DE2828742A1 - Verfahren zur herstellung von gesinterten, polykristallinen kubischen bornitridpresslingen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gesinterten, polykristallinen kubischen bornitridpresslingen

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Description

Verfahren zur Herstellung von gesinterten, polykristallinen kubischen Bornitridpreßlingen
Die Erstanmeldung der vorliegenden Anmeldung geht als eontinuation-in-part-Anmeldung auf die US-Anmeldung 736 988 vom 29. Oktober 1976 zurück.
Die US-Patentanmeldungen 394 632 vom 6. September 1973 und 653 931 vom 30. Januar 1976 (Ausscheidung aus der US-Patentanmeldung 394 632) sind auf vorzugsweise orientierte Bornitridteilchen mit kubischer und "Wurtzit-Struktur und auf ein Schlagschock- bzw. Dynamikschock-Verfahren zur Herstellung derartiger Teilchen aus pyrolytisehern Bornitrid gerichtet. Der Offenbarungsgehalt dieser Anmeldungen wird hier mit einbezogen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Schleifmittel-Preßlingen und insbesondere ein Verfahren mit direkter Umwandlung
zur Herstellung von Preßlingen aus kubischem Bornitrid (CBN) aus hexagonalem Bornitrid (HBN) und die resultierenden Produkte.
Es sind drei kristalline Formen von Bornitrid bekannt: (1) Eine weiche graphitische (hexagonale) Form (HBN), deren Struktur graphitischem Kohlenstoff entspricht; (2) eine harte Wurtzit-Form (hexagonal; WBN), die hexagonalem Diamant entspricht; und (3) eine harte Zinkblende-Form (kubisch; OBN), die kubischem Diamant entspricht.
Man kann sich vorstellen, daß diese drei BN-Kristailstrukturen durch die Schichtung einer Reihe von Lagen (Schichten) von Atomen gebildet werden. Bei der graphitischen Niederdruckstruktur werden die Schichten aus planar verschmolzenen Hexagonen (vergleichbar mit Badezimmerkacheln) gebildet, wobei die Eckpunkte der Hexagone alternativ durch Bor- und Stickstoffatome gebildet werden und wobei die Eckpunkte vertikal so geschichtet sind, daß die B- und N-
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Atome auch in der Schich.trichtung /S01_7 alternieren, wie in Figur 1A erläutert wird. Bei den dichteren OBlT- und WBN-Kristallstrukturen sind die Atome der Schichten aus der Ebene verschoben; die beiden dichten Strukturen resultieren aus Abwandlungen in der Schichtung dieser Schichten. Gemäß den Figuren 1B und 1C kann die Schicht-Schiehtungssequenz der CBN- und WBF-Strukturen daher folgendermaßen wiedergegeben werden:
...A B G A... und ...A B A B...
Bei den HBN- und WBK-Kristallen sind die Schichten längs der Richtung /(5θ1_7 angeordnet (d.h. die kristallographische c-Achse verläuft senkrecht zu den Schichten), wobei beim CBN-Kristall die Schichten längs der Richtung /111,7 angeordnet sind. Diese Schichten werden als hexagonale Schichten bzw. Ebenen bezeichnet. Bei HBIT ist die Bindung zwischen den Atomen in den Schichten vorwiegend eine starke kovalente Bindung, jedoch mit nur schwacher van der Waals-Bindung zwischen den Schichten. Bei WBlT und CBlT werden starke, überwiegend kovalente tetraedrische Bindungen zwischen jedem Atom und seinen vier Hachbarn gebildet.
Härtphasen-BIT-Preßlinge (hard phase BIT compacts) liegen in zwei Grundtypen vor: als Bündelpreßlinge (cluster compact) und als Terbundpreßlinge (composite compact).
Ein Bundelpreßling wird als ein Bündel von Schleifmittelkristallen definiert, die entweder (1) selbstbindend, (2) durch ein bindendes Medium zwischen den Kristallen oder (3) durch eine Kombination von (1) und (2) verbunden sind. Es wird auf die US-PSen 3 136 615 und 3 233 988 hinsichtlich einer detaillierten Beschreibung bestimmter !Typen von Bündelpreßlingen und von Methoden zu ihrer Herstellung hingewiesen.
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Ein Verbundpreßling wird als Bündelpreßling definiert, der an ein Substratmaterial gebunden ist, z.B. gesintertes (cemented) Wolframcarbid. Die Bindung an das Substrat kann entweder bei oder nach der Bildung des Bündelpreßlings ausgebildet werden. Hier wird auf die US-PSen 3 743 439 und 3 767 371 hinsichtlich einer detaillierten Beschreibung bestimmter Typen von Yerbundpreßlingen und von Verfahren zu ihrer Herstellung hingewiesen.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von CBN-Preßlingen können allgemein in Vier Kategorien eingeteilt werden und werden wie hier definiert. (1) Katalytisches Umwandlungsverfahren; ein Einstufenverfahren, bei dem ein katalytisches Metall oder eine katalytische Legierung die Umwandlung von HBN in CBN gleichzeitig mit der Bildung des Preßlings fördern; (2) Bindemedium-Verfahren; ein Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe die Umwandlung von HBIT in CBN und die zweite Stufe die Bildung eines Preßlings aus gereinigten CBN-Kristallen im Gemisch mit einem Metall oder mit einer legierung betrifft, die die Einbindung des CBN in den Preßling fördern; (3) direktes Sinterverfahren; ein Zweistufenverfahren, das Verfahren (2) mit der Ausnahme entspricht, daß der Preßling ohne Zugabe eines Metalls oder einer legierung zum fördern der Bindung der OBN-Kriatalle gebildet wird; (4) direktes Umwandlungsverfahren; ein Einstufenverfahren, bei dem im wesentlichen reines HBN unmittelbar in CBN-Preßlinge ohne die Hilfe von Katalysatoren und/oder Bindemedien umgewandelt wird.
Katalytiache Verfahren und Verfahren mit Bindemedium sind im allgemeinen nachteilig, da die Katalysatoren und das Bindemedium eine geringere Härte als CBN besitzen und von der resultierenden Masse zurückgehalten werden, was die Härte und die Abriebfestigkeit (abrasive resistance) der Massen herabsetzt. Es wird insbesondere auf die US-PS 3 233 988 (Spalte 4, Zeile 3, bis Spalte 6, Zeile 41) und
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auf die US-PS 3 913 219 hinsichtlich einer eingehenderen Besprechung von katalytisch gebildeten CBN-Preßlingen und auf die US-PSen 3 743 489 und 3 767 371 für Einzelheiten von CBN-Preßlingen unter Verwendung von Bindemedien hingewiesen.
Es wurde festgestellt, daß das direkte Umwandlungsverfahren, das theoretisch möglich ist, in der Praxis zu hohe Verluste aufweist, da es schwierig ist, durchwegs eine ausreichende Anzahl von Kristall-Kristall-Bindungen in gleichmäßiger Verteilung durch den Preßling zu erzielen. Wenn das nicht der FaIl ist, sind Festigkeit und Dichte des Preßlings weniger als ideal.
Die direkte Umwandlung unter statischem Druck von HBN zu den dichteren Wurtzit- oder den kubischen Phasen (Zinkblende-Phasen) bei Drucken von 100 kbar und mehr ausführlich in J. Chem. Phys., 33, Seiten 1H4-49, 1963 (Bundy et al.) und in der US-PS 3 212 352 beschrieben. Ein Nachteil dieser Methode besteht darin, daß im Druckbereich von mehr als 100 kbar das effektive Reaktionsvolumen begrenzt ist, wodurch die Größe der umgewandelten polykristallinen Preßlinge begrenzt wird.
In der letzten Zeit Bind zahlreiche Berichte und Patente Über die direkte Umwandlung von HBIi in CBN-Bündelpreßlinge bei Drucken unter lOOkbar veröffentlicht worden. Beispiele für diese Veröffentlichungen sind:
1. Wakatsuki et al., JA-PS 49-27513.
2. Wakatsuki et al., JA-PS 49-30357.
3. Wakatsuki et al., JA-PS 49-22925.
4. Wakatsuki et al., US-PS 3 352 073.
5. Wakatsuki et al., "Synthesis of Polycrystalline Cubic Boron Nitride", Mat. Res. Bull., 7, 999-1004 (1972>
6. Ichinose et al., "Synthesis of Polycristalline Cubic
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BN (V)", Proceedings of the Fourth International Conference on High Pressure, Kyoto, Japan (1974), Seiten 436-440.
7. Wakatsuki et al., "Synthesis of Polycrystalline Cubic Boron Nitride (VI)", Proceedings of the Fourth International Conference on High Pressure, Kyoto, Japan (1974), Seiten 441-445.
8. Sirota, N., QB-PS 1 317 716, 23. Mai 1973.
Die Veröffentlichungen 1 bis 7 beschreiben, daß eine direkte Umwandlung bei Drucken von mehr als 50 kbar (vorzugsweise 60 kbar und darüber) und Temperaturen oberhalb 1100 0C stattfindet, während Veröffentlichung 8 eine TJm-Wandlung bei Drucken von 60 kbar und mehr im Temperaturbereich von 1800 bis 3000 0C beschreibt.
Gemäß den Veröffentlichungen wurde im allgemeinen HBN-Pulver als Ausganfesmaterial verwendet. Zwei Veröffentlichungen (6 und 7) beschreiben die Verwendung von pyrolytischem Bornitrid (PBN) als Ausgangsmaterial. Es kann auf die US-PSen 3 152 006 und 3 578 403 (deren Offenbarungsgehalt hier mit einbezogen wird) hinsichtlich einer eingehenderen Beschreibung von PBN und R-PBN und annehmbarer Verfahren zu ihrer Herstellung hingewiesen werden.
Veröffentlichung 6 beschreibt die Verwendung von PBN als Ausgangsmaterial für die Herstellung von CBN-Bündelpreßlingen in einem Verfahren mit direkter Umwandlung, das bei einem Druck von 69 kbar und einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 1900 0O durchgeführt wird. Das resultierende Produkt (Tabelle 1, Seite 436) wurde als "weiche Masse" mit verschiedenen Mengen an ^umgewandeltem HBN gekennzeichnet.
Veröffentlichung 7 beschreibt gleichfalls die Verwendung
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von PBN als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Wurtzit-Bornitrid (WBF) und CBIT. Es werden jedoch keine Ergebnisse für eine befriedigende Bildung von WBN oder CBN
unter Verwendung von PBlT als Ausgangsmaterial angegeben; vgl. Tabelle 1, Seite 442.
PBlT ist eine Niederdruckform von EBN, die typischerweise durch thermische Reaktion von BCl^-NH^-Dämpfen auf einem Graphitsubstrat gebildet wird. Der Niederschlag besitzt
die hohe Reinheit von 99999 + f°, eine Dichte im Bereich von ca. 2,0 bis 2,18 g/cm^ (gegenüber 2,28 für kristallines
HBN), eine Kristallitgröße im Bereich von 50 bis 100 S
und eine bevorzugte Kristallitorientierung im Bereich von 50 bis 100 ° in der Richtung /0"0I/ (c-Achse). Die Struktur von PBN ist wie bei dem analogen pyrolytischen Kohlenstoff im Kohlenstoffsystem wenig bekannt. Es sind verschiedene Modelle zur Erläuterung der Struktur von PBN
und pyrolytischem Kohlenstoff vorgeschlagen worden. Nach einem der bekannteren Modelle (das turbostratischer Zustand genannt wird), bilden die B- und N-Atome mehr oder weniger parallele lagen von verschmolzenen, hexagonalen, graphitischen BN-artigen Schiohten, wobei die Schichtung Jedoch in Richtung parallel zu den Schiohten unregelmäßig und hinsichtlioh einer Drehung um die Senkrechte zu diesen Schichten unregelmäßig ist. Andere Modelle betonen
die Mängel und Störungen in den Schichten. Der erhöhte
Schichtabstand der pyrolytischen Materialien (3,42 S für PBN gegenüber 3,33 5 für kristallines HBN) geht in erster Linie auf die Störung in der Schichtungsrichtung zurück, was zu einer schwachen van der Waals-Bindung zwischen den Schiohten führt.
Trotz der hohen Störung fehlt PBN nicht jegliche kristallographiöohe Ordnung (es ist nicht amorph). Es liegt eine, wenn auch unvollständige Anordnung der B- und N-Atome in
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graphitartigen Schichten vor; es ist die geordnete Schichtung der Schichten, die auffälligerweise fehlt. Es ist eine starke Strukturumwandlung erforderlich, um pyrolytisches BN zur HBN-Struktur der Figur 1 umzuwandeln.
