SE447241B - Hogtempereratur- och hogtrycksprocess for framstellning av en sintrad polykristallin presskropp av kubisk bornitrid - Google Patents

Description

' 447 241 2 _.,__... ...__ .._..____ y I kristaller av HBN och WBN är skikten staplade i /501/~rikt-f ningen (dvs. den kristallografiska c-axeln är vinkelrätt mot skikten), under det att i kristallerna av kubisk bornitrid skikten är staplade längs /lll/-riktningen. Dessa skikt benämnas hexagonalt staplade skikt eller plan. I HBN är bind- ningen mellan atomerna i skikten övervägande av den starka kovalenta typen men med en svag van der Waals-bindning mellan skikten. I wurtzitisk och kubisk bornitrid bildas starka, övervägande kovalenta tetraediska bindningar mellan varje atom och de fyra grannarna.

Presskroppar av härd BN är av två allmänna typer: Klungpress- kropp (cluster compact) och kompositpresskropp (composite compact).

En klungpresskropp definieras såsom en klunga av slipmedels- partiklar bundna samman antingen l) i självbunden relation, 2) med hjälp av ett bindemedel anordnat mellan kristallerna eller 3) med hjälp av någon kombination av 1) och 2). Beträf- fande en detaljerad diskussion av vissa typer av klungpress- kroppar och förfaranden för framställning av sådana kan hän- visas till de amerikanska patentskrifterna 3.136.615 och 3.233.988.

En kompositpresskropp definieras såsom en klungpresskropp bunden till ett substratmaterial, exempelvis sintrad (binde- medelsbunden) volframkarbid. Bindningen till substratet kan bildas antingen under eller efter bildningen av klungpress- kroppen. Beträffande en utförlig diskussion av vissa typer av kompositpresskroppar och förfarande för framställning av dessa kan hänvisas till de amerikanska patentskrifterna 3.743.489 och 3.767.371.

Kända processer för framställning av presskroppar av kubisk _bornitrid kan allmänt klassificeras i fyra kategorier och denna definition användes i föreliggande sammanhang. (1) Katalytisk omvandlingsprocess, en enstegsprocess vid vilken en katalysatormetall eller -legering underlättar om- 447 241 3 vandlingen av hexagonal bornitrid till kubisk bornitrid sam- tidigt med bildningen av presskroppen; (2) bindemedelsprocess, en tvàstegsprocess vid vilken det första steget innefattar omvandling av hexagonal bornitrid till kubisk bornitrid och det andra steget innefattar bildning av en presskropp av ren- gjorda kristaller av kubisk bornitrid blandade med en metall eller legering som bidrager till bindningen av den kubiska bornitriden till en presskropp; (3) direkt sintringsprocess, en tvåstegsprocess som är samma som processen (2) med undantag av att presskroppen bildas utan tillsats av metall eller legering för underlättande av bindningen av kristallerna av kubisk bornitrid; samt (4) direktomvandlingsprocess, en en- stegsprocess vid vilken väsentligen ren hexagonal bornitrid direkt omvandlas till en presskropp av kubisk bornitrid utan hjälp av katalysator och/eller bindemedel.

Processer med katalysator och bindemedel är generellt oför- delaktiga på grund av att katalysatorerna och bindemedlen har lägre hårdhet än kubisk bornitrid och kvarhålles i den er- hållna massan, vilket minskar hârdheten och nötningsbeständig- heten hos massan. I detta sammanhang kan hänvisas till den amerikanska patentskriften 3.233.988, spalt 4, rad 3 till spalt 6, rad 41, och den amerikanska patentskriften 3.918.219 beträffande en utförligare diskussion av katalytiskt fram- ställda presskroppar av kubisk bornitrid samt den amerikanska patentskriften 3.743.489 och den amerikanska patentskriften 3.767.371 beträffande detaljer om presskroppar av kubisk bor- nitrid med bindemedel.

Den direkta omvandlingsprocessen är teoretiskt möjlig men har i praktiken visat sig medföra höga förluster på grund av svå- righeten att tillförlitligt àstadkomma ett tillräckligt antal bindningar kristall till kristall fördelade likformigt inom hela presskroppen. Utan en sådan bindning blir styrkan och tätheten av presskroppen lägre än idealt.

Direkt omvandling under statiska tryckbetingelser av hexa- gonal bornitrid till de mer täta wurtzit- eller kubiska 447 "241 4 (zinkblende) faserna vid tryck'av IOO kbar och däröver beskri- ves utförligt i J. Chem. Phys., 38, sid. 1144-49, 1963, Bundy et al., och i den amerikanska patentskriften 3.212.852. En olägenhet med denna metod är att i tryckomràdet ca 100 kbar den effektiva reaktionsvolymen är begränsad, vilket begränsar storleken av de omvandlade polykristallina presskropparna.

Under senare tid har ett flertal artiklar och patent publice- rats avseende direkt omvandling av hexagonal bornitrid till klungpresskroppar av kubisk bornitrid vid ett tryck under lOO kbar. Representativa exempel på dessa publikationer är: l. Wakatsuki et al., japanska patentet Sho 49-27518. 2. Wakatsuki et al., japanska patentet Sho 49-30357. 3. Watatsuki et al., japanska patentet Sho 49-22925. 4. Watatsuki et al., amerikanska patentet 3.852.078. 5. Watatsuki et al., "Synthesis of Polycrystalline Cubic Boron Nitride", Mat. Res. Bull., Z, 999-1004 (1972). 6. Ichinose et al., "Synthesis of Polycrystalline Cubic BN (V)", Proceedings of the Fourth International Conference on High Pressure, Kyoto, Japan (1974), sid. 436-440. 7. Wakatsuki et al., "Synthesis of Polycrystalline Cubic Boron Nitride (VI)“, Proceedings of the Fourth International Conference on High Pressure, Kyoto, Japan (1974), sid. 441-445. 8. Sirota, N., brittiska patentet 1.317.716, "Process for the Production of Cubic Boron Nitride", 23 maj 1973.

Publikationerna l - 7 avser direkt omvandling vid tryck större än 50 kbar (företrädesvis 60 kbar och högre) samt tem- peraturer över l100°C, under det att publikationen 8 anger omvandling vid trycket 60 kbar och högre inom temperatur- området 1800 - 3ooo°c.

Enligt dessa publikationer användes generellt pulver av hexa- gonal BN såsom utgångsmaterial. Två publikationer (6 och 7) anger användning av pyrolytisk bornitrid (PBN) såsom ut- 447 241 5 gångsmaterial. Härvid kan hänvisas till den amerikanska pa- tentskriften 3.152.006 resp. 3.578.403 (vilka är avsedda att utgöra en del av föreliggande beskrivning) beträffande en mer detaljerad beskrivning av pyrolytisk bornitrid (PBN) och R-PBN samt acceptabla förfaranden för framställning därav.

Publikation 6 anger användning av PBN såsom utgàngsmaterial för syntes av klungpresskroppar av kubisk bornitrid vid en direkt omvandlingsprocess, som genomföres Vid trycket 69 kbar och temperaturen 1800 - l900°C. Den erhållna produkten (tabell l, sid. 436) kännetecknas såsom en "mjuk massa" med varierande mängder av oomvandlad hexagonal BN.

I publikation 7 anges även användning av PBN såsom utgångs- material för syntes av wurtzitisk bornitrid (WBN) och kubisk bornitrid. Inga resultat rapporteras beträffande lyckad bildning av WBN eller kubisk BN med användning av PBN såsom utgångsmaterial. Se tabell ll sid. 442.

PBN är en lâgtrycksform av hexagonal bornitrid, som typiskt framställes genom termisk sönderdelning av BCl3 + NH3 i ång- form på ett grafitsubstrat. I avsatt form har materialet hög renhetsgrad av 99,99+ %, en täthet mellan ca 2,0 och 2,18 g/cm3 (jämfört med 2,28 för kristallin hexagonal BN), en kristallitstorlek mellan 50 och 100 A samt en föredragen kris- tallitorientering mellan 50 och 100 % i /ÖOl7 -riktningen (c-axeln). Strukturen hos PBN, liksom hos analogt pyroly- tiskt kol i kolsystemet, är icke välkänd. Olika modeller har föreslagits för förklaring av strukturen hos PBN och pyrolytiska kolmaterial. Enligt en av de mer populära model- lerna, som benämnes turbostratiskt tillstånd, bildar atomerna av B och N mer eller mindre parallella staplar av samman- smälta hexagonala grafitiska BN-liknande skikt, men med staplingen slumpvis anordnad ifråga om translation parallellt med skikten och slumpvis ifråga om rotation runt normalen mot skikten. Andra modeller baserar sig på felställen och dis- tortion inom skikten. Det ökade inbördes avståndet mellan skikten i det pyrolytiska materialet (3,42 Å för PBN jämfört f. 447 241 6 med 3,33 Å för kristallin hexagonal BN) förmodas primärt bero på bristande ordning i staplingsriktningen beroende på minsk- ning av de svaga van der Waals-krafterna mellan skikten. Även om PBN uppvisar hög grad av oordning, saknar materialet icke fullständigt kristallografisk ordning (icke amorft).

