen wurde mit Ausnahme von Beispiel 30, das bei 45 bis 50 kbar durchgeführt wurde, mit etwa 70 kbar bei den Temperaturen und Zeitspannen der Tabelle 7 gearbeitet. Die Zeitspannen der Tabelle 7 gelten für die maximale Temperatur, d.h. jeder angegebene Wert bedeutet die Gesamtwär-mebehandlungsdauer abzüglich der Zeit, die zum Erreichen der maximalen Temperatur erforderlich ist.

Die Beispiele 29 und 30 betreffen einen Pressling des Stands der Technik aus direkt umgewandeltem HBN-Pulver und einen CBN-Verbundpressling des Stands der Technik; sie sind in Tabelle 7 zu Vergleichszwecken aufgenommen.

Der Pressling des Beispiels 29 aus direkt umgewandeltem HBN-Pulver wurde durch direkte Umwandlung einer Probe ( 1,4 g) von HBN-Pulver (Carborundum Company, HPF) hergestellt. Die Probe wurde in eine Zelle gemäss Fig. 3 gegeben und hinsichtlich der Temperatur und Zeitspanne gemäss Tabelle 7 behandelt.

Nach der Umwandlung wurden die Oberflächen der Presslinge der Beispiele 15 bis 29 flach und parallel geschliffen und durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert. Der Durchmesser der direkt umgewandelten Proben variierte von etwa 11,7 bis 12,4 mm bei Stärken von 1,57 bis 3,66 mm. Danach wurden die Probendichten der Tabelle 7 bestimmt.

Mit Ausnahme der Beispiele 24,27 und 28, die bei den niedrigsten Temperaturen hergestellt wurden, entsprachen die Dichten im Rahmen der experimentellen Fehler der Einkristalldichte.

In Beispiel 30 wurde eine Bündelpresslingprobe aus einem Verbundpressling durch Entfernen des Carbidsubstrats hergestellt, indem geschliffen und geläppt wurde, bis alle Carbidspuren entfernt waren. Die Endstärke betrug 0,94 mm.

Die effektive Kristallitgrösse der Presslinge wurde durch Analyse der Röntgenstrahlenbeugungslinienbreite (bzw. -peakbreite) bestimmt.

Analysen nach dieser Technik basieren auf der Tatsache, dass Abweichungen von der perfekten kristallinen Struktur, z. B. verminderte Kristallitgrösse, Gitterverformung durch ungleichmässige Beanspruchung oder Gitterstörungen, zu besonderen Peaks mit einer Verbreiterung führen können. Entsprechend der Natur der Röntgenstrahlenbeugungsar-beitsweise treten Linien mit einer Verbreiterung nur dann auf, wenn die Kristallitgrösse oder die Abweichung der Gitterstörung kleiner als etwa 1000 Â (0,1 um) sind; der Beugungsstrahl kann also keine Gitterstörung bei Abständen von mehr als etwa 1000 Â ermitteln.

In nichtmetallischen, isolierenden Kristallen wird die Wärmeenergie durch Gitterwellen (phonon) geleitet. Bei gut wärmeleitenden isolierenden Kristallen, wie hochreinem Diamant oder CBN-Einkristallen, kann die mittlere freie Wegstrecke bei Raumtemperatur der wärmeleitenden Gitterwellen etwa 1000 Â oder mehr betragen, wobei die mittlere freie Wegstrecke bei niedrigeren Temperaturen ansteigt und ■bei höheren Temperaturen abnimmt. Da die Wärmeenergie in diesen Kristallen durch Gitterwellen übertragen wird, neigen Gitterstörungen von der gleichen Grössenordnung wie die mittlere Gitterwellenstrecke bei perfekten Kristallen zur Herabsetzung der mittleren freien Gitterwellenwegstrecke und somit zur Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit (die Wärmeleitfähigkeit ist direkt proportional der mittleren freien Gitterwellenwegstrecke).

Gitterstörungen in der Grössenordnung, die zu Röntgen-strahlenbeugungslinien mit Verbreiterung führen, sind von derselben Grössenordnung (oder kleiner) wie die mittlere freie Gitterwellenwegstrecke bei Raumtemperatur in CBN; man kann also erwarten, dass Gitterstörungen in der Grössenordnung, die zu Röntgenstrahlenbeugungslinien mit Verbreiterung führt, die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur in negativer Weise beeinflussen.