Das "niedergeschlagene" ("as deposited") PBB" wird nachstehend als un umkristallisiertes PBH (U-PBN) bezeichnet.
Ein anderer bekannter PBN-Typ ist umkristallisiertes PBN (R-PBN). Es wird durch Tempern unter Druck von PBN" gebildet und besitzt eine theoretische Dichte von 2,28 g/cm , eine hochkristalline Struktur mit einem Schichtabstand von 3,33 S, eine Reinheit von 99,99 + °/° und eine bevorzugte Kristallitorientierung von etwa 2 ° in der Richtung /Ö01_7 (e-Achse).
Jeder PBN-Typ wird in Form eines.festen, zusammenhängenden Flachtnaterials hergestellt und ist in dieser Form verfügbar, wobei die hexagonalen Schichtungsebenen jedes Kristallite mit den Hauptebenen des Flachmaterials bis zum Grad der bevorzugten Orientierung ausgerichtet sind. So sind die hexagonaleu Schichtungsebenen (001) von U-PBN mit im Bereich von etwa 50 bis 100 ° variierenden Winkeln zu den Hauptebenen des Flachmateriala ausgerichtet, wobei die Ebenen (001) von R~PBN in im Bereich von etwa 2 ° oder weniger variierenden Winkeln in bezug auf die Haupbebenen des Flachmaterials ausgerichtet sind.
R-PBN ist ferner in der US-PS 3 573 4-03 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hier mit einbezogen wird.
Bei der Klassifizierung von PBN unterscheidet man zwischen "Substratkeimbildung" oder "kontinuierlicher Keimbildung bzw. Keimumbildung" ("substrate nucleated" oder "continuously renucleated"). PBN mit Subötratkeimbildung ist als
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Material gekennzeichnet, das im wesentlichen frei von mitabgeschiedenen, in der Gasphase gebildeten Teilchen ist, die als neue Keimbildungsstellen wirken. Material mit kontinuierlicher Keimbildung ist durch die Gegenwart von mitabgeschiedenen, in der Gasphase gebildeten Teilchen gekennzeichnet, die zu einer kontinuierlichen Keimumbildung während des AbseheidungsVorgangs führen. Die Konzentration der mitabgeschiedenen, in der Gasphase gebildeten Teilchen und damit der Grad der Umbildung wird durch die Größe des Wachstumskonus wiedergespiegelt, der sich während des Absehe idungsVorgangs ausbildet. Ein großer Wachstumskonus ist für ein Material mit Substratkeimbildung charakteristisch und ist dementsprechend von einem niedrigen Grad von Keimumbildung begleitet und umgekehrt. Die Struktur des Wachstumskonus kann bei niedriger Vergrößerung beobachtet werden. Die Ausdrücke PBM" mit "Substratkeimbildung" und "kontinuierlicher Keimumbildung" definieren mehr oder weniger entgegengesetzte Zustände (end point types) der Mikrostruktur. Bs gibt einen Übergangsbereich der Mikrostruktur zwischen der Mikrostruktur der kontinuierlichen Keimumbildung mit einer hohen Konzentration an mitabgesohiedenen, in der Gasphase gebildeten Teilchen zur Struktur der Substratkeimbildung ohne tnitabgeschiedene Teilchen.
Ferner beschreibt die bereits angeführte US-PS 3 212 852 in Spalte 10 in den Zeileni9 bis 24 die Verwendung von PBN als Ausgangsmaterial bei einem Direktumwandlungsverfahren, das bei Drucken von oberhalb 100 kbar durchgeführt wird.
Es wurde durch Experiment festgestellt, daß Bündelpreßlinge (cluster compacts), die nach den lehren der angeführten Veröffentlichungen hergestellt werden, die gewünBchten Leistungsstandards bei Tests nicht erreichen, mit
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denen die Brauchbarkeit derartiger Preßlinge für Einsätze in Schneidwerkzeugen gemessen w&rden soll.
Ferner hat der Trend zur Verkleinerung auf dem Elektroniksektor zu einer Suche nach besseren wärmeableitenden Substrat· ten für Festkörpervorrichtungen (solid state devices) geführt, Z.B* gilt für fast alle Mikrowellenvorrichtungen, daß Wärme, die beim Betrieb erzeugt wird, zu einer verminderten Leistung führt; die Ableitung der erzeugten Wärme ist der kri&tsehe Faktor, der den Einsatz begrenzt. Ein üblicherweise verwendetes, säuerstoffreies, hochwärmeleitendes Kupfer (Kühlblech; heat sink material) besitzt eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 4 W/cm 0O bei Raumtemperatur. Für Anwendungszwecke, bei denen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften erforderlich sind, wird üblicherweise gesintertes Berylliumoxid verwendet, obgleich seine Wärmeleitfähigkeit nur etwa die Hälfte der Kupferleitfähigkeit beträgt. Eine Kombination von hoher Wärmeleitfähigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften ist für neue Substratmaterialien hoch erwünscht.
Ein Einkristalldiamant vom Typ Ila besitzt die höchste Raumtemperatur-Wärmeleitfähigkeit aller bekannten Materialien und wird gegenwärtig in begrenztem Umfang für einige Mikrowellenvorrichtungen verwendet. Bekannte Anwendungen für verbesserte wärmeableitende Diamantsubstrate reichen von Kühlblechen für Festkörpermikrowellengeneratoren, wie Gunn- und IMPAET-Dioden, bis zu Festkörperlasern, Hoehleistüngstransistoren und integrierten Schaltungen. Die Verwendung ist hinsichtlich der Kosten und der Schwierigkeiten beim Formen begrenzt.
Ein hochwärmeleitfähiges Material, das billiger als Ein- ^ristalldiamatit vom Typ Ila ist, wäre sehr erwünscht, wenn es auch gute dielektrische Eigenschaften besäße und zu
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größeren Objekten als Diamant vom Typ Ha geformt werden könnte.
Zusätzlich zu Diamant wurde CBlT als mögliches dielektrisches Kühlblechmaterial vorgeschlagen. Von Slack, J. Phys, Chem. Solids 34, 321 (1972) wurde für reines Einkristall-CBN eine thermische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von ca. 13 W/cm 0C vorausgesagt. Bis jetzt wurden maximale Werte von nur ca. 2 W/cm 0C für gesinterte CBU-Preßlinge beschrieben. In der JA-PS 61 413/50 wurden jedoch Wärmeleitfähigkeitswerte von 6,3 W/cm 0C für gesinterte CBN-Preßlinge mit 'Isotopenanreicherung im Vergleich mit 1,7 W/cm 0C für gesinterte Preßlinge mit der natürlichen Isotopenkonzentration beschrieben.
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, feste, abriebbeständige CBIT-Bündelpreßlinge mit verbesserten leistungswerten herzustellen.
ferner ist es Aufgabe der Erfindung, große CEflT-Bündelpreßlinge durch direkte Umwandlang von HBlT unter hohem Brack und hoher Temperatur (HP/HT) herzustellen.
Barner ist öS Aufgabe der Erfindung, CSIf-BÜndelpreßlinfce äa'äus&eiö&enäer Sroß® füi? eint» zufriedeneteilenden Mmtarialaustansah und b©i HP/EI-Bedingungen herzustellen, ä±® wirfesciiaftlichei1 siad·
0SIi«3iindelpreialinge
iQSfnastoilGa;) öl© "ööi Satsatemperatur (500 "0K) sine Wärme oitfaiä.'igteeit (^) WS aölir als 2 Watt/ca 0E und vorzugs-
6 Watt/em 0E
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größer als die mittlere freie Gitterwellenwegstrecke bei Raumtemperatur (room temperature phonon mean free path length) und der Wärmewiderstand zwischen Körnern (Kristalliten) nicht durch Oxidverunreinigung an den Korngrenzen erhöht ist.
Ferner _ ist es Aufgabe d er_ Erfind ung, CBN-Bünd elpr e ßl inge mit Wärmeleitfähigkeitswerten..wirtschaftlicher herzustellen, die in der Elektronik als Wärmeblech brauchbar sind.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, hochwärmeleitfähige Bundelpreßlinge mit hohem elektrischen Widerstand, niedriger relativer Dielektrizitätskonstante und niedrigem dielektrischen Verlusttangens herzustellen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, hochwärmeleitfähige polykristalline CBN-Preßlinge ohne Sekundärbindemittel oder Sinterhilfsphasen herzustellen.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, polykristalline OBN-Preßlinge ohne Verunreinigungen (insbesondere Sauerstoff und Stickstoff als Verunreinigung) herzustellen, die als -(UtLteswellenstreuzentren wirken und damit die Wärmeleitfähigkeit begrenzen würden.
Die vorstehende Aufgäbe wird durch direkte Umwandlung von PBN bei Drucken von mehr als 60 kbar und vorzugsweise 65 kbar und bei Temperaturen von etwa 1800 bis
2000 0O und darüber im stabilen CBN-Bereich gelöst. Die HP/HD-Beditigüngen ,werden ausreichend lange beibehalten, damit sich PBlT zur kubischen Phase umwandeln und eine starke interkristalline Bindung ausbilden kann. PBN mit Substratkeimbildung ist das bevorzugte Ausgangsmaterial, mit daffi hervorragende Ergebnisse erzielt werden. Das Produkt dea VeieffthJiinB ist ein harter, abriebfester OBET-Bün-
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delpreßling mit vorzugsweise orientierten Kristalliten. Auch durch die Umwandlung von PBIT in einem begrenzten Temperaturbereich (vorzugsweise etwa 2100 bis 2500 0C) werden CBN-Bündelpreßlinge mit einer Wärmeleitfähigkeit im Bereich von etwa 2 bis 9 Watt /cm 0G und mit einer Kr istallitgröße von weniger als 1000 S bis mehr als 1 χ 10^ S. hergestellt.
Es zeigen:
Figuren 1A, 1B und 1G schematische Ansichten der atomaren Kristallstrukturen von HBF, CBF bzw. WBN;
Figur 2 eine axiale Querschnittsteilansicht einer HP/
HT-Vorrichtung unter Einschluß einer bevorzugten Ausführungsform einer Reaktionszelle, die bei Ausübung der Erfindung verwendet wird;
Figur 3 eine axiale Querschnittsteilansicht einer ,
zweiten bevorzugten Ausführungsform einer HP/ BID-Reakt ions zelle, die bei Ausführung der Erfindung verwendet wird;
Figuren 4 und 5 Querschnittsansichten alternativer Ausführungsformen von Reaktionszellen, die bei Ausübung der Erfindung verwendet werden;
Figur 6 ein Bundy-Wentörf-Bornitrid-Phasendiagramm;
Figur 7 ein Bortiitriä-Phasendiagraram mit Punkten, die
den bevorzugten Arbeitsbereich gemäß der Erfindung erläutern;
Figur 8 eine perspektivische Ansicht von einem Schneid
werkzeugeinsatz mit einem Bündelpreßling, der erfindungsgemäß hergestellt wurde;
Figuren 9i 10 und 11 graphische Darstellungen der Abnutzung eines Preßlingwerkzeugs als Funktion der Zeit, wobei die Leistung eines Bündelpreßlingwerkzeugs gemäß der Erfindung mit bekannten Verbundpreßlingwerkaeugen verglichen wird;
Figur 12 eine Röntgebstrahlenbeugung von R-PBN;
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Figur 13
ligur 14
Figur 15
Figur 16
Figur 17
figur 18
19
eine Röntgenstrahlenbeugung eines CBN-Btindelpreßlings gemäß der Erfindung; eine Röntgenstrahlenbeugung einer Probe von gemahlenem Pulver eines CBIT-Bünäelpreßlings gemäß der Erfindung;
eine graphische Darstellung der Kristallit~ größe in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur eines Biindelpreßlings gemäß der Erfindung;
eine graphische Darstellung der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Materialtemperatur verschiedener Materialien unter Einschluß von Bündelpreßlingen gemäß der Erfindung;
eine graphische Darstellung der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur eines Biindelpreßlings gemäß der Erfindung;
eine sohematische Darstellung einer elektronischen Vorrichtung mit einem OBN-Preßlitägkühl- - blech gemäß der Erfindung.