Sålunda finnes, även om den är ofullständig, en organisering Det är det ordnade staplingsarrangemanget av skikten som saknas tyd- av atomerna av B och N till grafitliknande skikt. ligast. Långtgående strukturell omvandling erfordras för om- vandling av pyrolytisk BN till den hexagonala BN-struktur som visas på figur l.

PBN av i följande orekristalliserad PBN (O-PBN). "avsatt tillstånd" föreliggande typ benämnes i det En annan känd typ av PBN är rekristalliserad PBN (R-PBN).

Denna form åstadkommes genom tryckglödgning av PBN och har en teoretisk täthet av 2,28 g/cm3, en i hög grad kristallin struktur och ett mellanrum mellan skikten av 3,33 Å, en ren- hetsgrad av 99,99+ % samt en föredragen kristallitorientering av ca 20 i 1001/-riktningen (c-axeln).

Varje typ av PBN tillverkas och finnes tillgänglig i handeln i form av ett solitt eller massivt sammanhängande skikt eller ark med de hexagonala staplingsplanen i varje kristallit in- riktade i linje med huvudplanen eller huvudytorna hos skiktet eller arket i graden av föredragen orientering. De hexagona- la staplingsplanen (001) av 0-PBN är sålunda anordnade i en vinkel varierande mellan ca 500 och 1000 i förhållande till skiktets eller arkets huvudytor, under det att (001)-planen hos R-PBN är anordnade i vinklar varierande mellan ca 2° eller mindre i förhållande till huvudplanen hos skiktet.

R-PBN beskrives vidare i den amerikanska patentskriften 3.578.403, vilken är avsedd att utgöra en del av föreliggande beskrivning. 447 241 7 PBN kan även klassificeras såsom antingen "substratnukleerat“ eller "kontinuerligt renukleerat". Substratnukleerad (subst- ratkärnbildad) PBN kan karakteriseras såsom ett material, som är väsentligen fritt från samavsatta gasfasbildade partiklar som verkar såsom nya kärnbildningsställen (nukleeringsstäl- len). Kontinuerligt renukleerat material kännetecknas av när- varon av samavsatta ur gasfas bildade partiklar, vilka medför kontinuerlig renukleering under avsättningsprocessen. Kon- centrationen av samavsatta ur gasfas bildade partiklar och sålunda graden av renukleering återspeglas i storleken av tillväxtkonerna som bildas under avsättningsprocessen. Stora tillväxtkoner är karakteristiska för substratnukleerat mate- rial och är sålunda förenade med låg grad av renukleering och vice versa. Tillväxtkonstrukturen kan~observeras under låg förstoringsgrad. Uttrycket "substratnukleerad" och "konti- nuerligt renukleerad" PBN definierar mer eller mindre änd- punkttyper av mikrostruktur._ Ett intervall av mikrostruk- turer existerar mellan den kontinuerligt renukleerade mikro- strukturen,som innehåller hög koncentration av samavsatt ur gasfas bildade partiklar, till den substratnukleerade struk- turen som är fri från samavsatta partiklar.

I den förut nämnda amerikanska patentskriften 3.212.852 anges även i spalt 10, rad 19-24, användning av PBN såsom utgångs- material för direkt omvandling som genomföras vid ett tryck över 100 kbar.

Det har genom försök visats att klungpresskroppar framställda med förfaranden enligt tidigare kända publikationer icke ger de önskade användningsegenskaperna vid prövningar avsedda att mäta effektiviteten hos sådana presskroppar för användning till insatser i skärande verktyg.

Tendensen till miniatyrisering inom elektroniken har dess- utom medfört behov av substrat med förbättrad värmeavledning för "solid state"-anordningar. I exempelvis nästan alla mikrovâganordningar genereras värme under drift, vilket med- för försämrad effektivitet, och bortledning av utvecklat 447 241 värme är en kristisk faktor som begränsar funktionen. Ett allmänt använt värmebortledningsmaterial, syrefri högvärmele- dande koppar har en värmeledningsförmåga av ca 4 W/cm OC vid rumstemperatur. För användningsandämål vid vilka mycket goda dielektriska egenskaper erfordras användes allmänt sintrad berylliumoxid även om dess värmeledningšförmâga är endast ca hälften av koppars värmeledningsförmågay En kombination av hög värmeledningsförmåga och goda dielektriska egenskaper är i hög grad önskvärda hos nya substratmaterial.

En kristalldiamant av typ IIa har den högsta värmeledningsför- mâgan vid rumstemperatur av tidigare kända material och an- vändes allmänt i begränsad omfattning i vissa mikrovåganord- ningar. Kända användningar av förbättrade värmebortledande diamantsubstrat varierar från värmeavlopp för "solid state"- mikrovåggeneratorer, exempelvis Gunn- och IMPATT-dioder, till solid state-lasers, högeffekttransistorer och integrerade kretsar. Detta material användes icke i större grad på grund av kostnaderna och svårigheterna att forma materialet.

Ett material med hög värmeledningsförmåga som är mindre dyr- bart än en kristalldiamant av typ IIa skulle vara i hög grad önskvärt om det även hade goda dielektriska egenskaper och kunde formas till större stycken än diamant av typ IIa.

Förutom diamant har kubisk BN föreslagits såsom ett användbart dielektriskt värmeavloppsmaterial. I Slack, J. Phys, Chem.

Solids åå, 321 (1972) har föreslagits att rena enkristaller av kubisk BN borde uppvisa en värmeledningsförmâga vid rums- temperatur av ungefär 13 W/cm OC. Till för kort tid sedan har maximivärden av endast ca ZW/cm OC rapporterats för sintrade presskroppar av kubisk BN. I japanska patentpublikationen 50-61413 anges emellertid värmeledningsvärden så höga som 6,3 W/cm OC för presskroppar av isotopanrikad kubisk BN jämfört med 1,7 W/cm OC för sintrade presskroppar av naturligt före- kommande isotopkoncentration. 447 241 Föreliggande uppfinning avser sålunda en högtemperatur- och högtrycksprocess för framställning av en sintrad polykristal- lin presskropp av kubisk bornitrid, exempelvis för användning till ett värmeavlopp för en elektronisk anordning med hög värmeledningsförmåga eller en skärkropp, varvid processen kän- netecknas av att man (a) anbringar pyrolytisk hexagonal bornitrid med föredragen kristallorientering i form av en skiva med avfasade kanter i en reaktionscell, varvid den kubiska bornitriden är i huvudsak fri från katalytiskt aktiva material samt cellen innehåller medel som avskärmar den pyrolytiska hexagonala bornitriden mot förorening under omvandlingen, (b) underkastar cellen och innehållet i denna sammanpressning vid ett tryck mellan ca 50 och 100 kbar, (c) upphettar cellen och innehållet i denna till en temperatur av minst ca l800°C inom det för kubisk bornitrid stabila området av fasdiagrammet för bornitrid, (d) bibehåller tryck- och temperaturbetingelserna vid steg (b) 'och (c) under en tidrymd som är tillräcklig för omvandling av den pyrolytiska bornitriden till en sintrad presskropp av polykristallin kubisk bornitrid, (e) avbryter upphettningen av cellen och (f) avlägsnar det på cellen pålagda trycket.

Enligt uppfinningen kan man framställa starka, nötningsbestän- diga klungpresskroppar av kubisk BN med förbättrade använd- ningsegenskaper och med stora dimensioner genom direkt omvand- ling av HBN under högt tryck och hög temperatur (HT/HT), t.ex. användbara i materialavskiljande tillämpningar och vid HT/HT- -betingelser som är mer ekonomiskt fördelaktiga, samt med en värmeledningsförmåga (k) vid rumstemperatur (300°K) som är större än 2 watt/cm °K och företrädesvis större än 6 watt/cm °K. Dessa kan ha en kristallitstorlek större än phonon-fria medelväglängden vid rumstemperatur, varvid värmeledningsmot- ståndet (termiska resistansen) mellan kornen (kristalliterna) icke är ökad genom korngränsoxidförorening. 447 241 10 Presskropparna har hög värmeledningsförmåga och hög elektrisk resistans, låg relativ permittivitet och lågt dielektriskt förlusttangentvärde.

Presskropparna med hög värmeledningsförmåga kan erhållas fria från sekundära bindemedels- eller sintringshjälpmedelsfaser och från föroreningar (i synnerhet syre och kväve såsom föro- reningar), vilka skulle kunna verka såsom phonon-spridnings- centra och sålunda begränsa värmeledningsförmågan.