Bei einer Linienverbreiterung allein auf Grund einer Kri-stallitgrössenverkleinerung kann die effektive Kristallitgrösse bzw. die relative kristalline Perfektion nach der folgenden Gleichung berechnet werden:

0,9 X B Cos 0

wobei t die Kristallitstärke senkrecht zu den Beugungsebenen ist, 0 der Beugungswinkel ist, X die Wellenlänge der Röntgenstrahlung ist und B mit der Peakbreite folgender-massen zusammenhängt:

B2 = Bm2-Bs2

wobei Bm die Peakbreite bei der halben maximalen Intensität (FWHM) und Bs die Peakbreite des Bezugsstandards für grosse Kristallitgrösse bedeuten (d. h. Instrumentalpeak-breite).

Obgleich die vorstehende Formel nur für eine Linienverbreiterung auf Grund von Kristallitgrösseneffekten gilt und selbst in diesem Fall nicht sehr genau ist und zu einer Unter.5

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bewertung der Kristallitgrösse führt, ist sie als Parameter zum Vergleich der relativen Werte der «effektiven Kristallitgrösse» oder der relativen kristallinen Perfektion im Mi-krobereich brauchbar.

Es wurden Röntgenstrahlenbeugungs-Linienverbreite-rungs-Raster von CBN-(111) und CBN-(220)-Beugungs-peaks der Beispiele 15 bis 30 aufgenommen. Es wurde die berechnete effektive Kristallitstärke in der CBN-[111]-Rich-tung in Tabelle 7 eingesetzt, wobei man eine mehr oder weniger allgemeine Zunahme der Kristallitgrösse mit steigender Verarbeitungstemperatur bei den PBN-Presslingen feststellt. Eine entsprechende Zunahme der Grösse bei steigender Verarbeitungstemperatur wurde auch in der Richtung [220] beobachtet. Die restlichen Peakintensitäten des gepressten HBN, die an den Wärmediffusionsproben beobachtet wurden, wurden in Tabelle 7 zusammengestellt.

Auch Röntgenstrahlenanalysen der Beispiele 29 und von anderen umgewandelten HBN-Pulverpresslingen, die in einer Zelle gemäss Fig. 3 bei verschiedenen Temperaturen hergestellt wurden, zeigten, dass die Kristallitgrösse mit wachsender Temperatur zunimmt. Wesentliche Unterschiede wurden jedoch im höheren Temperaturbereich beobachtet. Bei PBN-Ausgangsmaterial trat eine allmähliche Zunahme der Kristallitgrösse mit steigender Temperatur ein, bis Temperaturen im Bereich von etwa 2200 °C erreicht wurden, wo das Wachstum viel ausgeprägter mit steigender Temperatur zunahm. Beim HBN-Pulverausgangsmaterial war die Rate der Wachstumszunahme mit steigender Temperatur konstant bis zur Rückumwandlungstemperatur.

Fig. 15 erläutert die Kristallitgrösse als Funktion der HP/HT-Verarbeitungstemperatur (Tabelle 7, Spalte 5) für die Beispiele 15 bis 30 und mehrere andere Bündelpresslinge, die in ähnlicher Weise durch direkte Umwandlung von U-PBN- und HBN-Pulvern hergestellt wurden. Im Niedertem-peratur-U-PBN-Bereich der Festphasenlinie [Röntgenstrahlen; lower temperature solid line bounded U-PBN (X-ray) région] wurde die Kristallitgrösse der U-PBN-Presslinge durch Röntgenstrahlenbeugungslinienverbreiterung ermittelt. Die Ausdehnung in diesem Bereich spiegelt die gefundene Variationsbreite der Kristallitgrösse gegenüber den Temperaturwerten wieder, was möglicherweise auf Lot-Lot-Unterschieden hinsichtlich der Struktur des U-PBN-Aus-gangsmaterials beruht. Bei höheren Temperaturen wird die Kristallitgrösse der U-PBN-Presslinge zu gross, um durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelt zu werden. Im Hochtemperaturbereich [U-PBN (SEM) der Fig. 15] zeigte eine Rasterelektronenmikroskopanalyse (SEM) Kristallitgrössen im Bereich von 10 bis 20 4- um bei einem Pressling mit grossen Kristalliten. Der U-PBN-Bereich der gestrichelten Kurven verbindet die Röntgenstrahlen- und SEM-Bereiche. In diesem Bereich, in dem der scharfe Anstieg der Kurven eintritt, ist die Kristallitgrösse zu gross, um durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt zu werden und zu klein, um mit den verfügbaren Rasterelektronenmikroskopen untersucht zu werden. Bei den umgewandelten Presslingen aus HBN-Pulver blieb die Kristallitgrösse ausreichend klein, um durch Rönt-genstrahlenanalyse bis zu den höchsten Temperaturen bestimmt zu werden.