S Ms 3 Btnä QaeESohsaittsansichteia von sylla«
!©afetionaaellen 11 9 201 9 13 und 159äie zixr Varmit üblichen Band-HP/HüJ-VorTiehtirageß brauchbar Si© um: Herstellang von OM-Bilndelpreßliügen gemäß Έ&ΪiQlaag verwendet- werden« Eiae bevorzugt© lusfüh- @£©2Ε α©^ Sanöforriölitöog ist ferner tailweisa iu S1I-" %■ alt QqsIe ©ugsortoeter Hoaktioosssll© 11 wnä aus«- im -to -US-PS S 941 HQ ÖargOBteilte äisr alt -ainbesögea
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Material* Bas
Preßwerkzeug 22 weist eine öffnung 25 auf, in der die Reaktionszelle 11 angeordnet ist. Zwischen dem Stempel 19 und dem Preßwerkzeug 22 und zwischen dem Stempel 21 und dem Preßwerkzeug 22 befinden sich Dichtungs/Isolier-Einsätze 27, 29j die jeweils e±i Paar von thermisch isolierenden und elektrisch nicht-leitenden Pyrophyllit-Elementen 30, 31 und eine dazwischenliegende Metalldichtung 32 umfassen.
Die Reaktionszelle 11 umfaßt eine zylindrische Lavabuchse 51 (lava cylindrical bushing). Die Buchse 51 kann alternativ aus Glas, weichem Keramikmaterial, Talk, Steatit oder Formen von Pyrophyllit oder Speckstein hergestellt sein. Konzentrisch in und benachbart zur Buchse 51 ist ein Graphitwiderstandsheizrohr 53 angeordnet. Im Rohr 53 befindet sich in konzentrischer Anordnung ein Kontaminationsschutzrohr 55 aus Santal. Außerhalb des Schutzrohrs 55 sind als Verschluß jedes Endes des Heizrohrs 53 Heizrohrpfropfen 57» 59 aus heiß gepreßtem Bornitrid oder einem anderen Hochtemperaturisoliermaterial angeordnet. Die Pfropfen 57» 59 sind von elektrisch leitenden Kohlenstoffhülsen 61, 63 umgeben.
Es- werden elektrisch leitende Metallendsoheiben 35 und 37 an jedem Ende des Graphitheizrohres 53 verwendet, um einen elektrischen Kontakt vorzusehen. In Nachbarschaft zu jeder Scheibe 35, 37 befindet sich de ein EndJcappeneinsatz 39, 41, von denen jeder einen Pyrophyllitpfropfen bzw. eine Pyrophyllitscheibe 45 umfaßt, die von einem elektrisch leitenden Stahlring 46 umgeben ist.
Die Scheibe 65 aus PBN-Ausgangematerial wird zentral im Schutzrohr 55 angeordnet. Von einem Paar Abstandahaltereoheiben 67, 69 aus Kohlenstoff ist jeweils tin Abstandshalter auf jeder Seite der Scheibe 65 angeordnet. Ein Paar voii Kontaminatlonesohutzsohelben 71, 73 aue (Dantal
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ist außerhalb der Abstandshalterscheiben 67, 69 angeordnet. Außerhalb der Schutzscheiben 71, 73 als Verschluß der jeweiligen Enden des Schutzrohrs 55 ist ein Paar von elektrisch isolierenden Scheiben 75, 76 aus heißgepreßtem BN angeordnet.
Das Schutzrohr 55 und die Schutzscheiben 71, 73 sollen eine Diffusion von Verunreinigungen verhindern bzw. wirken als Getter für Verunreinigungen, von denen festgestellt wurde, daß sie die Umwandlung und den Sintervorgang stören, wobei diese Verunreinigungen in die Probe bei der Umwandlung unter HP/HD-Bedingungen eindringen.
Es können auch andere Metalle, die den Umwandlungs/Sin— tervorgang nicht stören und ein Eindringen von Verunreinigungen in die PBN-Probe verhindern, als Schutzmaterial verwendet werden. Zu anderen Metallschutzmaterialien kön nen z.B. Metalle der Gruppe 4, wie Titan und Vanadin, Metalle der Gruppe 5, wie Zirkon, Molybdän und Niob, und Metalle der Gruppe 6, wie Hafnium und Wolfram gehören.
Pigur 3 zeigt eine aweite bevorzugte Aueführungsform einer HeaktIonszelle 201 zur Durchführung der Erfindung. Die Reaktionszeit 201 umfaßt eine zylindrische Lava buchse (nicht dargestellt) gemäß Figur 2. Konzentrisch in und benachbart zu der Buohse befindet siohein Konta minationsschutzrohr 205 aus Tantal. In dem Rohr 205 befindet sich ein konzentrisch angeordnetes Graphitwiderstandsheizrohr 207.
Eine abgekantete Scheibe 209 aus PBN-Ausgangsmaterial 1st zentral in dem Heizrohr 207 angeordnet. Ein Paar von Abutandshaltereoheibert 211, 213 aus Kohlenstoff ist mit einer Scheibe auf jeder Seite der Scheibe 65 angeordnet. Ein Paar von Kontamlnationsaohutzsoheiben 215,
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217 aus Tantal befindet sich, außerhalb der Abstandshalterscheiben 67, 69. Außerhalb der Schutzscheiben 215, 217 befindet sich in der angegebenen Reihenfolge ein Paar von elektrisch isolierenden Scheiben 219, 221 aus heißgepreßtem BH"; ein Paar von Kohlenstoff scheiben 223, 225; und ein zweites Paar von Scheiben 227, 229 aus heißgepreßtemBN. Es wurde festgestellt, daß dieser Zellaufbau dem der Figur überlegen ist, da eine !aminierung des la-Rohrs 205 bzw. dessen Verbindung mit dem Preßling aus der Ausgangsmaterialscheibe 209 durch den Einsatz des Heizrohrs 207 zwischen der Scheibe 209 und dem Rohr 205 vermieden wird, wobei weniger Sprünge bzw. Risse in den Preßlingen aus derartigen Zellen gefunden wurden.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wurde festgestellt, daß es hinsichtlich einer zusätzlichen Verminderung von Rissen in den Bündelpreßlingen aus derartigen Zellen vorteilhaft ist, die umlaufende Kaute der Ausgangsmaterialscheibe 209 abzurunden oder abzukanten. Es wird angenommen, daß dadurch. Kantenbeanspruohungeu bzw. -spannungen herabgesetzt werden, die bei der Dekompression der Zelle auftreten, wodurch eine weitere Verminderung von Praßlingrissen erzielt wird. Die abgerundeten Kanten der- Scheibe 209 weist auoh der umgewandelte Bündelpreßling auf. Bei der Herstellung eines Schneidwerkzeugs aus einem derartigen Bündelpreßling kann die abgerundete Kante erforderlichenfalls weggeschliffen werden.
Die Figuren 4 und 5 erläutern als Quersohnittsansichten alternative Reakt ions zellen, die - obgleich nicht -bevorzugt - mit Erfolg bei der Ausführung der Erfindung verwendet wurden« Wie noch erläutert wird, umfassen diese
Ausführungsformen keinen Schutz zum Verhindern, daß das Ausgangsmaterial während der Umwandlung unter HP/HT-Bedingungen kontaminiert wird.
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Gemäß figur 4 umfaßt die Reaktionszelle 13 eine zylindrische la var ohr buchse 101. Konzentrisch in und benachbart zu der Buchse 101 ist ein elektrisches GraphitWiderstandheizungsrohr 103 angeordnet. Konzentrisch in und benachbart zu dem Rohr 103 ist ein heißgepreßtes Bornitridrohr 104 angeordnet, das als Elektroisolatorzelle im Heizungsrohr 103 dient. Im Rohr 104 ist ein Paar von Hochtemperaturelektroisolationsendpfropfen 105, 107 aus heißgepreßtem Bornitrid, Aluminiumoxid, lava oder einem äquivalenten Material angeordnet (ein Pfropfen an jedem Ende). Nächst benachbart zu den Endpfropfen 105, 107 im Rohr 104 ist ein Paar Kohlepfropfen 109, 111 angeordnet, die als Druckübertragungsmedium dienen. Eine Scheibe aus PBN-Ausgangsmaterial 113 ist zwischen den Kohlepfropfen 109, 111 angeordnet.
Die Reaktionszelle 15 (Figur 5) ist mit der der Figur 2 mit der Ausnahme identisch, daß das Rohr 104 weggelassen wurde. Die den Figuren 2 und 3 entsprechenden Seile sind identisch numeriert.
Dem Fachmann ist es klar, daß die Reaktionszellen 11, 13, 15 und 201 der Figuren 2 bis 5 so ausgebildet werden können, daß β ie mehrere Kammern für die gleichzeitige Umwandlung einer Vielzahl von PBN-Proben umfassen. Man kann das dadurch erreichen, daß man mehrere Scheiben von Ausgangsmaterialproben duroh Soheiben aus Graphit oder andere inerten Irennsoheiben trennt.
Die Arbeitsweise des gleichzeitigen Anwendens von hohem Druck und hoher lemperatur in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ist dem Faohmann der fiochdrucktechnik bekannt. Die vorstehende Beeohreibung bezieht sich lediglich auf eine HP/KÜ-Vörriöhtung» Es sind viele andere Vorrichtungen zur Erzeugung der erforderlichen Drucke und iDempera-
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türen geeignet, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
Figur 6 zeigt ein Bornitridphasendiagramm gemäß Bundy und Wentorf (J. Chem. Phys., 38, II44-I149 (1963)). In diesem Diagramm bedeutet AB die Phasengleichgewiehtsgrenze für GBN und HBF. Bei Drucken oberhalb EB im Bereich EBG wurde festgestellt, daß eine spontane Umwandlung von HBIT zu WBlT oder CBN eintritt. Bei niedrigeren Temperaturen links vom gestrichelten Bereich I1B im Bereich PBE findet vorwiegend eine Umwandlung zu WBN statt. Bei den höheren Temperaturen rechts von FB im Bereich von FBC findet überwiegend eine Umwandlung zu CBN statt.
Bei der Ausübung der Erfindung wird eine Reaktionszelle mit einer PBN-Probe in eine HP/HT-Yorrichtung gegeben, zusammengepreßt und danach unter einem Druck bei Temperatur- und Druckwerten unterhalb des von Bundy und Wentorf angegebenen Bereichs für die Direktumwandlung (d.h. unterhalb der Kurve EB) des Phasendiagramms erhitzt (Figur 6). Die HP/HE-Bedingungen werden ausreichend lange für eine Umwandlung von PBN in einen stark gesinterten CBN-Bündelpreßling beibehalten. Man läßt die Probe danach ausreichend unter Druck abkühlen, um eine Rückumwandlung vor dem Ablassen des Drucks zu verhindern.
Das Rechteck M der Figuren 6 und 7 (die nachstehend ■besprochen werden) zeigt die allgemeine Beziehung des bevorzugten Arbeitsbereichs der Figur 7 in bezug auf das vollständige Bundy-Wentorf-Phasendiagramm (Figur 6).
Figur 7 zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Direktumwandlungs- und Rückumwandlungsversuchen im Niederdruckbereich. Die Direktumwandlungsversuche wurden mit PBN-Proben in Zellen gemäß Figur 2 und:einer Erhitzungedauer
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von 10 min durchgeführt. Die Rückumwandlungsversuche wurden mit CBN-Bündelpreßlingen, die zuvor durch direkte Umwandlung von PBN in CBIT hergestellt worden waren, gleichfalls in einer Zelle gemäß Figur 2 bei einer Erhitzungsdauer von 10 min durchgeführt. Bei Figur 7 wurde eine Umwandlung von PBN in OBN im Bereich JHI und eine Rückumwandlung von CBN in HBN bei Temperaturen oberhalb der Kurve GHI erzielt. Ferner ist in Figur 7 ein Schnitt KL der GBN/HBN-Gleichgewichtskurve AB des Bundy-Wentorf-Diagramms wiedergegeben. Die gefundenen Ergebnisse zeigen, daß sich der CBN-Stabilitätsbereioh über die Bundy-Wentorf-Gleichgewichtskurve KL hinaus erstreckt. Obgleich eine Teilumwandlung von PBN in CBN bei Temperaturen von 1850 bis 1900 0C erreicht wurde, werden für die Praxis Temperaturen, von etwa oberhalb 2000 0C als erforderlich angesehen, um CBN-Preßlinge zu erhalten, die bearbeitet werden können.
Bei der Auswahl von PBN-Ausgangsmaterialien zur Ausübung der Erfindung wurde festgestellt, daß PBN mit Substratkeimbildung verwendet werden soll, damit die Umwandlung abläuft und damit große, feste, gut gesinterte Massen besser reproduzierbar hergestellt werden können. Wenn PBN mit kontinuierlicher Keimumbildung als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Umwandlung inhibiert.
Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Ausdruok PBN mit Sutoatratkeimbildung ein Material, bei dem die Konzentration der mitabgesöhiedenen, in der Gasphase gebildeten Te Hohen (die für ein Material mit kontinuierlicher Ke imumbildung charakteristisch sind) ausreichend niedrig ist, so daß keine Störung mit der Umwandlung des PBN au einem festen * feet gebundenen OBN-BÜndelpreßling eintritt.
Bei der Ausübung der Erfindung sind die Umwandlung und das SitttervöEhalten von PBN sehr variabel.
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Die folgenden Verhalt ens typ en bzw. -muster wurden bei PBN-Scheibenproben beobachtet:
A. PBN wandelt sich überhaupt nicht um.
B. Es tritt eine im wesentlichen vollständige Umwandlung zu einem fest gebundenen (gut gesinterten) Bündelpreßling ein, jedoch nur in einem begrenzteren Temperaturbereich bei Temperaturen oberhalb etwa 1800 bis 2000 0C.
0. Die Umwandlung unter starker Bindung tritt in Schichten parallel zur PBN-Seheibendeck- und -bodenfläche ein, wobei der Rest der Probe unumgewandelt bleibt. Wie bei B. tritt dieser Schichtumwandlungstyp nur bei Temperaturen oberhalb 1800 bis 2000 0G ein, wobei die umgewandelten Schichten im allgemeinen entweder an der Deckfläche oder an der Bodenfläche der PBN-Scheibe ange- ■ ordnet sind.
D. PBM- wird im wesentlichen vollständig in einem breiteren Temperaturbereich zu einem wenig gesinterten Bündelpreßling umgewandelt.
Der Unterschied im Aussehen und den Eigenschaften zwischen den beiden vollständig umgewandelten Preßlingtypen B und D ist recht beträchtlich. Preßlinge B sind schwarz und lassen rotes licht durch, während Preßlinge D opak grau bis milohig weiß sind und in der ]?a£be Preßlingen sehr ähnlioh sind, die duroh direkte Umwandlung von HBN-Pulver gebildet wurden. Preßlinge B sind dichter und beträchtlich härter als Preßlinge D.
Bs wird angenommen, daß der Unterschied im Umwandlungsverhalten auf zwei Faktoren beruht:
1. Unterschiede in der MikroStruktur des PBN.
2. Verunreinigung des anfänglich reinen PBN während der Umwandlung unter HP/HT-Bedingungen offenbar durch Diffusion von aktivem Material in das PBN aus umgebenden Zellbereiohen bei der hohen Temperatur.
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In einer Reaktionszelle wie der Zelle 11 (Figur 2), die eine Kontamination des PBEf dadurch verhindern soll, daß man PBU mit einer Diffusionsbarriere umgibt, werden nur Ergebnisse gemäß A, B und C erhalten. Es wird angenommen, daß die Reinheit des PBN-Ausgangsmaterials (99,99 + %) während der Umwandlung beibehalten wird; dementsprechend wird angenommen, daß ein hochreiner Bündelpreßling (99,99 + 1°) erfindungsgemäß hergestellt wird.
In Zellen (z.B. Zellen 13 und 15 der Figuren 4 und 5), bei denen eine Kontamination möglich war, wurden alle vier Umwandlungstypen erhalten, wobei Umwandlung D überwog. Diese Ergebnisse zeigen, daß Umwandlung D durch Kontamination induziert sein kann. Es wurde ferner fest- · gestellt, daß die Variation des Umwandlungsverhaltens in einer reinen Umgebung (vorstehende Typen A, B und C) in bezug zur MikroStruktur des PBN stehen kann. Insbesondere wird angenommen, daß das Umwandlungsverhalten mit der Größe des Wachstumskonus zusammenhängt, der bei PBN beobachtet wurde, das gemäß Typ B umgewandelt wurde und das eine beträchtlich größere (unter mikroskopischer Betrachtung) Waohstumskonusstruktur als PBN besitzt, das nicht umgewandelt wurde.
Sohiohtumwandlungsergebnisse gemäß Typ G wurden mit PBN-Scheiben erhalten, bei denen eine Abwandlung der Mikrostruktur in der Scheibe beobachtet wurde, wobei die sich umwandelnde Schicht einen größeren Wachstumskonus als sich nioht umwandelnde Sohichten besaß. Wenn man das Material, das für eine Sohichtumwandlung vom lyp C verwendet wurde, hohen !Temperaturen und Drucken unterwirft, wird eine Umwandlung vom Typ B erreicht. Jedoch ist die ■Verwendung von derartigem Material nicht bevorzugt, da die Anwendung hoher Temperaturen und Drucke beträchtlich die Kosten und die Schwierigkeiten bei der Herstellung
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- 28 von guten Bündelpreßlingen erhöht.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Einführung von verschiedenen Oxiden (Al2O,, MgO und B2O^) bei im übrigen nicht kontaminierten Versuchen zu einer Umwandlung bei Temperaturen im Bereich von 1500 bis 1700 0O unabhängig von der MikroStruktur der PBIT-Proben führte. Jedoch sind Preßlinge, die auf diese Weise gebildet wurden, weniger dicht und beträchtlich weniger fest als Preßlinge, die aus PBIT mit Substratkeimbildung unter sauberen Bedingungen hergestellt wurden; sie entsprechen den Preßlingen vom 3typ E, die bei einer kontaminierten Umgebung erhalten werdett. Diese Ergebnisse scheinen anzuzeigen, daß Oxide eine Quelle für Kontaminierung sind und aktiv die Umwandlung zu OBN" fördern können, jedoch für das Sintern nachteilig sind.
Preßlinge, die unter Oxidzugabe (oder in kontaminierten Umgebungen) hergestellt werden, entsprechen hinsichtlich des Aussehens und der Festigkeit Preßlingen, die durch HP/ HT-Umwandlung von HBF-Pulver hergestellt werden. Bei Versuchen mit PBlT mit kontinuierlicher Keimbildung unter Oxidzugabe, die bei Temperaturen unterhalb der zur Umwandlung in OBN" erforderlichen Temperatur durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß die kontinuierliche bzw. zuaammenhängende turbostratisehe Struktur der PBff-Platte zu HBIT-Pulver mit idealer hexagonaler Struktur umkrietallisiert worden war. Diese Ergebnisse 'legen nahe, daß bei einer durch Oxid beschleunigten Umwandlung von PM das PBN zuerst zur Pulverform mit anschließender Umwandlung des umkristallisierten (und verunreinigten) Pulvers zu OBF umkristallisiert wird. Dieser Mechanismus würde die Ähnlichkeit der Preßlinge erklären, die duroh eine durch Oxid induzierte Umwandlung von BBiT und eine Umwandlung Von M-Pülver erhalten werden*
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Der Hauptnachteil bei der Bildung von großen polykristallinen 15assen mit pulverförmiger Ausgangsmaterial scheint darin zu beruhen, daß die Oberflachenverunreinigung der einzelnen Teilchen das Sintern (Binden) zwischen den Teilchen inhibiert und so die Festigkeit des resultierenden Preßlings herabsetzt. Die Gegenwart von Oxidverunreinigungen in der Reactionszelle unter Einschluß von B2O, und Feuchtigkeit ist besonders nachteilig für den Sintervorgaug.
Es ist bekannt (vgl. z.B. Veröffentlichung 6), daß Feuchtigkeit (H2O) einen katalytischen Einfluß auf die Umwandlung von HBN-Pulver in CBN besitzt, jedoch einen nachteiligen Einfluß auf das Sintern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die gleichen Effekte mit verschiedenen Oxiden (AlgO,, MgO, B2O,) auf die PBN-Umwandlung beobachtet (Beispiel 4).
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wurde festgestellt, daß die Strukturbeziehung zwischen dem vorzugsweise orientierten PBN-Ausgangsmaterial und dem CBN-Bündelpreßling bei der Umwandlung beibehalten wird, so daß der hergestellte OBN-BÜndelpreßling gleichfalls vorzugsweise orientiert ist.
Wie bereits besprochen wurde^ zeigt das R-PBlT- und U-PBN-Plattenmaterial eine bevorzugte Orientierung der Kristallitaohse c in bezug auf eine Achse senkrecht zur Hauptebene der Plattenprobe. R-PM besitzt eine bevorzugte Orientierung von etwa 2° oder weniger und U-PBN eine bevorzugte Kristallitorientierung im Bereioh von etwa 50 bis 100°,
Bei der direkten Umwandlung von R-PBN zu OBN stellt die epitaxiale" Besiehung zwischen der Ausgangs- und der umgewandelten Form eine Parallele zu deti übereinandergela-
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gerten hexagonalen Schichten (hexagonal stacking layers) dar; d.h. die R-PBN-Ebene (001) verläuft im wesentlichen parallel zur CBIT-Ebene (111). Für U-PBlT wird gleichfalls angenommen, daß die Orientierung der übereinandergelagerten hexagonalen Schichten nach der Umwandlung zu GBlT die gleiche ist.
Für U-PBIi und R-PBlT wird angenommen, daß die Aktivierungsenergien etwa 200 kcal/g betragen (das entspricht der Verdampfungsenergie). Diese hohen Aktivierungsenergien legen nahe, daß der direkte UmwandlungsVorgang im wesentlichen eine Auflösung des PBlT-Gitters erfordert, bevor sich die Atome zu CBlT zusammensetzen können. Die epitaxiale Beziehung, die für beide PBIT-Typen beobachtet wurde, zeigt an, daß der Gitterabbau und das Wiederzusammenfügen zu CBIT normal ablaufen, ohne daß eine ungeordnete Zwischenphase durchlaufen wird. Röntgenbeugungen an umgewandelten CBCT-Flächen (die ITormale zur Preßrichtung der U-PBlT-PIa tte) zeigen gut entwickelte CB1T-(111)- und CBlT-(220 )-Beugungen, was anzeigt, daß eine relativ breite Variation der Orientierung der übereinanderliegenden hexagonalen Ebenen (bzw. c-Achsen) beibehalten wird; das entspricht einer relativ breiten Variation der Orientierung der ursprünglichen U-PB1T-Platte. Das legt nahe, daß die hexagonalen Schichten des CBH von der Richtung des angelegten Drucks (der senkrecht zu den hexagonalen Ebenen angelegt wird) nicht beeinflußt wird, da sie nicht senkrecht zur Richtung des angelegten Drucks ausgerichtet werden. Bei der viel engeren c-Achsenwinkelverteilung des R-PBH" wird nur eine sehr schwache CB1T-(2OO)-Beugung beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen folgendes; während eine Mikroumkristallisation des U-PBF vor der Umwandlung in CBlT bei hohem Druck eintreten kann, kristallisiert das U-PBN nicht vor der Umwandlung in CBU zu einer hochorientierten Struktur analog der Struktur von R-PBlT um.
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Das folgende Beispiel 14 betrifft die vorstehende Besprechung der Kristallstruktur eines CBN-Bündelpreßlings gemäß der Erfindung.
Fachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Das PBN, das in den folgenden Beispielen verwendet wurde, lag in Form rechteckiger Platten vor (1,65 Ms 6,4 mtn dick). Die Platten wurden zu Quadraten zerschnitten (etwa 13 mm), die von Hand zu Scheiben gefeilt wurden, so daß sie in die zylindrischen Hochdruckzellen paßten.
Hach dem Zusammensetzen wurden die Zellen in eine Bandvorrichtung gemäß Figur 2 gegeben und bis zum gewünschten Druck zusammengepreßt. Die Proben wurden danach erhitzt, indem man einen elektrischen Strom durch die Zellen leitete. Das Erhitzen wurde manuell gesteuert, indem man die an die Zellen abgegebene Energie einstellte. Nachdem man die gewünschte Zeit lang erhitzt hatte, wurden der Strom abgeschaltet und die Proben abgekühlt, bevor man den Druck abließ.
Die Verbunapreßlinge (Staudard), die in den folgenden Beispielen angeführt werde«, wurden gemäß der US-PS 3 767 hergestellt.
Beispiel 1
Es wurden scheibenförmige U-PB1T-Pröben (Durchmesser etwa 12,6 mm und Stärke etwa 1,65 mm) in Zellen gemäß Figur 4 gegeben. Die beschickten Zellen wurden danach bis zu etwa 65 kbar in einer Bandvorrichtung zusammengepreßt. Die Proben wurden erhitzt, indem man einen elektrischen Strom duroh die Zellen leitete. Die SrhitzungQäauer und die Er-
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hitzungstemperaturen der verschiedenen Proben sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Obgleich, alle Proben in polykristallines CBIi umgewandelt wurden, wurden sowohl gut gesinterte, gut gebundene Bündelpreßlinge als auch schlecht gesinterte Bündelpreßlinge mit schwacher Bindung erhalten, wie man Tabelle 1 entnehmen kann.