Detta uppnås sålunda genom direkt omvandling av pyrolytisk bornitrit (PBN) vid tryck över 60 kbar och företrädesvis ca 65 kbar, samt vid temperaturer av ca 1800 till 2000°C eller 'högre inom det område, inom vilket kubisk BN är stabil. Hög- tryck-högtemperaturbetingelser upprätthålles under en tidrymd, som är tillräcklig för att tillåta omvandling av PBN till den kubiska basen och utveckling av en stark interkristallin bind- ning. Substratnuklerad PBN är det föredragna utgångsmateria- let med vilket överlägsna resultat uppnås. Produkten vid denna process utgöres av en hård, nötningsbeständig klung- presskropp av kubisk BN, som uppvisar företrädesorienterade kristalliter. Genom omvandlingen av PBN inom ett begränsat temperaturområde (företrädesvis ca 2100 till 2500°C) erhålles vidare klungpresskroppar av kubisk BN med en värmeledningsför- måga mellan ca 2 och 9 watt/cm °C och med en kristallitstorlek från mindre än 1000 Å till mer än 1 x 105 Å.

Uppfinningen beskrives i det följande närmare under hänvisning till bifogade ritningar.

Figurerna 1A, lB och lC visar schematiskt atomkristallstruktu- ren hos hexagonal BN, kubisk BN resp. wurtzit-BN.

Figur 2 är en axiell delsektion genom en högtryck-högtempera- turapparat innefattande en föredragen utföringsform av en reaktionscell som är användbar vid genomförande av förfarandet v 447 241 ii :enligt uppfinningen.

»Figur 3 är en axiell delsektion genom en andra föredragen ut- föringsform av en högtryck-högtemperaturreaktionscell som kan användas enligt uppfinningen.

Figurerna 4 och 5 är tvärsektioner genom alternativa utfö- mringsformer av reaktionsceller som är användbara enligt upp- finningen.

Figur 6 är fasdiagrammet för bornitrid enligt Bundy-Wentorf.

Figur 7 är ett fasdiagram för bornitriå med datapunkter som åskådliggör det föredragna arbetsområdet enligt uppfinningen.

Figur 8 är en perspektiv vy av en skärverktygsinsats som inne- fattar en klungpresskropp framställd enligt uppfinningen.

Figurerna 9, 10 och ll är diagram som visar förslitningen av presskroppsverktyg såsom en funktion av tiden och jämför an- vändningsegenskaperna hos klungpresskroppsverktyg framställda enligt uppfinningen med tidigare kända kompositpresskropps- verktyg.

Figur 12 är ett röntgendiffraktionsdiagram för rekristallise- rad pyrolitisk bornitrid.

Figur 13 är ett röntgendiffraktionsdiagram för en klungpress- kropp av kubisk bornitrid enligt uppfinningen.

Figur 14 är ett röntgendiffraktionsdiagram av ett slippulver- prov av en klungpresskropp av kubisk bornitrid enligt upp- finningen.

Figur 15 är ett diagram som visar kristallitstorlek mot fram- ställningstemperatur för en klungpresskropp enligt uppfin- ningen. 447 241 12 Figur 16 är ett diagram som visar värmeledningsförmågan såsom funktion av materialtemperaturen för olika material innefat- tande klungpresskroppar enligt uppfinningen.

Figur 17 är ett diagram över värmeledningsförmâgan såsom funktion av framställningstemperaturen för en klungpresskropp enligt uppfinningen.

Figur 18 visar schematiskt en elektronisk anordning med ett värmeavlopp bestående av en presskropp av kubisk bornitrit enligt en utföringsform av uppfinningen.

Figurerna 2 - 5 är tvärsektioner genom cylindriska reaktions- celler ll, 201, 13 resp. 15, som är lämpade för användning i en konventionell högtryck-högtemperaturapparat av bält-typ, som användes för framställning av klungpresskroppar av kubisk BN enligt uppfinningen. En föredragen utföringsform av bält- apparat beskrives även schematiskt på figur 2 med reaktions- cellen ll anordnad i apparaten, samt beskrivesutförligare i amerikanska patentskriften 2941248, vilken är avsevärt utgörande del av föreliggande beskrivning.

Den på figur 2 visade apparaten 17 innefattar ett par tryck- kolvar 19 och 21 av hårdmetall (metallbunden volframkarbid) och en mellanliggande bält- eller matrisdel 22 av samma mate- rial. Matrisdelen 22 innefattar en öppning 25, i vilken reaktionscellen ll är anbringad. Mellan tryckkolven 19 och matrisen 22 samt tryckkolven 21 och matrisen 22 förefinnes tätnings/isoleringsenheter 27, 29, vilka vardera innefattar ett par värmeisolerande och elektriskt icke-ledande pyrrofy- litdelar 30 och 31 samt en mellanliggande metalltätning 32.

Reaktionscellen ll innefattar en cylindrisk bussning 51 av lava. Bussningen 51 kan alternativt vara utförd av glas, mjukt keramiskt material, talk, steatit eller former av pyro- fylit eller täljsten (tvålsten, soapstone). Anordnat koncent- riskt i och intill bussningen 51 finnes ett motståndsupphett- 447 241 13 ningsrör 53 av grafit. I röret 53 finnes i sin tur koncent- riskt anordnat ett föroreningsavskärmande rör 55 av tantal.

Anordnade utanför avskärmningsröret 55 och tillslutande var- dera änden av upphettningsröret 53 finnes upphettningsrör- pluggar 57, 59 av varmpressad bornitrit eller annat högtempe- raturisolerande material. Pluggarna 57, 59 är omgivna av elektrisktledande kolhylsor 6l resp. 63.

Elektrisktledande ändskivor 35 och 37 av metall användes i varderaänden av grafitupphettningsröret 53 för att ge elekt- risk kontakt med detta. Invid varje skiva 35, 37 finnes en ändlockenhet 39 och 41, vilka vardera innefattar en pyrofylit- plugg eller -skiva 45 omgiven av en elektriskt ledande stål-- ring 46.

En skiva 65 av PBN såsom utgångsmaterial är anordnad centralt i avskärmningsröret 55. Ett par mellanläggsskivor 67, 69 av kol är anordnade på vardera sidan av skivan 65. Ett par för- oreningsavskärmande skivor 41, 43 av tantal är anordnade" utanför varje mellanläggsskiva 67, 69. Utanför avskärmnings- skivorna 71, 73 och tillslutna respektive ändar av av- skärmningsröret 55 finnes ett par elektriskt isolerande skivor 75, 76 av varmpressad BN.

Avskärmningsröret 55 och avskärmningsskivorna 71, 73 för- hindrar diffusion eller verkan såsom gettermaterial för för- oreningar, som har visat sig störa omvandlingen och sintringen in i materialprovet under omvandlingen vid högtryck-högtempe- raturbetingelser.

Andra metaller som icke stör omvandlings-sintringsprocessen och förhindrar penetrering av föroreningar in i PBN-provet kan även användas såsom avskärmande material. Andra avskärmande metaller kan innefatta men är icke begränsade till metaller tillhörande grupp 4, exempelvis titan och vanadin, metaller tillhörande grupp 5, exempelvis zirkonium, molybden och niob, samt metaller tillhörande grupp 6, exempelvis hafnium och 447 241 14 volfram.

Figur 3 visar en andra föredragen utföringsform av en reak- tionsce1l201 för genomförande av uppfinningen. Reaktions- cellen 20l innefattar en cylindrisk bussning av lava (icke visad) på samma sätt som figur 2. Anordnat koncentriskt i och intill bussningen finnes ett föroreningsayskärmande rör 205 av tantal. I röret 205 finnes i sin tur koncentriskt anordnat ett motstândsupphettningsrör 207 av grafit.

En skiva 209 med avfasad kant av PBN såsom utgångsmaterial är anordnad centralti upphettningsröret 207. Ett par mellan- läggsskivor 2ll, 213 av kol är anordnade på vardera sidan av skivan 65. Ett par föroreningsavskärmande skivor 215, 217 av tantal är anordnade på utsidan av mellanläggsskivorna 67, 69.

Utanför avskärmningsskirovnra 2l5, 217 finnes i sin tur ett par elektriskt isolerande varmpressade skivor av BN 219, 221, ett par skivor av kol 223, 225, och ett andra par skivor 227, 229 av varmpressad BN. Denna cellkonstruktion har visat sig wæa.överlägsen den på figur 2 visade genom att laminering av Ta-röret 205 till den av utgångsmaterialskivan 209 bildade presskroppen förhindras genom anbringandet av upphettnings- röret 207 mellan skivan 209 och röret 205 och att färre antal sprickor erhålles i de i sådana celler framställda press- / kropparna. 447 241 15 Enligt en annan utföringsform av uppfinningen har det visat sig lämpligt att för att ytterligare minska sprickbildningen i klungpresskroppar som framställes i sådana celler, avrunda eller avfasa omkretskanten hos utgàngsmaterialskivan 209.