Das unterschiedliche Kristallwachstumsverhalten der umgewandelten Presslinge aus U-PBN- und HBN-Pulver kann folgendermassen interpretiert werden. Das HBN-Pulverausgangsmaterial setzt sich aus einzelnen plättchenar-tigen Teilchen von Submikron-Stärke zusammen. Bei der Umwandlung der einzelnen Teilchen wird die Kristallitgrösse in den Teilchen reduziert. Danach kann das Kristallit-wachstum in jedem Teilchen einsetzen. Jedoch ist das Aus-rnass des Kristallitwachstums durch die jeweiligen Teilchengrenzen begrenzt; so kann das Kristallitwachstum nicht über

Teilchen-Teilchen-Grenzflächen fortgehen, so dass die maximale Kristallitgrösse durch die Grösse der einzelnen Pulverpartikel im eingesetzten HBN-Pulver begrenzt wird.

Bei PBN liegen jedoch keine einzelnen Teilchen vor. Die PBN-Struktur ist trotz hoher Fehlordnung in allen drei Dimensionen kontinuierlich. Man kann die PBN-Ausgangs-materialscheibe als einen langen, wenn auch höchst unvollkommenen Kristall ansehen; daher ist das resultierende Kristallitwachstum nach einer Umwandlung zu CBN nicht durch die jeweiligen Teilchengrenzen begrenzt, wie es bei den HBN-Pulverausgangsmaterialien der Fall ist. Es wird angenommen, dass die Umwandlung zu PBN unmittelbar von der turbostratischen PBN-Struktur zur quasi amorphen CBN-Struktur abläuft, von der dann das Kristallwachstum ausgeht; es wird also nicht angenommen, dass die Umwandlung durch anfangliche Umkristallisation der turbostratischen Struktur zur hexagonalen Struktur vor der Umwandlung des CBN abläuft. Die turbostratische Struktur des PBN ist bis zu sehr hohen Temperaturen stabil; eine Umkristallisation zur HBN-Struktur tritt nicht bei Atmosphärendruck bis zur Sublimationstemperatur ein (2300 bis 2400 °C). Eine Umkristallisation kann unter uniaxialem Niederdruckzusammenpressen, jedoch nur bei Temperaturen von 2300 "C oder mehr eintreten, d.h. oberhalb der Hochdruckumwandlungstemperatur von PBN in CBN (1700 bis 1800 °C).

Temperaturleitvermögen-Messungen mit den Presslingen wurden unter Anwendung der Blitzheizmethode (flash hea-ting) durchgeführt. Bei der Blitzmethode setzt man die Stirnfläche des Presslings einem kurzen Energiestoss aus und misst den resultierenden Temperaturanstieg der Rückseite. Vorzugsweise wird ein Festkörperlaser als Energiequelle verwendet; das Temperaturleitvermögen wird aus dem Temperaturverlauf der Rückseite berechnet. Es wurden Messungen im Temperaturbereich von —100 bis 650 °C durchgeführt.

Die gemessenen Temperaturleitvermögen-Werte alpha wurden in die Wärmeleitfähigkeit k mit der folgenden Beziehung umgerechnet;

k = aCpP

wobei Cp die spezifische Wärme und q die Massendichte bedeuten. Die Dichten wurden dadurch bestimmt, dass man die Schwebekörpertechnik anwendete und bekannte Werte für die spezifische Wärme einsetzte.

Die Wärmeleitfähigkeitswerte sind in Fig. 16 dargestellt. Ausserdem sind in Fig. 16 die Wärmeleitfähigkeiten von hochreinem Kupfer, polykristallinem BeO und Einkristall-BeO und auch die Wärmeleitfähigkeitswerte bei Raumtemperatur für natürliche Einkristalldiamanten vom Typ Ia bei verschiedenen Stickstoffkonzentrationen zu Vergleichszwek-ken angegeben.