Temp Tabelle 1 Bedingungen Bindung
Test 2400 . (0C) Zeit (min)
2400 30 stark
A 2400 30 stark
B 2"40O 30 schwach
σ 2360 30 stark
D 2360 20 stark
E 2400 30 schwach
Έ 30 stark
G
Als Härtebezug wurde festgestellt, daß die festen Bündelpreßlinge leicht Verbundpreßlinge kratzten, während die schwachen Bündelpreßlinge dieselben Terbundpreßlinge nicht kratzten.
Es wurden die Diohten von zwei verschiedenen Bündelpreßllngeu gemessen, wobei man eine eingeteilte dichte Säule (graded density column) mit kalibrierten Dichteschwebekörpern verwendete. Der atark gebundene Preßling des Tests E ergab eine gemessene Dichte von 3,43 g/onr im Vergleich zu einer Dichte von 3,48 bis 3,49 g/onr5 für Einkristall-CBH". Es wurde festgestellt, daß der schwach gebundene Preßling des Tests 1 beträchtlich weniger dicht war und eine Dichte von weniger als 3,36 g/cm^ besaß (die geringste Dichte, die mit der verwendeten Dichtesäule gemessen werden konnte).
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Beispiel 2
Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBU-Scheibe in einer Zelle gemäß Figur 2 bei einem Druck von 65 kbar und etwa 2300 bis 2400 0C 30 min lang behandelt. Es wurde ein stark gebundener, gut gesinterter Bundelpreßling erhalten, der leicht einen Verbundpreßling kratzte. Die Probe wurde mit Diamanten geschliffen, um Unregelmäßigkeiten der Oberfläche zu entfernen, und für einen Härtetest glatt poliert.
Beispiel 3
Es wurden drei 1,65 mm dicke U-PBW-Seheiben in eine. Zelle gemäß Figur 4 gegeben. Die drei PBF-Seheiben wurden durch 2,54 mm dicke Kohlenstoffabstandshalterscheiben getrennt und bei 65 kbar und etwa 2300 bis 24OO 0O 30 min lang behandelt. Die mittlere ΡΒΐΓ-Scheibe wurde in einen harten, fest gebundenen CBN-Bündelpreßling umgewandelt, während die beiden äußeren Scheiben in schwach gebundene CBN-Bündelpreßlinge umgewandelt wurden. Bei einem der beiden schwach gebundenen Bündelpreßlinge wurde die Oberfläche geschliffen and für einen Härtetest poliert.
Die Härtetests wurden mit den polierten Proben der Beispiele 2 und 3 unter Verwendung eines Tukon-Testgeräts mit einem Knoop-Diamantdruckkörper durchgeführt. Die Härteergebnisse der labelle 2 zeigen die überlegene Härte der fest gebundenen Bündelpreßlinge. 2.B. fällt die gemessene Härte derVerbundpreßlinge in den Bereich von 3000bis 3500 kg/mm2 bei einer Druckkörperbelastung von 3000 g.
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Tabelle 2
Knoop-Härte (kg/mm )
Druckkörper- stark gebundener urngew. schwach, gebundener belastung (g) PBN-Bündelpreßling umgew. PBN-Bündel-
preßling
1000 6200 - 8000 1000 - 1200
2000 5800 - 7600 1000 - 1200
2500 975 - 1050
3500 4600 - 6600
Beispiel 4
Die folgenden Beispiele erläutern den Einfluß verschiedener anorganischer Oxide auf das HP/HD-Umwandlungsverhalten von PBF. Bei diesen Versuchen wurden dünne Schichten aus B2O,-, MgO-und Al2O,-Pulver in Nachbarschaft zu 1,65 mm starken TJ-PBU-Scheiben in Zellen gemäß Figur 2 angeordnet. Ferner wurden Versuche mit Mischungen (50 Gew.-?O aus PBN-Pulver und BgO^-Pulver in einer Zelle gemäß Figur 5 durchgeführt. Die Versuohsbedingungen und die Ergebnisse sind der folgenden !Tabelle zu entnehmen:
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- 35-Iabelle
Test Probe
Bedingungen
Druck Tempe- Zeit (kbar) ratur (min)
Ergebnisse
4A PBN-Seheibe
65
4B PBK-Seheibe/ 65
PBN-Scheibe/ 65 MgO
4D PBN-Scheibe/
B9O* 65
65
65
65
PBN-B9Os-Pulver-5
mischung
(1:1).
PBN-BpO--Pulver-^
mischung
(1:1)
PBN-BpO--Pulver-*7
mischung
(1:1)
30 keine Umwandlung, keine Umkristallisation
30 PBN-Umkristallisation und teilweise Umwandlung zu CBN
30 fast vollständige Umwandlung zu CBN
30 PBN-Umkristallisation und teilweise Umwandlung zu CBN
30 kein Effekt
30 vollständige Umkristallisation, keine Umwandlung zu CBN
30 vollständige Umwandlung zu CBN
Diese Ergebnisse zeigen den katalytischen Einfluß der verschiedenen Oxide sowohl auf die Umkristallisation als auch auf die Umwandlung von PBN. Obgleich einige stark gebundene polykristalline CBN-Pragmente bei diesen Versuchen erhalten wurden, fand überwiegend eine Umwandlung zu wenig festen Körpern statt.
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Beispiel 5
Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBE-Seheibe bei 65 kbar und 2200 bis 2300 0C 30 min lang in einer Zelle gemäß Figur 2 behandelt. Die Probe wurde teilweise umgewandelt, wobei sich eine stark gebundene polykristalline CBIT-Schicht an einer Fläche der Scheibe ausbildete und der Rest der Probe unumgewandelt blieb. Eine mikroskopische Untersuchung der ΡΒίΓ-Platte, aus der diese Probe herausgeschnitten wurde, zeigte eine unterschiedliche MikroStruktur der Platte. Insbesondere wurde festgestellt, daß der Wachstumskonus auf der Seite der Platte, auf der eine Umwandlung stattfand, größer und charakteristischer für Material mit Substratkeimbildung war als der Konus auf der anderen Seite der Platte, auf der keine Umwandlung stattfand.
Beispiel 6
Es wurde eine zweite U-PBN-Seheibe, die aus derselben ΡΒΪΓ-Platte des Beispiels 5 herausgeschnitten worden war, bei 65 kbar und 2250 bis 2350 0O (watts) 30 min lang gleichfalls in einer Zelle gemäß Figur 3 mit demselben Ergebnis behandelt, d.h. Umwandlung einer stark gebundenen Schicht auf einer Seite der Scheibe, wobei der Rest der Probe unumgewandelt blieb.
Beispiel 7
Es wurde eine weitere U-PBlf-Scheibe mit gleichfalls unterschiedlicher Mikrostruktur, die jedoch aus einer anderen Platte als bei den Beispielen 5 und 6 herausgeschnitten worden war, gleichfalls in einer Zelle gemäß Figur 2 bei 2200 bis 2300 0O (watts) und 65 kbar 30 min lang behandelt. Wie in den Beispielen 5 und 6 zeigte
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eine Seite der Scheibe einen großen Wachsturnstonus, der für Material mit Substratkeimbilüung charakteristisch ist, während die andere Seite einen kleineren Wachstumskonus zeigte, der mehr für Material mit kontinuierlicher Keimumbildung charakteristisch ist. Die Umwandlung fand wieder nur in einer Schicht auf der Seite der PBN-Seheibe mit größeren Wachstumskonussen statt.
Beispiel 8
Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBF-Seheibe in der Zelle gemäß Figur 5 bei 65 kbar und 2550 bis 2450 0C 30 min lang behandelt. Die Oberfläche des resultierenden stark gebundenen CBN-Bündelprefilings wurde auf beiden Seiten bis zu einer Stärke von etwa 0,762 mm flach geschliffen (A us gangs stärke etwa 1,17 mm) und mit Epoxyharz mit einem gesinterten Wolframcarbidträger verbunden (12,7 mm Durchmesser und 3,17 mm Stärke). Die verbundene Einheit wurde danach zylindrisch bis zu einem Durchmesser von 8,89 mm zur Verwendung als Schneidwerkzeugeinsatz geschliffen.
Die folgenden Beispiele 8A und 8B erläutern OBN-Bündelpreßlinge, die durch direkte Umwandlung aus BN-Pulver hergestellt wurden.
Beispiel 3A
Es wurde eine Probe (0,5 g) von Bornitridpulver (Carborundum Co., Qualität EBl) in eine Zelle gemäß Figur 4 gegeben und bei einem Druck von etwa 68 kbar und einec Temp, von 2100 0C 30 min lang behandelt. Eine Röntgenstrahlenbeugüngsanalyse des resultierenden scheibenförmigen Preßlings zeigte j daß das BN-Pulver zu OBN umgewandelt worden war. Die Preßlingdeck- und die Preßling-
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bodenfläche wurden flachgeschliffen und der Preßling wurde mit Epoxyharz mit einer gesinterten Wolframcarbidscheibe verbunden (0,3 cm dick; 1/8"). Die verbundene Einheit wurde danach bis zu einem Durchmesser von 8,89 mm zur Verwendung als Sehneidwerkzeugeinsatz zylindrisch geschliffen.
Beispiel 8B
Es wurde eine Probe (2,0 g) desselben M-Pulvers wie in Beispiel 8A in eine Zelle gemäß Figur 5 gegeben und bei etwa 68 kbar und 2100 0C 30 min lang behandelt. Eine Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß das hexagonale BN-Pulver in CBF umgewandelt worden war. Die Probe wurde in Form von drei scheibenförmigen Stücken wiedergewonnen. Eine der Scheiben wurde zu einem Schneidwerkzeugeinsatz gemäß Beispiel 8A verarbeitet.
Bei einem Abnutzungstest beim Abdrehen eines mit Siliciumdioxid gefüllten, zylindrischen Schleifhartkautsch.ukwerkstücks zeigte der direkt umgewandelte Bundelpreßling eine überlegene Abriebbeständigkeit im Vergleich mit einem Verbundpreßling und zwei Bündelpreßlingen der Beispiele 8A und 8B. Bei diesen lests wurden die Werkzeuge gegen das Schleiftnittelwerkstück bestimmte Zeitspannen lang geführt, wonach die Kantenabnutzung (land wear) der Werkzeuge gemessen wurde. Die ffiests wurden bei Sohneidgeschwincligkeiten von 137 Oberfläohenmetern/min bei einem Vorsohub von 0,127 mm/Umdrehung und einer Sohneidtiefe von 0,762 mtn durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
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Tabelle 4
Preßling 8 Schneiddauer
(min)		 Beispiel Werkzeugkanten
abnutzung (mm)		 9
Beispiel
(Bündel)		 16 0,10
0,18
Verbund 8A 5
16		 0,16
0,30
Beispiel 8B 1 1,0
Beispiel 1,5 1,4
Es wurde eine 2,4-1 mm starke U-PBN-Seheibe bei 65 kbar und 2200 bis 2300 0C 30 min lang in einer Zelle gemäß Figur 2 behandelt. Eine mikroskopische Untersuchung der PBN-PIatte,von der diese Probe abgeschnitten worden war, zeigte einen großen Wachstumskonus, wie er für PBN mit Substratkeimbildung charakteristisch ist, auf beiden Plattenflächen. Der resultierende stark gebundene CBN-BÜndelpreSling wurde auf der Oberfläche auf beiden Seiten flach und bis zu einem Durchmesser von 8,89 mm zylindrisch geschliffen, um ihn als Schneidwerkzeugeinsatz zu verwenden.
Beispiel 10
Es wurde eine 1,65 mm dicke U-PBN-Seheibe, die einen großen Wachatumskonus zeigte, der typisch für pyrolytisohes BN mit Substratkeimbildung ist, in derselben Zelle und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 behandelt. Der resultierende stark gebundene BttndelpreSling wurde gleichfalls auf seiner Oberfläche flach und bis zu einem Durchmesser von 8,89 mm zur Verwendung als Sohneldwerkzeugelneatz uyllndaeleoh geschliffen.
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Beispiel 11
Es wurde eine 1,65 mm dicke TT-PBN-Seheibe mit einem großen Wachstumskonus, wie er für pyrolytisches BN mit Substratkeimbildung typisch ist, bei 65 kbar und 2100 bis 2200 0C 30 min lang in einer Zelle gemäß Figur 4 behandelt. Der resultierende stark gebundene CBN-BündelpreSling wurde zu einem Schneidwerkzeugeinsatz nach der folgenden Arbeitsweise verarbeitet.