Detta antages avlägsna kantspänningar som åstadkommes under trycksänkningen i cellen, varigenom man uppnår en ytterligare minskning av förekomsten av sprickbildning i presskroppen.

Den avfasade kantformen hos skivan 209 bibehålles i den om- vandlade klungpresskroppen. Vid framställning av ett skär- verktyg av en sådan klungpresskropp kan den avfasade kanten bortslipas om så önskas.

På figur 4 och 5 visas i tvärsektion alternativa reaktions- cellkonstruktioner vilka, även om de icke föredrages, har använts nedgott resultat vid genomförande av uppfinningen.

Såsom kommer att förklaras innefattar dessa konstruktioner icke avskärmningar eller höljen för att förhindra att utgångs- materialet förorenas under omvandlingen under högtryck-hög- temperaturbetingelser.

Såsom visas på figur 4 innefattar reaktionscellen 13 en cylindrisk bussning lOl av lava. Anordnat koncentriskt i och intill bussningen lOl finnes ett elektriskt motstândsupphett- ningsrör 103 av grafit. Koncentriskt i och intill röret 103 447 241 16 finnes ett rör 104 av varmpressad bornitrit, som elektriskt isolerar cellens inre från upphettningröret l03. I röret 104 är anordnade vid vardera änden ett par vid hög temperatur elektrisktisolerande ändpluggar 105, l07 av varmpressad bor- nitrit, aluminiumoxid, lava eller liknande material. Näst intill ändpluggarna 105, 107 i röret 104 finnes ett par kol- pluggar 109, lll vilka verkar såsom trycköverförande medier.

En skiva av pyrrolitisk BN såsom utgångsmaterial 113 är an- ordnad mellan kolpluggarna 109, lll.

Reaktionscellen l5 (figur 5) är identisk med den på figur 2 visade med undantag av att röret l04 är utelämnat. Motsva- rande delar pá figurerna 2 och 3 har erhållit identisk numre- ring.

Såsom är uppenbart för fackmannen kan reaktionscellerna ll, 13, l5 och 201 på figurerna 2 till 5 konstrueras så att de innefattar ett flertal kammare för samtidig omvandling av ett flertal prover av pyrrolytisk BN. Detta kan åstadkommas genom att alternerande anordna ett flertal skivor av utgångsmaterial samt skivor av grafit eller annat inert skiljemedel.

Förfarandemetoderna för att åstadkomma samtidig inverkan av både högt tryck och hög temperatur i de i det föregående an- givna apparaterna är välkända för fackmannen inom högtrycks- omrâdet. Beskrivningen i det föregående avser endast en hög- tryck-högtemperaturapparat. Olika andra apparater kan åstad- komma erforderligt tryck och erforderlig temperatur och kan användas inom ramen för uppfinningen.

På figur 6 visas fasdiagrammet för bornitrid såsom detta publicerats av Bundy och Wentorf (J. Chem.Phys., gå, 1144 - ll49 (1963). I detta diagram är AB fasjämviktslinjen för kubisk BN och hexagonal BN. 'Vid tryck över EB inom området EBC visade sig spontan omvandling av hexagonal BN till antingen vurtsit-BN eller kubisk BN äga rum. Vid de lägre temperaturerna, till vänster om det grovstreckade omrâdet FB, m. 447 241 17 inom området FBE, var den övervägande omvandlingstypen omvand- ling till vurtsit-BN. Vid högre temperaturer till höger om FB, inom området FBC, övervägde omvandling till kubisk BN.

Vid genomförande av processen enligt uppfinningen anbringas en reaktionscell innehållande ett prov av pyrolytisk BN i en högtryck-högtemperaturapparat, sammanpressas och upphettas därefter under tryck till värden beträffande temperatur och tryck under omrâdet för direkt omvandling enligt Bundy och Wentorf (dvs. under linjen EB) i fasdiagrammet (figur 6).

Högtryck-högtemperaturbetingelserna bibehålles under en tid- rymd som är tillräcklig för omvandling av pyrolytisk BN till en stark sintrad klungpresskropp av kubisk BN. Provet_till- låtes därefter svalna tillräckligt under tryck för att för- hindra återomvandling före avlägsnandet av trycket.

Rektangeln M på figurerna 6 och 7 (som diskuteras i det följande) visar det generella sambandet mellan det föredragna arbetsområdet på.fi9ur 7i förhållande till det fullständiga Bundy-Wentorf-fasdiagrammet (figur 6).

På figur 7 visas resultaten av en serie försök med direkt om- vandling och återomvandling i det lägre tryckomrâdet. För- söken med direkt omvandling genomföres med prover av pyr0ly~ tisk BN i celler av den på figur 2 visade typen under 10 minuters upphettning. Ateromvandlingsförsöken genomfördes med klumfiuessknrmar. av kubisk BN, som i förväg framställts genom direkt omvandling av pyrolytisk BN till kubisk BN, likaledes i cellenav på figur 2 visad typ under 10 minuters upphettning.

På figur 7 erhölls omvandlingen av pyrolytisk BN till kubisk BN inom området JHI och återomvandling av kubisk BN till hexa- gonal BN vid temperaturer över linjen GHI. På figur 8 visas även en del, KL, av jämviktslinjen AB för kubisk BN/hexagonal BN enligt Bundy-Wentorf-diagrammet. Resultaten enligt upp- finningen indikerar att stabilitetsområdet för kubisk BN sträcker sig förbi jämviktslinjen KL enligt Bundy-Wentorf. Även partiell omvandling av pyrolytisk BN till kubisk BN er- _, _. _. *__......«....__..__._._ 447 241 18 hölls vid temperaturer av 1850 - 1900 OC visade det sig i praktiken nödvändigt att använda temperaturer över ca 2000 OC för erhållande av presskroppar av kubisk BN som var lämpade för maskinbearbetningsoperationer. Z Vid val av utgångsmaterial av pyrolytisk BN för genomförande av uppfinningen har det visat sig att substratnukleerad pyro- lytisk BN bör användas för att omvandlingen skall fortskrida samt för att man med tillförlitligt resultat skall kunna er- hålla stora, starka och välsintrade massor. Om kontinuerligt renukleerad pyrolytisk BN användes såsom utgångsmaterial inhiberas omvandlingen.

Med uttrycket substratnukleerad pyrolytisk BN avses i före- liggande sammanhang material i vilka koncentrationen av sam- mansatta ur gasfas bildade partiklar (karakteristiskt för kontinuerligt renukleerat material) är tillräckligt låg så att dessa icke stör omvandlingen av den pyrolytiska BN till en stark, tätt bunden klungpresskropp av kubisk BN. Vid genom- förande av uppfinningen observerades omfattande variationer av omvandlings- och sintringsegenskaperna hos pyrolytisk BN.

Följande typer av uppträdande har observerats med skivformade prover av pyrolytisk BN: A. Den pyrolytiska BN omvandlas icke alls- B. väsentligen fullständig omvandling till en stark bunden (väl sintrad) klungpresskropp uppträder, men endast inom ett mer begränsat temperaturområde av ca 1800 - 2000 OC.

C. Omvandling med stark bindning uppträder i skikt parallellt med topp- och bottenytorna av skivan av pyr0lytiSk BN varvid återstoden av provet förblir oomvandlad. Liksom ifråga om B uppträder denna skiktbildande omvandlingstyp iendast vid temperaturer över 1800 till 2000 OC och de omvand- lade skikten är vanligen lokaliserade vid antingen topp- eller bottenytorna av skivan av pyrolytisk BN.

D. Pyrolytisk BN väsentligen fullständigt omvandlad wo 447 241 19 inom ett mer vidsträckt temperaturomrâde till en dåligt sintrad klungpresskropp.

Skillnaderna ifråga om utseende och egenskaper mellan de två fullständigt omvandlade typerna av presskroppar, B och D ovan, är helt klara. Presskroppar av typ B har svart utseende och genomsläpper rött ljus under det att kroppar enligt D är opakt grå till mjölkligt vita i utseendet och mycket likartade ifråga om färgen med presskroppar framställda genom direkt omvandling av pulver av hexagonal BN. Presskroppar av typ B är tätare och väsentligt hårdare än presskroppar av typ D.

Det har antagits att en variation ifråga om omvandlingsegen- skaperna förklaras av två faktorer: 1. Variation ifråga om mikrostrukturen hos pyrolytisk BN . 2. Förorening av den ursprungligen rena pyrrolytiska BN under omvandlingen under högtryck-högtemperaturbetingelserna, förmodligen genom diffusion av aktiva ämnen in i den pyroly- tiska BN från omgivande celldelar vid hög temperatur.