Aus Tabelle 7 und Fig. 16 kann man einen Anstieg der Wärmeleitfähigkeit mit steigender Verarbeitungstemperatur für U-PBN-Presslinge entnehmen. Das wurde in Fig. 17 graphisch dargestellt, wo die Wärmeleitfähigkeit bei — 50 °C für die Beispiele 16 bis 18, 20, 21 und 24 bis 28 als Funktion der maximalen Verarbeitungstemperatur aufgetragen ist.

Der Anstieg des k-Wertes mit steigender Verarbeitungstemperatur wird von einem mehr oder weniger allgemeinen Anstieg der effektiven Kristallitgrösse und einer Abnahme der Menge an unumgewandelter Restphase des gepressten HBN begleitet. Diese beiden Effekte tragen zur Abnahme von k bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen bei. Im Raumtemperaturbereich werden Verbesserungen vom Fak-tor"3 bis 4 der Wärmeleitfähigkeit beim Vergleich der Hochtemperatur- und Niedertemperatur-U-PBN-Presslinge be5

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obachtet. Diesen Unterschied kann man einer erhöhten Gitterwellenbeugung auf Grund von Kristallstörungen (geringere Kristallitgrösse) und einem erhöhten Wärmewiderstand auf Grund der restlichen unumgewandelten HBN-Phase in den Niedertemperaturpresslingen zuschreiben.

Die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur der besten U-PBN-Presslinge ist um den Faktor 6 bis 8 im Vergleich zum direkt umgewandelten Pressling aus HBN-Pulver (Beispiel 29) und um den Faktor etwa 10 im Vergleich zum Ver-bundpressling (Beispiel 30) besser. Ferner ist die Leitfähigkeit des umgewandelten Presslings aus HBN-Pulver beträchtlich kleiner (um einen Faktor von etwa 4) als bei PBN-Presslingen, die eine ähnliche Röntgenstrahlenlinienver-breiterung zeigen. Der besondere Wärmewiderstand des umgewandelten Presslings aus HBN-Pulver wird dem erhöhten Zwischenkornwärmewiderstand in diesem Pressling zugeschrieben. In gleicher Weise ist die Wärmeleitfähigkeit des Verbundpresslings beträchtlich kleiner als bei U-PBN-Press-lingen mit vergleichbarer Röntgenstrahlenlinienverbreite-rung, was wiederum einem erhöhten Zwischenkornwärmewiderstand im Verbundpressling zugeschrieben wird.

Gegenüber Kupfer besitzt ein PBN-Pressling gemäss der Erfindung eine höhere Wärmeleitfähigkeit, wobei er eine

Verbesserung um den Faktor 2 im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C erreicht. Ausserdem ist die Wärmeleitfähigkeit wesentlich grösser als die von polykristallinem BeO im untersuchten Temperaturbereich (Verbesserung um einen s Faktor von etwa 4 im Raumtemperaturbereich).

Fig. 18 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform gemäss der Erfindung, die erläutert, wie ein CBN-Bündelpressling (Wärmeleiter 253) mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit gemäss der Erfindung verwendet werden io kann, um ein Kühlblech für eine elektronische Vorrichtung 251' vorzusehen. Zur Wärmeabfuhr von der Vorrichtung 251 ist ein hochwärmeleitendes Material 253 (CBN-Bündelpressling) durch Verlöten von Legierungsschichten 255 zwischen die Vorrichtung 251 und ein grosses Kühlblech 257 gebun-15 den.

Zu Techniken zum Herstellen von Schichten 255 gehören die Metallisierung dieses Substratmaterials unter Verwendung eines sehr dünn verteilten epitaxialen Nickelfilms gemäss Hudson, J. Phys. D: Appi. Phys. 9,225 (1976), und die 20 Verwendung einer hochwärmeleitenden verbindenden Legierung auf Silberbasis gemäss der US-Patentanmeldung 645 786 (Knapp et al. vom 31. Dezember 1975), deren Offenbarungsgehalt hier mit einbezogen wird.