Die Probe wurde auf ihrer Oberfläche auf einer Seite flachgeschliffen und ferner zylindrisch geschliffen, so daß sie in den Sitz (7,44 mm Innendurchmesser) eines getemperten Wolframcarbidpings (washer; 16 mm Außendurchmesser) paßte. Die Probe, der Carbidring ·. und eine Carbidgrundseheibe mit demselben Außendurchmesser wie der Carbidring · ^ wurden in einen Kohlenstoffhalter (carbon susceptor) gegeben und miteinander zu einer einsigen Einheit verschweißt bzw. verlötet. Das verwendete Icitmatarial war eine Mischung aus !Titan mit einer üblichen Kupfer/Silber/Cadmium/Zink-Iegierung (Handelsbezeichnung Easy 1Ίο45)
lach dem Verlöten wurden die Oberseiten bzw. Stirnflächen des Oarbidringe. - und der Probe flach geschliffen; die Probe wurde in der Mitte abgeschliffen (ground off-center), um eine Schneidkante des Preßlinge und dadurch einen Schneidwerkzeugeineatz gemäß Figur S auszubilden} der den Bündelpreßling 131« den Carbidring 133 und die Oarbidgrundscheibe 135 umfaßt.
Beispiel 12
Eb wurde ®iae 1,65 mm diofce U-EBH-Schtibe in eine polykristallin ÖBH-Scheibe bei 65 kbar und 2350 bis 2450 0C
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30 min lang in einer Zelle gemäß Figur 4 umgewandelt. Die MikroStruktur der PBN-Probe war nicht bekannt; es wurde jedoch ein stark gebundener Preßling erhalten und zu einem Schneidwerkzeugeinsatz gemäß Beispiel 11 verarbeitet.
Beispiel 13
Es wurde eine 2,41 mm dicke U-PBN-Seheibe in einer Zelle gemäß Figur 2 bei 65 kbar und 2200 bis 2300 0C 30 min lang umgewandelt. Die PBN-Scheibe wies große Wachstumskonusse auf, wie sie für Material mit Substratkeimbildung typisch sind. Der resultierende stark gebundene Bündelpreßling wurde in einen Wolframearb!dring auf einem Wolframcarbidträger gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 11 mit der Ausnahme eingelötet, daß der Carbidring einen Sitz mit einem Durohmesser von 1,00 cm (0,38") besaß und der Bündelpreßling vor dem Löten nicht zylindrisch geschliffen worden war. Nach (1) dem Verlöten des Carbidriags , > aea preßlings und des Carbidträgers und (2) dem Flachschleifen der Oberfläche des Rings und des Preßlings wurde eine feste Carbidscheibe unter Verwendung derselben Lötlegierung an den Hing und die Probe angelötet, bevor die Mitte der Einheit ausgeschliffen wurde. Nach dem zylindrischen Schliff wurde die Carbidkappe, die vollständig dön- Preßling bedeckte, ■:,...; auf ihrer Oberfläche bis za einer Stärke von etwa 0,305 mm geschliffen. Die Aufgabe der Oarbidkappe besteht darin, Schnitzel bzw» Späne während des Schneidvörganga Bu zerkleinern.
Sie Schneidwerkzeuge, die aus direkt umgewandelten Bünaelpreßliögön der Beispiele 8 bis 15 hergestellt worden Wären» wurden für Sohneidteats verwendet, bei denen gehärtete Stahlwerkfltüöke (Ioonel 718 und 2-1) abgedreht wurdet».
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Die Tests mit Icouel 718 wurden mit den Werkzeugen der Beispiele 8, 9f 10, 11 und 13 und zwei Standard-Verbundpreßling-Einsatzwerkzeugen durchgeführt. Bei diesem Test wurde jedes der Werkzeuge gegen einen festen Iconel-718-Block (log) 1,75 min lang bei einem Vorschub von Q127 mm/Umdrehung, einer Schneidtiefe von 0,508 mm und einer Schneidgeschwindigkeit gemäß Tabelle 5 geführt. Mach dem Testen wurde der eingetretene Kantenabtrag jeder Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Werkzeug Typ Geschwin- Werkzeug- ·
digkeit kanten-(Oberf lästien- abtrag meter/min) (um)
Beispiel 8 Epozy gebunden 125 150 bis
Beispiel 9 freistehend 130 130 bis
Beispiel 10 freistehend 143 230
Beispiel 11 gelötet 119 130
Beispiel 13 gelötet (Kappe) 139 230
Vergleichspreßling 1 146 180 bis
Vergleichspreßling 2 145 200
Vergleichsprofiling 3 154 200
Wie man Tabelle 5 entnehmen kann, sind die Werte der direkt umgewandelten Werkzeuge mit denen der Standard-Verbundpreßling-Werkzeuge vergleichbar.
Das Werkzeug des Beispiels 11 und ein Werkzeug der-Verbundpreßlingwerkzeuge wurden gleichfalls hinsichtlich längerer Sohneidzeiten mit einem Iconel-718-Block getestet. Bei diesem Test wurde der Werkzeugkantenabtrag als Punktion der Zeit gemessen. Figur 9 zeigt eine graphische Dare teilung des Werkzeugebtrags als Punktion der
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Zeit für jedes Werkzeug, wobei wiederum die Daten des direkt umgewandelten Bündelpreßlingwerkzeugs denen des Standard-Verbundpreßlingwerkzeugs vergleichbar sind.
Die Werkaeuge der Beispiele 9 und 12 wurden beim Abdrehen von gehärteten Werkzeugstahlwerkstücken (T-1; Härte = R 58 bis 60) getestet. Is wurden zwei Tests bei verschiedenen Abdrehbedingungen durchgeführt. Bei diesen Tests wurde der Werkzeugkantenabtrag als Funktion der Schneiddauer sowohl für die direkt umgewandelten Bündelpreßlinge als auch für die Standard-Verbundpreßlinge unter denselben Bedingungen gemessen.
Die Testbedingungen und die Werkzeuglebensdauer (für einen Kantenabtrag von 0,38 mm) sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Figuren 10 und 11 zeigen graphische Darstellungen des Werkzeugkantenabtrags als Funktion der Zeit bei hoeh- und niedertourigen Tests. Es ist zu ersehen, daß die Btndelpreßlinge den Standard-Verbundpreßlingen Tbei beiden Tests Überlegen aind (out-perform). Gesinterte Wolframoarbid-Einsätzs (Garboloy - Handelsbezeichnung 883 aod 55A) fielen rasch aus (ia erfewa 15 see unter die
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Tabelle 6 Werkzeug Typ Vorschub Geschwin-
(m) digkeit
(m)
Schneidtiefe
(DOC χ
mm)
2826742
Werkze uglebensdauer (min)
Beispiel 9 freiste- 0,127 126/136 0,508 31
Vergleichs-1*3*1
preßling 1 0,127 126/136 0,508 23
Vergleichspreßling 2 0,127 126/136 0,508 24
Beispiel 12 aufgelöst 0,1244 84/93 0,305 112
Vergle ichs-
preßling 2 0,1092 84/93 0,305 61
Beispiel 14
Es wurde eine scheibenförmige Probe aus H-PBK (Durchmesser 10 mm und Dicke 15 bis 20 mm) in CBBT bei einem Druck von 65 kbar und einer Temperatur im Bereich von etwa 2200 bis 2300 0O unter Verwendung einer Reaktionszelle gemäß Figur 2 umgewandelt. Figur 12 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster, das mit einer CuK-Strahlung auf die flache Oberfläche der R-PBK-Seheibe erhalten wurde. Es wurden nur die Reflexionen (002) und (004) der graphitlsohen Grundebenen beobachtet, wobei alle Reflexionen vom Typ (h) 9* 0, k, 1) fehlten, was die stark orientierte Katur der Probe mit den hexagonal übereinander angeordneten Ebenen parallel zur Scheibenoberfläche anzeigte (d.h. die c-Achse war senkrecht zur Seheibenoberflache).
Figur 13 zeigt das Beugungsmueter derselben Oberfläche der intakten Scheibe nach Umwandlung in CBK; Figur 14 zeigt das Master einer Pulverprobe, die durch Sohlagmahlen eines Teils der Scheibe erhalten wurde. In Figur 13 zeigt die sehr geringe Intensität (bzw. das Fehlen) der
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Reflexionen (002) und (200), daß die Scheibe mit den CBN-Ebenen-(m) parallel zur Oberfläche hoch orientiert ist, wie es bei den Ebenen (001) der Ausgangs-R-PBN-Probe der Pail war. Das bedeutet, daß die Richtung (001) (c-Achse) des ursprünglichen R-PBN die Richtung (111) der umgewandelten CBN-Scheibe wird. In Figur 14 sind die Reflexionen (200) und (220) in der unregelmäßigeren Pulverprobe deutlicher.
Es wurden Bereiche der umgewandelten Scheibe nach und nach von der Oberfläche abgeschliffen (bis zu etwa der halben Dicke); die Beugungsmuster der nach und nach freigelegten !"lachen zeigten, daß die Yorzugsorientierung durch das Innere der Probe verläuft.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung von PBN in CBN-Bündelpreßlinge gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß mit einer steigenden Umwandlung bzw. HP/HT-Verarbeitungstemperatur ein allmählicher Anstieg der Wärmeleitfähigkeit des hergestellten Preßlings eintritt, bis eine Temperatur von etwa 2200 0O erreicht wird, wonach die Wärmeleitfähigkeit scharf mit steigender Temperatur ansteigt. Es wurde ferner festgestellt, daß die Wärmeleitfähigkeit in unmittelbarer Beziehung zu. der Kristallitgröße des Preßlings steht. Die Preßlinge sind dadurch gekennzeichnet, daß sie (gemessen bei Raumtemperatur) Wärmeleitfähigkeiten von etwa 3 bis Watt/cm 0K in Abhängigkeit von der Kristallitgröße besitzen. Es wird angenommen, daß diese Feststellungen dadurch erklärt werden können, daß in nicht-metallischen, elektrisch isolierendenKnistallen die Wärmeenergie durch Gitterwellen (Schallquant bzw. Phonon) geleitet wird und direkt proportional der mittleren freien Gitterwulleftwegstrecke. 1st*und daß Gitterstörungen von der Größenordnung -wie die mittlere Gifcterwellenwegstrecke bei perfek-
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ten Kristallen die mittlere freie Gitterwellenwegstreclce reduzieren und dadurch die Wärmeleitfähigkeit herabsetzen können.
Die Preßlinge mit größeren Kristalliten (Preßlinge mit größerem k) zeigen ein T -Verhalten der Wärmeleitfähigkeit einer reinen, begrenzten Gitterwellen/Gitterwellen-Streuungs-Wärmeübertragung (pure phonon/phonon scattering limited heat transfer; d.h. daß eine geringe oder überhaupt keine Gitterwellen streuung an den Kristallitgrenzen eintritt). Die Preßlinge sind frei von sekundären Bindemittel/Katalysator-Phasen, die die erzielbare Wärmeleitfähigkeit begrenzen wurden. Wegen der hohen Reinheit des eingesetzten PBN-Ausgangsmaterials und wegen der Ver- , arbeitung unter sauberen Bedingungen wird angenommen, daß die Preßlinge frei von Verunreinigungen sind, die als Gitterwellenstreuzentren wirken und die Wärmeleitfähigkeit begrenzen wurden. Auch wegen der hohen Reinheit und des Fehlens von elektrisch leitenden Phasen besitzen derartige Preßlinge einen hohen elektrischen Widerstand, eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante und einen kleinen dielektrischen Verlusttangens.
Die Preßlinge zeigen eine Vorzugaorientierung der Kristallite, wobei sie die Vorzugsorientierungseigenschaften des PBN-Auagangsmaterials beibehalten. Da die GrenzfläohenGitterwelleistreuung zwischen Kristalliten proportional zum Grad der Kristallitgitterabweichung ist, müßte der Grenzfläohenwärmew id erstand zwischen Kr is tall :\t en infolge der Vorzugsorientierung kleiner sein als der Grenzfläohenwärmew iderstand von unregelmäßiger orientierten Preßlingen, die durch Sintern von CBN-Pulvern oder durch direkte Umwandlung von HBN-PuIvern erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Lehre zur Herstellung von CBIf-Bündelpreßlingen mit hoher Wärmeleitfähigkeit wird aus den
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- 47 folgenden Beispielen verständlicher.