I en reaktionscell såsom cell ll (figur 2), som är konstruerad för att förhindra förorening av pyrolytisk BN genom att py- rolytisk omges med ett diffusionsspärrskikt erhålles endast resultaten av typen A, B och C. Det antages att renhetsgraden hos pyrolytisk BN såsom utgångsmaterial (99,99 +%) bibehålles under omvandlingen varför en klungpresskropp med mycket hög renhetsgrad av 99,99 +% antages erhållas med förfarandet enligt uppfinningen.

I celler (exempelvis cellerna 13, 15 på figurerna 4, 5) i vilka förorening var möjlig erhölls alla 4 typer av omvandling och omvandling av typ D var övervägande. Dessa resultat indi- kerar att omvandling av typ D kan induceras av föroreningar.

Det fastställdes även att variationen ifråga om omvandlings- egenskaper i ren miljö (typ A, B och C ovan) kan stå i sam- 447 241 20 band med mikrostrukturen hos pyrolytisk BN. Speciellt an- tages omvandlingsegenskaperna vara korrelerade med storleken av tillväxtkornerna som observeras i pyrolytisk BN, vilka vid omvandling av typ B uppvisade märkbart större (vid undersök- ning under mikroskop) tillväxtkornstruktur än material som icke omvandlades.

Skiktomvandling av typ C erhölls med skivor av pyrolytisk BN i vilka variationen av mikrostrukturen inom skivan iakttogs, varvid det omvandlade skiktet uppvisade större tillväxtkorner än de icke omvandlade skikten. Om de material som användes för erhållande av skiktomvandling av typ C underkastas inver- kan av högre temperatur och tryck erhålles omvandling av typ B. Användning av sådant material föredrages emellertid icke eftersom användning av högre temperatur och högre tryck väsentligen ökar kostnaderna och svårigheten att framställa goda klungpresskroppar.

Det fastställdes vidare att införandet av olika Slêgs 0Xiåer (Al2O3, MgO och BZO3) i för övrigt icke förorenade försöks- material medförde omvandling vid temperaturer ned till l500 - l700 OC, oberoende av mikrostrukturen hos proverna av pyro- lytisk BN. De presskroppar som bildades på detta sätt är emellertid mindre täta och väsentligt svagare än presskroppar framställda av substratnukleerad pyrolytisk BN under rena betingelser och är likartade med presskroppar av typ D er- hållna i förorenad miljö. Dessa resultat synes indikera att oxider är källan för förorening och är aktiva för att gynna omvandling till kubisk BN men inverkar ofördelaktigt på sintringen.

De presskroppar som framställdes genom tillsats av oxid (eller i förorenad miljö) är ifråga om utseende och hållfasthet lik- artade med presskroppar framställda genom högtryck-högtempera- turomvandling av pulver av hexagonal BN. Vid försök med kon- tinuerligt renukleerad pyrolytisk BN med oxidtillsatser som genomfördes vid temperaturer under den temperatur som erford- 447 241 21 rades för omvandling till kubisk BN visade sig den kontinuer- ligt turbostratiska strukturen hos plattan av pyrolytisk BN vara rekristalliserad till pulver av hexagonal BN med ideal hexagonal struktur. Dessa resultat antyder att vid oxidunder- lättad omvandling av pyrolytisk BN rekristalliserad pyrroly- tisk BN först till pulverform med efterföljande omvandling av det reskristalliserade (och förorenade) pulvret till kubisk BN. Denna typ av mekanism skulle kunna förklara likheten hos presskroppar erhållna genom oxidinducerad omvandling av pyro- lytisk BN och omvandling av BN-pulver.

Den väsentliga olägenheten vid framställning av stora poly- kristallina massor med pulverformigt utgângsmaterial synes vara att ytföroreningar av de individuella partiklarna för- hindrar sintring (bindning) mellan partiklarna och sålunda sänker hållfastheten hos den erhållna presskroppen. Närvaron av oxidföroreningar i reaktionscellen, däribland B O och 2 3 fukt, är särskilt skadliga för sintringsprocessen.

Det är känt (exempelvis från publikation nr 6) att fukt (H20) har en katalytisk effekt på omvandlingen av pulver av hexago- nal BN till kubisk BN men med skadliga effekter på sintringen.

Enligt föreliggande uppfinning iakttogs samma effekt med olika slags oxider (Al2O3, M O, B203) på omvandlingen av pyrolytisk Q BN (exempel 4 i det följande).

Enligt ett annat särdrag för uppfinningen har det visat sig att struktursambandet mellan det företrädesorienterade ut- gångsmaterialet av pyrolytisk BN och klungpresskroppen' av kubisk BN bibehålles under omvandlingen och sålunda att den framställda klungpresskroppen av kubisk BN även är företrädes- orienterad (preferentiellt orienterad).

Såsom diskuteras i det föregående beträffande uppfinningens bakgrund uppvisar plattmaterial av R-PBN och U-PEN en före- trädesorientering av kristalliternas"c-axlar i förhållande till en axel dragen vinkelrätt mot huvudplanen hos det platt- 447 241 22 formade provet. R-PBN har en företrädesorientering av ca 20 eller mindre och U-PBN har företrädes-kristallitorientering av so° och 1oo°.

Vid direkt omvandling av R-PBN till kubisk BN utgör det epi- taxala sambandet mellan den ursprungliga och den omvandlade formen parallellitet hos de hexagonala staplingsskikten, dvs. (001)-planet i rekristalliserad pyrolytisk BN är väsentligen parallelt med (lll)-planet i kubisk BN. För U-rekristallise~ rad pyrolytisk BN antages även orienteringen av de hexagonala staplingsplanen vara den samma efter omvandlingen till kubisk BN. För både U-PBN och R-PBN antages aktiveringsenergierna vara ca 200 kcal/g (vilket motsvarar förångningsenergin).

Dessa höga aktiveringsenergivärden antyder att den direkta omvandlingsprocessen väsentligen kräver brytande av gittren i den pyrglytiska bornitriden innan atomerna kan âterbildas till kubisk BN. De epitaxala samband som observerats för de båda typerna av pyrolytisk BN antyder att sönderbrytning av gittret och återbildning till kubisk BN fortskrider pâ ett regelbundet sätt utan passage genom en intermediär oordnad ^fas. Röntgendiffraktionsundersökning (scans) av ytorna av omvandlad kubisk BN normalt mot pressningsriktningen för plattan av orekristalliserad PYr0lYtiSk BN välutvecklade (lll)- och (220)-reflektioner för kubisk BN indikerande en förhållandevis vidsträckt variation av orienteringen av de hexagonal staplingsplanen (eller c-axlarna) som bibehållits och motsvarar den förhållandevis vidsträckta väriationen av orienteringen av den ursprungliga U-PBN-plattan. Detta anger att de hexagonalastaplingsplanen hos den kubiska bornitriden icke påverkas av riktningen av det pàlagda trycket (som pâ- lägger vinkelrätt mot de hexagonala staplingsplanen) eftersom de icke blir inriktade normalt mot riktningen av det pàlagda trycket. Med den mycketfsnävare vinkelfördelningen av c- axlarna i den rekristalliserade pyrolytiska bornitriden ses endast mycket svag (200)-diffraktion för kubisk BN. Dessa resultat indikerar att även om mikrorekristallisering av U- PBN kan äga rum före omvandlingen till kubisk BN vid högt 447 241 23 tryck, undergår U-PBN icke först rekristallisering före om- vandlingen till kubisk BN till en högorienterad struktur analog med strukturen hos R-PBN.

Exempel 14 i det följande hänför sig till den i det föregående angivna diskussionen av kristallstrukturen hos klungpress- kroppar av kubisk BN enligt uppfinningen.

Uppfinningen beskrives i det följande närmare med utförings- exempel.

Exempel.

Den Pyrolytiska b0InitIid (PBN) som användes vid följande exempel förelåg i form av rektangulära plattor med en tjocklek av 1,65 till 6,4 mm. l3 mm sida vilka för hand filades till skivor för att passa Plattorna skars till kvadrater med ca de cylindriska högtryckscellerna.

Efter uppmontering anbringades cellerna i en bältapparat såsom enligt figur 2 och sammanpressades i ett till det önskade trycket. Proverna upphettades därefter genom genomledning av elektrisk ström genom cellen. Upphettningen reglerades genom manuell justering av den effekt som avgavs till cellen.

Efter upphettning under önskad tidrymd avstängdes effekten och provet fick svalna före avlägsnande av trycket.

Kompositpresskropparna (standard), som anges i följande exem- pel framställdes i enlighet med uppgifterna i amerikanska patentskriften 3767371.