Tabelle 7 Wärmeleitfähigkeitsbeispiele

Beispiel Typ Dicke Dichte max. Verar- Zeit effektive Kristallit- Peak k gepresstes HBN,

(mm) (g/cm3) beitungs- (min) grosse (Â) ( Watt ^ (002)-Intensität temperatur cm °C

(°C)

15

U-PBN

2,84

3,49

2440

4-6

*

9,0

0

16

U-PBN

3,33

3,50

2440

2-3

♦

7,5

0

17

U-PBN

1,60

3,50

2275

2-3

*

7,0

0

18

U-PBN

1,57

3,48

2360

2-3

*

6,7

0

19

U-PBN

3,66

3,48

2440

0-1

*

5,9

0

20

U-PBN

1,60

3,49

2190

2-3

*

4,8

0

21

U-PBN

1,95

3,49

2190

2-3

735

4,35

30

22

U-PBN

3,35

3,48

2360

0-1

882

3,82

13

23

U-PBN

3,65

3,47

**

♦ ♦

686

3,45

33

24

U-PBN

2,77

.3,42

2025

7

485

3,17

73

25

U-PBN

3,05

3,47

1860

17

500

3,08

29

26

U-PBN

1,60

3,47

1860

17

475

2,95

25

27

U-PBN

1,93

3,36

1860

17

390

2,60

496

28

U-PBN

1,63

3,40

1780

17

340

2,50

242

29

HBN-Pulver

2,21

3,42

2440

2-3

770

1,33

0

30

Verbundpressling

0,940

4,06

1500

15

320

1,07

0

* Kristallitgrösse für eine Röntgenstrahlenbeugungstechnik zu gross

** Das Erhitzen wurde zu rasch variiert, um Zeit und Temperatur zu bestimmen

S

11 Blatt Zeichnungen

Claims (13)

644 091

1. Verfahren unter hoher Temperatur und hohem Druck zur Herstellung von gesinterten, polykristallinen Presslingen aus kubischem Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, dass man a) pyrolytisches, hexagonales Bornitrid mit bevorzugter Kristallitorientierung in Form einer schräg abgekanteten Scheibe in eine Reaktionszelle gibt, wobei man eine Reaktionszelle in Form eines Schutzes verwendet, der das Bornitrid während der Umwandlung umgibt und eine Kontaminierung verhindert,

b) die Zelle und ihren Inhalt unter einen Druck im Bereich von 50 bis 100 kbar setzt;

c) die Zelle und ihren Inhalt auf eine Temperatur von mindestens 1800 °C im stabilen Bereich des kubischen Bornitrids des Bornitridphasendiagramms erhitzt;

d) die Druck- und Temperaturbedingungen der Stufen (b) und (c) solange beibehält, dass sich das pyrolytische Bornitrid in einen gesinterten, polykristallinen, kubischen Bornitridpressling umwandelt;

e) das Erhitzen der Zelle beendet; und

0 den an die Zelle angelegten Druck ablässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pyrolytisches, hexagonales Bornitrid verwendet, das durch Substraktkeimbildung gebildet worden ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pyrolytisches Bornitrid aus mehr als 99,99% Bornitrid verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein PBN mit einer Dichte im Bereich von 1,8 bis 2,28 g/cm3 verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionszelle mit einem Metallschutz verwendet, der das Bornitrid während der Umwandlung umgibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial einen kristallin einheitlichen Körper verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle und der Inhalt auf eine Temperatur zwischen 2100 und 2500 °C erhitzt werden.

8. Pressling aus im wesentlichen kubischen Bornitridkri-stalliten mit vorzugsweise orientierten (111)-Ebenen, wobei der Pressling eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 2 Watt/cm °C besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass er mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 hergestellt ist.

9. Pressling nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Knoop-Härte im Bereich von 4 bis 8 • 109 N/m2.

10. Pressling nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Dichte von mindestens 3,40 g/cm3.

11. Pressling nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Reinheit von mehr als 99,99%.

12. Pressling nach einem der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch eine Kristallitdurchschnittsgrösse von mindestens 1•10~7 m.

13. Pressling nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus CBN-Kristalliten besteht und eine Wärmeleitfähigkeit von mehr als 6,3 Watt/cm °C besitzt.

Die Erstanmeldung der vorliegenden Anmeldung geht als continuation-in-part-Anmeldung auf die US-Anmeldung 736 988 vom 29. Oktober 1976 zurück.

Die US-Patentanmeldungen 394 632 vom 6. September

1973 und 653 981 vom 30. Januar 1976 (Ausscheidung aus der US-Patentanmeldung 394 632) sind auf vorzugsweise orientierte Bornitridteilchen mit kubischer und Wurtzit-Struktur und auf ein Schlagschock- bzw. Dynamikschock-Verfahren zur Herstellung derartiger Teilchen aus pyrolyti-schem Bornitrid gerichtet. Der Offenbarungsgehalt dieser Anmeldungen wird hier mit einbezogen.