Beispiele 15 bis 30
In den Beispielen 15 bis 28 wurden mehrere Bündelpreßlinge aus abgekanteten scheibenförmigen Proben aus U-PBF in einer Reactionszelle gemäß figur 3 hergestellt. In allen Beispielen wurde mit Ausnahme von Beispiel 30, das bei 45 bis 50 kbar durchgeführt wurde, mit etwa 70 kbar bei den Temperaturen und Zeitspannen der Tabelle 7 gearbeitet. Die Zeitspannen der Tabelle 7 gelten für die maximale Temperatur, d.h. jeder angegebene Wert bedeutet die Geeamtwärmebehandlungsdauer abzüglich der Zeit, die zum Erreichen der maximalen Temperatur erforderlich ist.
Die Beispiele 29 und 30 betreffen einen Preßling des Stands der Technik aus direkt umgewandeltem HBN-Pulver und einen CBN-Verbundpreßling des Stands der Technik; sie sind in Tabelle 7 zu Vergleichszwecken aufgenommen.
Der Preßling des Beispiels 29 aas direkt umgewandeltem BBN-fülver «Hürde durch direkte Umwandlung einer Probe (.1 »4 β) voti HBtf-Puiver (Carborundum Company, HPI1) herge« Bteilt. Die Probe wurde In eine Zelle gemäß Figur 3 gegeben und hinsichtlich der Temperatur und Zeltspanne gemäß Tabelle 7 behandelt.
Nach der Umwandlung wurden die Oberflächen der Preßlinge der Beispiele 15 bis 29 flach und parallel geschliffen und durch ßöntgenstrahlenbeugung analysiert. Der Durchmesser der direkt umgewandelten Proben variierte von etwa 11,7 bis 12,4 mm bei Stärken von 1,57 bis 3*66 mm. Danach wurden die Probendichten dir Tabelle 7 bestimmt» Mit Ausnahme der Beispiele 24f 27 und 28, die bei den niedrigsten Temperaturen hergestellt wurden, entsprachen
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- ,48 -
die Dichten im Rahmen der experimentellen Fehler der Einkristalldichte.
In Beispiel 30 wurde eine Bündelpreßlingprobe aas einem Yerbunäpreßling durch Entfernen des Carbidsubstrats hergestellt, indem geschliffen und geläppt wurde, bis alle Oarbidspuren entfernt waren. Die Endstärke betrug 0,94 mm.
Die effektive KristallitgrSße der Preßlinge wurde durch Analyse der Röntgenstrahlenbeugungslinienbreite (bzw. -peakbreite) bestimmt.
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- 49 Analysen nach dieser Technik basieren auf der Tatsach e~ daß Abweichungen von der perfekten kristallinen Struktur, z.B. verminderte Kristallitgröße, Gitterverformung durch ungleichmäßige Beanspruchung oder Gitterstörungen, zu besonderen Peaks mit einer Verbreiterung führen können. Entsprechend der Natur der Röntgenstrahlenbeugungsarbeitsweise treten Linien mit einer Verbreiterung nur dann auf, wenn die Kristallitgröße oder die Abweichung der Gitterstörung kleiner als etwa 1000 A (0,1 yum) sind$ der Beugungsstrahl kann also keine Gitterstörung bei Abständen von mehr als etwa 1000 A ermitteln.
In nichtmetallischen^ isolierenden Kristallen wird die Wärmeenergie durch Gitterwellen (phonon) geleitet. Bei gut wärmeleitenden isolierenden Kristallen, wie hochreinem Diamant oder CBN-Einkristallen, kann die mittlere freie Wegstrecke bei Raumtemperatur der wärmeleitenden Gitterwellen etwa 1000 A oder mehr betragen, wobei die mittlere freie Wegstrecke bei niedrigeren Temperaturen ansteigt und bei höheren Temperaturen abnimmt. Da die Wärmeenergie in diesen Kristallen durch Gitterwellen übertragen wird, neigen Gitterstörungen von der gleichen Größenordnung wie die mittlere Gitterwellenstrecke bei perfekten Kristallen zur Herabsetzung der mittleren freien Gitterwellenwegstrecke und somit zur Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit (die Wärmeleitfähigkeit ist direkt proportional der mittleren freien Gitterwellenwegetrecke ).
GittersBrungen in der Größenordnung, die zu Röntgenstrahlenbeugungslinien mit Verbreiterung führen, sind von derselben Größenordnung (oder kleiner) wie die mittlere freie Gitterwellenwegstrecke bei Raumtemperatur in CBN; man kann also erwarten, daß Gitterstörungen in der- Größenordnung, die zu Röntgenstrahlenbeugungslinien mit Verbreiterung führt, die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur in negativer Weise beeinflussen.
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Bei einer Linienverbreiterung allein auf Grund einer Kristallitgrößenverkleinerung kann die effektive Kristallitgröße bzw. die relative kristalline Perfektion nach der folgenden Gleichung berechnet werden:
0,9 λ
B Cos θ
wobei t die Kristallitstärke senkrecht zu den Beugungsebenen ist, θ der Beugungswinkel ist, Λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung ist und B mit der Peakbreite folgendermaßen zusammenhängt:
B2 - B2 - B2
wobei B^ die Peakbreite bei der halben maximalen Intensität (FWHM) und Be die Peakbreite des Bezugsstandards für
große Kristallitgröße bedeuten (d.h. Instrumentalpeakbrei- ■ te).
Obgleich die vorstehende Formel nur für eine Linienverbreiterung auf Grund von Kristallitgrößeneffekten gilt und selbst in diesem Fall nicht sehr genau ist und zu einer Unterbewertung der Kristallitgröße führt, ist sie als Parameter zum Vergleich der relativen Werte der "effektiven Kristallitgröße" oder der relativen kristallinen Perfektion im Mikrobereich brauchbar.
Es wurden Röntgenstrahlenbeugungs-Linienverbreiterungs-Raster von CBN-(111) und CBN-(220)-Beugungspeaks der Beispiele 15 bis JO aufgenommen. Es wurde die berechnete effektive Kristallitstärke in der CBN-[111]-Richtung in Tabelle 7 eingesetzt, wobei man eine mehr oder weniger allgemeine Zunahme der Kristallitgröße mit steigender Verarbeitungstemperatur- bei den PBN-Preßliagen feststellt. Eine entsprechende Zunahme der Größe bei steigender Verarbeitungstemperatur wurde auch in der Richtung [220] beobachtet. Die restlichen Peakintensitäten des gepreßten HBN, die an den Wärmediffusionsproben beobachtet wurden, wurden in Tabelle 7 zusammengestellt.
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Auch Röntgenstrahlenanalysen der Beispiele 29 und vcm'anderen umgewandelten HBN-Pulverpreßlingen, die in einer Zelle gemäß Fig. 3 bei verschiedenen Temperaturen hergestellt wurden, zeigten, daß die Kristallitgröße mit wachsender Temperatur zunimmt. Wesentliche Unterschiede wurden ■jedoch im höheren Temperaturbereich beobachtet. Bei PBN-Ausgangsmaterial trat eine allmähliche Zunahme der Kristallitgröße mit steigender Temperatur ein, bis Temperaturen im Bereich von etwa 2200 °C erreicht wurden, wo das Wachstum viel ausgeprägter mit steigender Temperatur zunahm. Beim HBN-Pulverausgangsmaterial war die Rate der Wachstumszunahme mit steigender Temperatur konstant bis zur Rückumwandlungstemperatur.
Pig.. 15 erläutert die Kristallitgröße als Funktion der HP/HT-Yerarbeitungstemperatur (Tabelle 7, Spalte 5) für die Beispiele 15 his 30 und mehrere andere Bündelpreßlinge, die in ähnlicher Weise durch dir.ekte Umwandlung von U-PBN-und HBN-Pulvern hergestellt wurden. Im Niedertemperatur-U-PBN-Bereich der Festphasenlinie (Röntgenstrahlen; lower temperature solid line bounded U-PBN (X-ray) region) wurde die Kristallitgröße der U-PBN-Preßlinge durch Röntgenstrahlenbeugungslinienverbreiterung ermittelt. Die Ausdehnung in diesem Bereich spiegelt die gefundene Variationsbreite der Kristallitgröße gegenüber den Temperaturwerten wieder, was möglicherweise auf Lot-Lot-Unterschieden hinsichtlich der Struktur des U-PBN-Ausgangsmaterials beruht. Bei höheren Temperaturen wird die Kristallitgröße der U-PBN-Preßlinge zu groß, um durch RÖnt- x genstrahlenbeugung ermittelt zu werden. Im Hochtemperaturbereich (U-PBN (SEM) der Fig. 15) zeigte eine Rasterelektronenmikroskopanalyse (S2M) Kristallitgrößen im Bereich von 10 bis 20 +/am bei einem Preßling mit großen Kristal-Iiten. Der U-PBN-Bereich der gestrichelten Kurven verbindet die Röntgenstrahlen- und SEM-Bereiche. In diesem Bereich, in dem der scharfe Anstieg der Kurven eintritt, ist die Kristallitgröße zu groß, um durch Röntgenstrah-
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lenbeugung bestimmt zu werden und zu klein, um mit den verfügbaren Kasterelektronenmikroskopen untersucht zu werden. Bei den umgewandelten Preßlingen aus HBN-PuI-ver blieb die Kristallitgröße ausreichend klein, um durch Röntgenstrahlenanalyse bis zu den höchsten Temperaturen bestimmt zu werden.
Das unterschiedliche Kristallwachstumsverhalten der umgewandelten Preßlinge aus U-PBN- und HBN-Pulver kann folgendermaßen interpretiert werden. Das HBN-Pulverausgangsmaterial setzt sich aus einzelnen plättchenartigen Teilchen von Submikron-Stärke zusammen. Bei der Umwandlung der einzelnen Teilchen wird die Kristall!tgröße in den Teilchen reduziert. Danach kann das Kristall!twachstum in jedem Teilchen einsetzen. Jedoch ist das Ausmaß des Kristall!twachstums durch die jeweiligen Teilchengrenzen begrenzt; so kann das Kristallitwachstum nicht über Teilchen-Teilchen-Grenzflächen fortgehen, so daß die maximale Kristall!tgröße durch die Größe der einzelnen Pulverparitfirkel im eingesetzten HBN-Pulver begrenzt wird.
Bei PBN liegen jedoch keine einzelnen Teilchen vor. Die PBN-Struktur ist trotz hoher Fehlordnung in allen drei Dimensionen kontinuierlich. Man kann die PBN-Ausgangsmaterialscheibe als einen langen, wenn auch höchst unvollkommenen Kristall ansehen; daher ist das resultierende Kristallitwaehstum nach einer Umwandlung zu CBN nicht durch die jeweiligen Teilchengrenzen begrenzt, wie es bei den HBN-Pulverausgangsmaterialien der Jfall ist. Es wird angenommen, daß die Umwandlung zu PBN unmittelbar von der Ipurbo strati sehen PBN-S truktur zur quasi amorphen CBN-Struktur abläuft, von der dann das Kristallwachstum ausgehtf es wird also nicht angenommen, daß die Umwandlung durch anfängliche Umkristallisation der turbostratischen Struktur zur hexagpnalen Struktur vor der Umwandlung des QBN abläuft. Die turbostratisehe Struktur des PBN ist bis zu sehr hohen Temperaturen stabil; eine Umkristallisation zur HBN-Struktur tritt nicht bei Atmosphärendruck
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"" 53 bis zur Sublimationstemperatur ein (2300 bis 2400 0C).
Eine Umkristalisation kann unter uniaxialem Mederdruckzusammenpressen, jedoch nur bei Temperaturen von 2300 0C oder mehr eintreten, d.h. oberhalb der Hochdruckumwandlungstemperatur von PBN in CBN (17OO bis 1800 0C).
Temperaturleitvermögen-Messungen mit den Preßlingen wurden unter Anwendung der Blitzheizmethode (flash heating) durchgeführt. Bei der Blitzmethode setzt man die Stirnfläche des Preßlings einem kurzen Energiestoß aus und mißt den resultierenden Temperaturanstieg der Rückseite. Vorzugsweise wird ein Festkörperlaser als Energiequelle verwendet ; das Temperaturleitvermögen wird aus dem Temperaturverlauf der Rückseite berechnet. Es wurden Messungen im Temperaturbereich von -100 bis 650 C durchgeführt.
Diegemessenen Temperaturleitvermögen-Werte alpha wurden in die Wärmeleitfähigkeit k mit der folgenden Beziehung umgerechnet:
k - oC. cp
wobei C die spezifische Wärme und ^? die Massendichte bedeuten. Die Dichten wurden dadurch bestimmt, daß man die Schwebekörpertechnik anwendete und bekannte Werte für die spezifische Wärme einsetzte.