Exempel 1.

Skivformade prover av U-PBN med en diameter av ca 12,6 mm och tjockleken 1,65 mm, anbringades i celler av det slag som visas på figur 4. De laddade cellerna sammanpressades därefter till ca 65 kbar i en bältapparat. Proverna upphettades genom genomledning av elektrisk ström genom cellerna. Upphettnings- tiden och temperaturen för de olika proverna anges i tabell 1. 447 241 24 Även om samtliga prover omvandlades till polykristallin kubisk BN erhölls både väl sintrade starkt. bundna klungpresskroppar och dåligt sintrade klungpresskroppar med svag bindning, såsom visas i tabell l.

Tabell l. ägg! Betingelser _ Bindning Temp. (°c) fria (min _ ) A 2400 30 stark B 2400 30 stark C 2400 30 svag D 2400 30 stark E 2360 20 stark F 2360 30 svag G 2400 30 stark Såsom en hårdhetsreferens visade sig starka klungpresskroppar lätt repa kompositpresskroppar under det att svaga klungpress- kroppar icke kunde repa samma slags kompositpresskroppar.

Tätheten av de två typerna av klungpresskroppar uppmättes med användning av en pelare med graderade densiteter eller tät- hetsgradient med kalibrerade densitetsflöten. Den starka presskropp som erhölls vid försök E gav en uppmätt täthet av 3,43 g/cm3 jämförd med en täthet av 3,48 till 3,49 g/cm3 för en kristall av kubisk BN. Den svaga presskropp-som erhölls enligt försök F visade sig vara väsentligtmindre tät och hade en täthet understigande 3,36 g/cm3 (minimitätheten som kunde uppmätas med den använda täthetspelarem .

Exempel 2.

En skiva av U-PBN med tjock1ekenl,65 mm underkastades i en cell av den på figur 2 visade typen behandling vid.65 kbar tryck och ca 2300 - 2400 OC under 30 minuters tid. En starkt bunden väl sintrad klungpresskropp, som lätt repade en kompo- sitpresskropp, erhölls. Detta prov diamantslipades före av-- 447 241 25 lägsnande av ytoregelbundenheter och polerades jämn för hård- hetstätning.

Exempel 3.

Tre skivor av U-PBN med tjockleken 1,65 mm infördes i en cell av på figur 4 visad typ. De tre skivorna av PBN separerades med mellanläggsskivor av kol med tjockleken2,54 mm och under- kastades inverkan av 65 kbar och ca 2300 - 2400 OC under 30 minuters tid. Den centrala skivan av PBN omvandlades till en hård starkt bunden klungpresskropp av kubisk BN under det att de två yttre skivorna omvandlades till svaga klungpresskroppar av kubisk BN. En av de båda svaga klungpresskropparna ytsli- pades och polerades före hårdhetsprovning.

Hårdhetsprovningar genomfördes på de polerade proverna enligt exempel 2 och 3 med användning av en anordning av "Tukon Tester" med en Knoop-diamantspets. Hårdhetsresultaten är sammanställda 1 tabell 2 och visar den överlägsna hårdheten hos de starkt bundna klungpresskropparna. För jämförelse faller den uppmätta hårdheten hos kompositpresskroppar inom området 3000 - 3500 kg/mmz vid en spetsbelastning av 3000 g.

Tabell 2.

Knoop-hårdhet (kg/mmz) Svaga klungpress- Spetsbelastning Starka klungpress-."_ ._ kroppar av om- (g) kroppar av öñvandlad PBN vandlad PBN 1000 6200 - 8000 1000 - 1200 2000 5800 - 7600 l000 - 1200 2500 975 - 1050 3500 4600 - 6600 Exempel 4.

Följande försök åskådliggör effekten av olika oorganiska oxider på högtryck-högtemperaturomvandlingsegenskaperna hos PYr0lYtisk BN. Vid dessa försök anbringades tunna skikt av pulver av BZO3, MgO och Al 0 invid skivor av U-PBN med tjock- 2 3 leken 1,65 mm i celler av det slag som visas på figur 2. 447 241 Försök genomfördes även med blandningar av 50 viktprocent PBN- pulver och BZO3-pulver i en cell enligt figur 5. Försöksbe- tingelserna anges i följande tabell: Tabell 3.

Försök Prov Betingelser Resultat Tryck Temperatur Tid (kbar) (°c) _ (min _) 4A PBN skiva 65 1580 30 Oomvandlad, ingen kristal- lisering 43 PBN skiva/Al2O3 65 1580 30 PBN-rekristal- lisering och partiell om- vandling till _ kubisk BN 4C PBN skiva/MgO 65 1580 30 Nästan full- * ständig om- vandling till kubisk BN 4D PBN skiva/B2(š 65 l580 30 PBN-rekristal- lisering och partiell om- vandling till kubisk BN 4E Pulverblandning 65 750 30 Ingen effekt 1/l PBN/B2O3 4F Pulverblandning 65 ll30 30 Fullständig 1/l PBN/BZO3 rekristallise- ring, ingen omvandling till kubisk BN 4G Pulverblandning 65 1580 30 Fullständig l/l PBN/B20 omvandling till kubisk BN Dessa resultat visar den katalytiska effekten av de olika 447 241 27 oxiderna på både rekristalliseringen och omvandlingen av py- rolytisk BN. Även om vissa starkt bundna polykristallina fragment av kubisk BN observerades vid dessa försök var den övervägande omvandlingstypen till stycken med låg hållfasthet.

Exempel 5.

En skiva av U-PBN med tjockleken 1,65 mm underkastades inver- kan av 65 kbar och 2200 - 2300 OC under 30 minuters tid i en cell som visas på figur 2. Provet blev delvis omvandlat med bildning av ett starkt bundet skikt av polykristallin kubisk BN vid yta av skivan under det att återstoden av provet var oomvandlad. Mikroskopisk undersökning av skivan av PBN från vilken detta prov skurits visade en variation i plattans mikrostruktur. I synnerhet visade sig tillväxtkonerna på sidan av plattan som undergick omvandling vara större och mer karakteristiska för substratnukleerat material än tillväxt- konerna på den andra sidan av plattan som icke omvandlades.

Exemnel 6.

En andra skiva av U-PBN skars av samma PBN-platta som enligt exempel 5 een nnaerkeeteaes ss kber vid 2250 - 2350 °c under 30 minuters tid, likaledes i cellen enligt figur 3, med samma resultat, dvs. omvandling av ett starkt bundet skikt på en sida av skivan varvid resten av provet blev oomvandlad.

Exempel 7.

En annan skiva av U-PBN i vilken mikrostrukturen även varie- rade men som var skuren från en annan platta än den enligt exempel 5 och 6 använda underkastades likaledes behandling i en cell enligt figur 2 vid zzoo - 2300 °c samt 65 kbar under 30 minuters tid. Liksom enligt exempel 5 och 6 uppvisade en sida av skivan stora tillväxtkoner som är karakteristiska för substratnukleerat material under det att andra šidan uppvisade mindre tillväxtkoner som är mera karakteristiska för konti- nuerligt renukleerat material. Omvandlingen ägde även i detta fall endast rum i ett skikt på den sida av PBN-skivan med de större tillväxtkonerna. 447 241 28 Exempel 8.

En skiva av U-PBN med tjockleken 1,65 mm behandlades i cellen enligt figur 5 vid 65 kbar och 2350 - 2450 OC under 30 minu- ter. Den erhållna starkt bundna klungpresskroppen av kubisk BN ytslipades plan på båda sidor med en tjocklek av ca 0,762 mm (ursprunglig tjocklek ca 1,17 mm) och bands med epoxi till en bas av sintrad volframkarbid med diametern 12,7 mm och tjockleken 3,17 mm. Den bundna enheten slipades därefter cylindriskt till en diameter av 8,89 mm för användning såsom insats i skärande verktyg.

Exempel 8A och 8B i det följande åskådliggör klungpresskroppar av kubisk BN framställda genom direkt omvandling av BN-pulver.

Exempel 8A.

Ett prov med vikten 0,5 g av bornitritpulver (Carborundum Co., Grade HPF) infördes i en cell enligt figur 4 och underkastades ett tryck av ca 68 kbar och en temperatur av 2100 OC under 30 minuter. Röntgendiffraktionsanalys av den erhållna skivfor- made presskroppen visade att BN-pulvret omvandlats till kubisk BN. Presskroppens topp- och bottenytor ytslipades flata och presskroppen bands med ep0Xi till en skiva av sintrad volfram- karbid med tjockleken 3,2 mm. Den bundna enheten slipades därefter cylindrisk till en diameter av 8,89 mm för användning såsom skärplatta eller insats i skärande verktyg.

Exempel 8B.

Ett prov med vikten 2,0 g av samma BN-pulver som enligt exempel 8A infördes i en cell av typen enligt figur 5 och underkastades inverkan av 68 kbar samt 2100 OC under 30 minu- ter. Röntgendiffraktionsanalys visade att hexagonalt BN- pulver omvandlats till kubisk BN. Provet tillvaratogs i form av 3 skivformade stycken.* Enrav skivorna bearbetades till en skärplatta för skärande verktyg såsom beskrives i exempel 8A.

Vid nötningsprovning vid svärmning av ett cylindriskt arbets- 447 241 29 stycke av härdgummi fyllt med nötande kiseldioxid uppvisade den direkt omvandlade klungpresskroppen överlägsen nötnings- beständighet jämförd med en kompositpresskropp om jämförd med två klungpresskroppar enligt exempel 8A och 8B. Vid dessa prover hölls verktyget mot det nötande arbetsstycket under en bestämd tidrymd varefter verktygens eggförslitning eller anläggningsytförslitning (land wear) uppmättes. Provningarna genomfördes med en skärhastighet av 137 ytmeter per minut, en matning av 0,127 mm per varv och ett skärdjup av 0,762 mm.

Resultaten är sammanställda i tabell 4.

Tabell 4.

Presskropp Skärtid (min) Verktygets eggför- slitning (mm) Exempel 8 (klungpresskrOPP) 5 0,10 16 0,18 Kompositkropp 5 0,16 _ 16 0,30 Exempel 8A l 1,0 Exempel 8B 1,5 1,4 Exempel 9.

En skiva av U-PBN med tjockleken 2,41 mm underkastades 65 kbar och 2200 - 2300 °c under 30 minuters tia i en cell sam visas på figur 2. Mikroskopisk undersökning av PBN-skivan från vilken detta prov skars visade stora tillväxtkoner som är typiska för substratnukleerad PBN på båda skivytorna. Den erhållna starkt bundna klungpresskroppen av kubisk BN yt- slipades flat på båda sidor och slipades cylindrisk till dia- metern 8,89 mm för användning såsom insats i skärverktyg.

Exempel 10. _ï- En skiva av U-PBN med tjocklekn 1,65 mm som uppvisade stora tillväxtkoner typiska för substratnukleerad pyrolytisk BN behandlades i samma typ av cell och med samma betingelser som anges i exempel 9. Den erhållna starkt bundna klungpress- 447 241 30 kroppen ytslipades även flat och slipades cylindrisk till dia- metern 8,89 mm för användning såsom insats i skärverktyg.

Exempel ll.

En skiva av U-PBN med tjockleken l,65 mm med stora tillväxt- koner, som är typiska för substratnukleerad pyrolytisk BN, underkastades 65 kbar och 2100 - 2200 OC under 30 minuter i en cell enligt figur 4. Den erhållna starkt bundna klungpress- kroppen av kubisk BN formades till en skärverktygsinsats med följande tillvägagångssätt.

Provet ytslipades flatt på en sida och slipades cylindrisk så att det passade i ett hâlrum med innerdiametern 7,44 mm i en bricka av sintrad volframkarbid med ytterdiametern 16 mm.

Provet, karbidbrickan och karbidbasskivan med samma ytterdia- meter som karbidbrickan anbringades i en hållare av kol och hârdlöddes samman till en sammanhängande enhet. Hårdlodsma- terialet utgjordes av en blandning av titan med konventionell koppar, silver, kadmium, zink-legering som föres i handeln under varumärket Easy Flo45. f Efter hårdlödningen slipades toppytorna av karbidbrickan och provet flata och enheten slipades off-center för exponering av en skäregg av presskroppen för formning av en verktygsinsats enligt figur 8 som innefattar en klungpresskropp l3l, karbid- bricka 133 och karbidbas l35.

Exempel 12.

En skivaav U-PBN med tjockleken 1,65 mm omvandlades till poly- kristallin skiva av kubisk BN vid 65 kbar och 2350 - 2450 OC under 30 minuter i en cell av den på figur 4 visade typen.

Mikrostrukturen hos provet av PBN var icke känd men en starkt bunden presskropp erhölls och formades till en skärverktygs- insats-såsom beskrivits i exempel ll.

Exempel 13.

En skiva av U-PBN med tjockleken 2,41 mm omvandlades i en cell 31 av typen på figur 2 via es kbar och 2200 - 2300 °c under 30 minuter. Skivan av PBN hade stora tillväxtkoner som är typiska för substratnukleerat material. Den erhållna starkt bundna klungpresskroppen hârdlöddes i en bricka av volfram- karbid på en volframkarbidbas på det sätt som anges i exempel ll med undantag av att karbidbrickan hade-ett hål meidiametern 9,31 mm och att klungpresskroppen icke slipades cylindrisk före hårdlödningen. Efter (1) hårdlödning av karbidbrickan, presskroppen och karbidbasen samt (2) ytslipning av brickan och presskroppen flata hårdlöddes en solid karbidskiva med användning av samma hårdlödslegering till brickan och provet före off-centerslipning av enheten. Efter slipning till cylinder slipades karbidlocket, som fullständigt täckte presskroppen, på ytan till en tjocklek av ca 0,305 mm. Ända- målet med karbidlocket var att detta skulle verka såsom spån- brytare under skärningsoperationer.

Skärverktyg framställda av direkt omvandlade klungpresskroppar enligt exempel 8 till 13 användes vid skärprovning innefat- tande svarvning av arbetsstycken av Iconel 718 och härdat stål av typ T-l.

Provningar mot Iconel 718 utfördes med verktyg enligt exempel 8, 9, 10, 11 och 13 samt två verktyg med standardskärkroppar av kompositpresskroppar. Vid dessa försök användes verktygen mot en stång av massiv Iconel 718 under 1,75 minuters tid med en matningshastighet av 0,127 mm per varv, ett skärdjup av 0,508 mm och en skärhastighet enligt tabell 5. Efter provning uppmättes den eggförslitning som erhölls på vart och ett av proverna. Resultaten är sammanställda i tabell 5.

Tabell 5.

Verktyg Typ Hastighet Verktygseggför- 3 (ytmeter/minut) slitning (pm) Exempel 8 Epoxibundet 125 150 - 180 Exempel 9 Fristående 130 130 - 150 Exempel 10 Fristående 143 230 447 241 32 Exempel ll Hårdlödd 119 130 Exempel 13 Hårdlödd (lock) 139 230 Kompositpresskropp 1 146 180 - 200 Kompositpresskropp 2 145 200 Kompositpresskropp 3 134 200 Såsom framgår av figur 5 är användningsegenskaperna hos de direkt omvandlade verktygen jämförbara med egenskaperna hos standard-kompositpresskroppsverktyg.

Verktyget enligt exempel ll och ett av kompositpresskropps- verktygen provades även vid längre skärtider mot Iconel 718 i stångform. Vid dessa provningar uppmättes verktygets egg- förslitning såsom en funktion av tiden. Figur 9 visar ett diagram över verktygets förslitning såsom funktion av tiden för varje verktyg och även i detta fall framgår att använd- ningsegenskaperna hos verktyget med direkt framställd klung~ presskropp är jämförbara med egenskaperna hos kompositpress- kroppsverktyget av standardtyp. ,» Verktygen enligt exempel 9 och 12 provades med svarvning av arbetsstycken av härdat verktygsstål av typ T~l (hårdhet = Rc 58 till 60). Två grupper av provningar med olika svarv- ningsbetingelser genomfördes. vid dessa provningar uppmättes verktygets eggförslitning såsom funktion av skärtiden för både de direkt omvandlade klungpresskropparna och kompositpress- kroppar av standardtyp som användes under samma betingelser.

Provningsbetingelser och verktygslivslängden (för eggnötnin- gen 0,38 mm) är sammanställda i tabellen 6. Figur 10 och 11 visar diagram över verktygseggförslitningar såsom funktion av tiden vid provning med hög resp. låg hastighet. Klungpress- kroppar visade sig ge betydligt bättre resultat än de vid båda försöken såsom standard använda kompositpresskropparna.

Skärkroppar av síntrad volframkarbid (som föres i handeln under varumärket CarbolqyC>såsom kvaliterna 883 och 55A) förstördes hastigt, inom ca 15 sekunder vid dessa betingelser. 447 241 33 Tabell 6.

Verktyg Typ Matning Hastighet Skärdjup Verktygs- (mm) (m) (mm) livslängd '(min.) Exempel 9 Fristående 0,127 126/l36 0,508 31 Komposit- presskropp 1 0,127 126/136 0,508 23 Komposit- presskropp 2 0,127 126/136 0,508 24 Exempel 12 Hårdlödd 0,l244 84/93 0,305 112 Komposit- presskropp 2 0,1092 84/93 0,305 61 Exempel 14.