Die Wärmeleitfähigkeitswerte sind in Fig. 16 dargestellt. Außerdem sind in Fig. 16 die Wärmeleitfähigkeiten von hochreinem Kupfer, polykristallinem BeO und Einkristall-BeO und auch die Wärmeleitfähigkeitswerte bei Raumtemperatur für natürliche Einkristalldiamanten vom Typ I a bei verschiedenen Stickstoffkonzentrationen zu Vergleichszwecken angegeben.
Aus Tabelle 7 und Fig. 16 kann man einen Anstieg der Wärmeleitfähigkeit mit steigender Verarbeitungstemperatur für U-PBN-Preßlinge entnehmen. Das wurde in Fig. 17
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phisch dargestellt, wo die Wärmeleitfähigkeit bei - 50 0C für die Beispiele 16 - 18, 20, 21 und 24 Ms 28 als Funktion der maximalen Verarbeitungstemperatur aufgetragen ist.
Der Anstieg des k- Wertes mit steigender Verarbeitungstemperatur wird von einem mehr oder weniger allgemeinen Anstieg der effektiven Kristallitgröße und einer Abnahme der Menge an unumgewandelter Restphase des gepreßten HBN begleitet. Diese beiden Effekte tragen zur Abnahme von k bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen bei. Im Raumtemperaturbereich werden Verbesserungen vom Faktor 3 bis 4- der Wärmeleitfähigkeit beim Vergleich der Hochtemperatur- und Niedertemperatur-U-PBN-Preßlinge beobachtet. Diesen Unterschied kann man einer erhöhten Gitterwellenbeugung auf Grund von Kristallstörungen (geringere Kristallitgröße) und einem erhöhten Wärmewiderstand auf Grund der restlichen unumgewandelten HBN-Phase in den Niedertemperaturpreßlingen zuschreiben.
Die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur der besten U-PBN-Preßlinge ist um den Faktor 6 bis 8 im Vergleich zum direkt umgewandelten Preßling aus HBN-Pulver (Beispiel 29) und um den Faktor ca. 10 im Vergleich zum Verbundpreßling (Beispiel 30) besser. Ferner ist die Leitfähigkeitdes umgewandelten Preßlings aus HBN-Pulver beträchtlich kleiner (um einen Faktor von etwa 4) als bei PBN-Preßlingen, die eine ähnliche Röntgenstrahlenlinienverbreiterung zeigen. Der besondere Wärmewiderstand des umgewandelten Preßlings aus HBN-PdLver wird dem erhöhten Zwischenkornwärmewiderstand in diesem Preßling zugeschrieben. In gleicher Weise ist die Wärmeleitfähigkeit des Verbundpreßlings beträchtlich kleiner als bei U-PBN-Preßlingen mit vergleichbarer Röntgenstrahlenlinienverbreiterung, was wiederum einem erhöhten Zwischenkornwärmewiderstand im Verbundpreßling zugeschrieben wird.
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Gegenüber Kupfer besitzt ein PBN-Preßling gemäß der Erfindung eine höhere Wärmeleitfähigkeit, wobei er eine Verbesserung um den Faktor 2 im Bereich von Raumtemperatur bis 200 0C erreicht. Außerdem ist die Wärmeleitfähigkeit wesentlich größer als die von polykristallinem BeO im untersuchten Temperaturbereich (Verbesserung um einen Faktor von etwa 4 im Saumtemperaturbereich).
Fig. 18 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform gemäß der Erfindung, die erläutert, wie ein CBN-Bündelpreßling (Wärmeleiter 253) mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit gemäß der Erfindung verwendet werden kann, um ein Kühlblech für eine elektronische Vorrichtung 251 vorzusehen. Zur Wärmeabfuhr '. von der Vorrichtung 251 ist ein hochwärmeleitendes Material 253 (CBN-Bündelpreßling) durch Verlöten von Legxerungsschichten 255 zwischen die Vorrichtung 251 und ein großes Kühlblech 257 gebunden.
Zu Techniken zum Herstellen von Schichten 255 gehören die-Metallisierung dieses Substratmaterials unter Verwendung eines sehr dünn verteilten epitaxialen Nickelfilms gemäß Hudson, J. Phys* D: Appl. Phys. ,9» 225 (1976), und die Verwendung einer hochwärmeleitenden verbindenden Legierung auf Silberbasis gemäß der US-Patentanmeldung 645 786 (Knapp et al. vom 31. Dezember 1975), deren Offenbarungsgehalt hier mit einbezogen wird.
909 8 0 9/0689
Tabelle 7
Wärmeleitfähigkeitsbeispiele
O CO 00 O CO
Bei
spiel		 Typ DicTce
(mm)		 Dichte
(g/cm5)		 max.
Terar-
beitungs-
tempera-
tnr
(0C)		 Ze
<■
15 F-PBF 2,84 3,49 2440 4-6
16 U-PBN 3,33 3,50 2440 2-3
17 U-PM 1,60 3,50 2275 2-3
18 U-PBU 1,57 3,48 2360 2-3
19 U-PM 3,66 3,48 2440 0-1
20 U-PM 1,60 3,49 2190 2-3
21 U-PM 1,95 3,49 2190 2-3
22 U-PM 3,35 3,48 2360 0-1
23 U-PM 3,65 3,47 ♦* **
24 U-PM 2,77 3,42 2025 7
25 U-PM 3,05 3,47 1860 17
26 U-PM 1,60 3,47 1860 17
27 U-PM 1,93 3,36 1860 17
28 U-PM 1,63 3,40 1780 17
29 HM-PoIver 2,21 3,42 2440 2-3
effelctive Peak Tc
(min) Krietallit- /Watt größe (I)
gepreßtes HM, (002)-Intensität
735 882 686 485 500 475 390 340 770
9,0 0
7,5 0
7,0 0
6,7 0
5,9 0
4,8 0
4,35 30
3,82 13
3,45 33
3,17 73
3,08 29
2,95 25
2,60 496
2,50 242
1,33 0
O CD CO O
Tabelle 7 (Portsetzung)
30 Verband- 0,94-0 4,06 1500 15 320 1,07 profiling
+ Kxistallitgroße für eine Rontgenstrahlenbeugungstechnik zu groß ++ Sas Erhitzen wurde zu rasch Tariert, um Zeit und (Temperatur zu bestimmen
-53'
Leerseite

Claims (33)

Patentansprüche
1. Verfahren unter hoher Temperatur und hohem Druck zur Herstellung von gesinterten, polykristallinen, kubischen Bornitridpreßlingen, dadurch gekennzeichnet , daß man
(a) pyrolytisches, hexagonales Bornitrid in Form einer abgekanteten Scheibe in eine Eeaktionszelle gibt;
(b) die Zelle und ihren Inhalt unter einen Druck im Bereich von etwa 50 bis 100 kbar setzt;
(c) die Zelle und ihren Inhalt auf eine Temperatur von mindestens etwa 1800 0C im stabilen Bereich des kubischen Bornitrids des Bornitridphasendiagramms erhitzt;
(d) die Druck- und Temperaturbedingungen der Stufen (b) und (c) solange beibehält, daß sich das pyrolytische Bornitrid in einen gesinterten, polykristallinen, kubischen Bornitridpreßling umwandelt;
(e) das Erhitzen der Zelle beendet; und
(f) den an die Zelle angelegten Druck abläßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pyrolytisches, hexagonales Bornitrid verwendet, das durch Substratkeimbildung gebildet worden ist.
3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pyrolytisches Bornitrid aus mehr als 99S99 $> Bornitrid verwendet.
909809/0689
4. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein PBIi mit einer Dichte im Bereich von 1,8 bis 2,28 g/cm verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen CBN-Preßling mit 95 bis 100 56 OBN herstellt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszelle mit einem Metallschutz verwendet, der das Bornitrid während der Umwandlung umgibt und eine Kontaminierung verhindert.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen einheitlichen Körper verwendet.
8. Preßling, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus kubischen Bornitridkristalliten mit vorzugsweise orientierten (111)-Ebenen besteht, wobei der Preßling eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 2 Watt/ cm 0C besitzt.
9. Preßling nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, di
trägt.
net, daß die Vorzugsorientierung etwa 50 bis 100 ° be-
10. Preßling nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorzugsorientierung etwa 2 bis 0 ° beträgt.
11. Preßling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Knoop-Härte im Bereich von etwa 4000 bis 8000 kg/mm2.
0O98O9/O68Ö
12. Preßling nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, gekennzeichnet durch eine Dichte ■"•on mindestens etwa.3,40 g/em .
13. Preßling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Reinheit von mehr als 99,99 #.
14. Preßling, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus kubischem Bornitrid mit einer Reinheit von mehr als 99,99 % besteht.
15. Preßling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Kristallitdurehschnittsgröße von mindestens 1000 S.
16. Verfahren zur Herstellung von hoch wärmeleitfähigem Kühlblechmaterial für elektronische Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) pyrolytisches, hexagonales Bornitrid in eine Reaktionszelle gibt;
(b) die Zelle und ihren Inhalt unter einen Druck im Bereich von etwa 50 bis 100 kbar setzt;
(c) die Zelle und ihren Inhalt auf eine Temperatur von mindestens 1800 0C im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids im Bornitridphasendiagramm erhitzt;
(d) die Druck- und die Temperaturbedingungen der Stufen (b) und (c) solange beibehält, daß sich das pyrolytische Bornitrid in einen gesinterten, polykristallinen, kubischen Bornitridpreßling umwandelt;
(e) das Erhitzen der Zelle beendet; und
(f) den an die Zelle angelegten Druck abläßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man pyrolytisches, hexagonales Bornitrid verwendet, das durch Substratkeimbildung gebildet worden ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch
gekennzeichnet, daß man pyrolytisches Bornitrid mit mehr als 99,99 Ϋ° Bornitrid verwendet.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein PBlT mit einer
Dichte im Bereich von 1,8 bis 2,28 g/cm verwendet.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen CBN-Preßling
mit 95 bis 100 % OBN herstellt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen einheitlichen Körper verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine abgekantete Scheibe verwendet.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zelle mit einem Metallschutz verwendet, der das Bornitrid während der
Umwandlung umgibt und eine Kontaminierung verhindert.
24. Elektronische Vorrichtung unter Einschluß eines Preßling-Wärmeleiters zur Wärmeabfuhr der Vorrichtung,
dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter im wesentlichen
aus GBN-Kristalliten mit (111)-Ebenen mit Vorzugsorientierung besteht.
25. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 24,
gekennzeichnet durch eine Durchschnittsgröße der Kristallite von mindestens 1000 S.
909805/0689
26. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet durch eine Vorzugsorientierung im Bereich von etwa 50 bis 100 °.
27. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch eine Vorzugsorientierung
im Bereich von etwa 2 bis 0 °.
28. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Durchschnittsgröße der Kristallite von mindestens 1000 5.
29. Elektronische Vorrichtung unter Einschluß eines Preßling-Wärmeleiters zur Wärmeabfuhr der Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling im wesentlichen aus CBH mit einer Reinheit von mehr als 99,99 $ besteht.
30. Preßling, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus CBIT-Kristalliten mit einer Durchschnittsgröße von mindestens 1000 S besteht.
31. Preßling nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling eine Reinheit von mehr als 99,99 $ besitzt.
32. Preßling, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus CBH-Kristalliten besteht und eine Wärmeleitfähigkeit von mehr als 6,3 Watt/cm 0C besitzt.
33. Verfahren zur Herstellung von Preßlingen aus im wesentlichen CBN-Kristalliten mit einer vorgegebenen Durchschnittskristallitgröße von mindestens etwa 105 S, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) pyrolytisches, hexagonales Bornitrid in eine
909809/0639
Reaktionszelle gibt;
(b) die Zelle und ihren Inhalt unter einen Druck im Bereich von etwa 65 bis 100 kbar setzt;
(c) eine Temperatur von mindestens etwa 2050 0C im stabilen Bereich des kubischen Bornitrids des Bornitridphasendiagramms wählt (bestimmt durch die vorgegebene Zristallitgröße);
(d) die Zelle und ihren Inhalt auf die genannte Temperatur erhitzt;
(e) die Druck- und Temperatürbedingungen der Stufen (b) und (d) solange beibehält, daß sich pyrolytisches Bornitrid in kubisches Bornitrid umwandelt und die Kristallitgröße des GBIi auf die genannte vorgegebene Größe ansteigt;
(f) das Erhitzen der Zelle beendet; und
(g) den an die Zelle angelegten Druck abläßt.
909809/0689
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