Ett skivformat prov av R-PBN (diameter 10 mm, tjocklek 15 till 20 mm) omvandlades till kubisk BN vid trycket 65 kbar och temperaturen 2200 - 2300 OC med användning av en reaktions- cell analog med den på figur 2 visade. Figur 12 visar ett röntgendiffraktionsmönster som erhölls med Cufiïstrâlning som inföll på den flata ytan av skivan av R-PBN. Endast (002)- och (004)-reflektion från de grafitiska basplanen observerades och alla reflektioner av typen (h # 0,k,l) var frånvarande, i vilket visar den i hög grad orienterade arten av provet med de hexagonala staplingsplanen parallella med skivans yta (dvs. c-axeln vinkelrätt mot skivans yta).

Figur 13 visar diffraktionsmönstret från samma yta hos den intakta skivan efter omvandling till kubisk BN och figur 14 visar mönstret för ett pulverprov som erhållits genom slag- malning av en sektion av skivan. Pâ figur 13 visar de mycket svaga intensiteterna (eller frånvaron av) (002)- och (200)- reflektioner att skivan är i hög grad orienterad med den kubiska bornitridens (lll)-plan parallella med ytan på samma sätt som (001)-planen i det ursprungliga R-PBN-provet. Så- lunda c-axel (O0l)- riktningen hos den ursprungliga R-PBN (111)-riktningen i den omvandlade skivan av kubisk BN. På figur 14 är (200)- och (220)-reflektionerna synliga i det mer 447 241 34 slumpvis anordnade pulverprovet.

Delar av den omvandlade skivan avlägsnades successivt genom ytslipning (upp till ca halva tjockleken) och diffraktions- mönstrena för successivt exponerade ytor visade att företrä- desorienteringen sträckte sig genom provets inre.

Vid genomförande av förfarandet för omvandling av PBN till kubisk BN-klungpresskropp enligt uppfinningen har det visat sig att med ökande omvandling eller processtemperatur vid högtryck-högtemperaturprocessen erhålles en gradvis ökning av värmeledningsförmågan hos den framställda presskroppen tills en temperatur av ca 2200 OC uppnås, varefter värmeledningsför- mâgan ökar hastigt med äfimde temperatur. Det har även visat sig att värmeledningsförmågan står i direkt relation till kristallitstorleken hos presskroppen. Presskropparna utmärkes av att de uppvisar uppmätta ledningsförmågevärden vid rums- temperatur av från ca 3 till 9 watt/cm OK, beroende på kris- tallitstorleken. Det antages att dessa iakttagelser kan för- klaras av det förhållandet, att i icke-metalliska elektriskt isolerande kristaller ledes värmeenergin av gittervågor ßhmmmefl och är direkt proportionell mot medelvärdet av fria väglängder för phmkmer samt att gitterfelställen i samma skala som phonon-medelbanan för perfekta kristaller har en benägenhet att minska fria medelväglängden för pmxmner och sålunda mins- ar värmeledningsförmågan.

Presskroppar med större kristallitstorlek (presskroppar med högre k-värde) uppvisar T_l-uppträdande hos värmelednings- egenskaperna för ren pmmmm/phmuxi-spridningsbegränsad värme- överföring (dvs. ringa eller icke någon gumon-spridning upp- träder vid kristallitgränserna). Presskropparna är fria från sekundära bindemedel/katalysatorbaser som skulle kunna be- gränsa den erhàllbara värmeledningsförmågan. Pâ grund av den höga renhetsgraden hos det ursprungliga utgångsmaterialet av P X samt tillverkningen under rena betingelser antages att presskropparna är fria från föroreningar som skulle kunna 447 241 35 verka såsom phononspridande centra och begränsa värmelednings- förmågan. Likaledes på grund av den höga renhetsgraden och frånvaron av elektriskt ledande faser uppvisar sådana press- kroppar högt elektriskt motstånd, låg relativ permittivitet och lågtelektrisktförlust-tangentvärde.

Presskropparna uppvisar företrädesorientering av kristalli- terna med bibehållande av företrädesorienteringsegenskaperna hos utgångsmaterialet av PBN. Eftersom gränsyt-phononsprid- ning mellan kristalliterna är proportionell mot graden av bristande överensstämmelse hos kristallitgittren borde värme- ledningsmotståndet vid gränsytan mellan kristalliterna vara mindre på grund av den föredragna orienteringen än värmeled- ningmotståndet vid gränsytan hos mer slumpvis orienterade presskroppar som erhållits genom sintring av pulver av kubisk BN eller direkt omvandling av pulver av hexagonal BN.

Genomförande av förfarandet enligt uppfinningen för framställ- ning av klungpresskroppar av kubisk BN med hög värmelednings- förmåga framgår tydligare av följande utföringsexempel.

Exempel 15 - 30.

Enligt exemplen 15 - 28 framställdes ett flertal klungpress- kroppar av skivformade prover med avfasade kanter av U-PBN i en reaktionscell enligt figur 3. Vid samtliga exempel utom exempel 30, som genomfördes vid 45 - 50 kbar, användes ett tryck av ca 70 kbar vid de temperatur- och tidsvärden som är angivna i tabell 7. De tidsvärden som anges i tabell 7 är tidrymd vid maximitemperaturer, dvs. varje givet värde utgör den totala värmebehandlingstiden minus den tidrymd som er- fordrades för att uppnå maximitemperaturen.

Exempel 29 och 30 representerar en tidigare känd presskropp av direkt omvandlat-pulver av hexagonal BN samt en tidigare känd kompositpresskropp av kubisk BN och anges i tabell 7 för jämförelse. 447 241 36 Enligt exempel 29 framställdes en presskropp av direkt om- vandlat pulver av hexagonal BN genom direkt omvandling av ett prov med vikten 1,4 g av pulver av hexagonal BN (Carborundum Co., Grade HPF). Provet anbringades i en cell enligt figur 3 och behandlades vid den temperatur och tid som anges i tabell 7.

Efter omvandling underkastades presskropparna enligt exempel 15 - 29 ytslipning så att de blev flata och parallella samt analyserades med röntgendiffraktion. Diametern hos de direkt omvandlade proverna varierade från ca 11,7 till 12,4 mm med en tjocklek varierande från l,57 till 3,66 mm. Provernas tät- hetsvärden som anges i tabell 7 bestämdes därefter. Med undantag för exemplen 24, 27 och 28, som framställdes vid de lägsta temperaturerna, är tätheterna, inom experimentfelen, lika med enkristalltätheten, Enligt exempel 30 framställdes en klungpresskropp av en kompo- sitpresskropp genom avlägsnande av karbidsubstratet. Genom slipning och läppning tills alla spår av karbid avlägsnats erhölls sluttjockleken 0,94 mm.

Den effektiva kristallitstorleken hos presskropparna be- stämdes genom analys av röntgendiffraktionslinjebredda1(eller toppbredden). Analys med denna metod är baserad på det för- hållandet, att avvikelser från perfekt kristallstruktur, såsom minskad kristallitstorlek, gitterdistortion härrörande från olikformig töjning eller gitterfelställen kan medföra extra toppbreddsutvidgning. På grund av naturen av röntgensprid- ningsprocessen uppträder linjebreddutvidgning endast om kris- tallitstorleken eller gitterfelställeseparationen är mindre än ca 1000 Å (0,1 pm), dvs. den brutna strâlen kan icke användas för upptäckt av gitterdistortion med avstånd överstigande ca 1000 Å.

I icke-metalliska isolerande kristaller ledes värmeenergi genom gittervâgor (phononer). I isolerande kristaller med god 447 241 37 värmeledningsförmåga, exempelvis högre än diamant eller en- kristall av kubisk BN kan den fria medelväglängden för de värmeledande phononerna vara av storleksordningen 1000 Å eller större, varvid den fria medelväglängden ökar vid lägre tempe- raturer och minskar vid högre temperaturer. Eftersom värme- energin i dessa kristaller överföres med gittervågor har çit- terfelställen av samma skala som phononernas fria medelväg- längd för perfekt kristall en tendens att minska phononernas fria medelbanlängd och sålunda minska värmeledningsförmåga: (värmeledningsförmågan är direkt proportionell mot phononer- nas fria medelbanläng).

Gitterfelställen i en skala som medför röntgendiffraktions- linjebreddutvidgning är av samma storleksordning (eller mindre) än phononernas fria medelbanlängd vid rumstemperatur i kubisk BN, dvs. gitterfelställen i en skala som orsakar att röntgendiffraktionslinjernas bredd ökar kan förväntas påverka värmeledningsförmågan vid rumstemperatur på ett negativt sätt.

För linjeutvidgning beroende på enbart kristallitstorleks- minskning kan den effektiva kristallitstorleken eller relaziva kristallperfektionen bestämmas av sambandet t=0_-_9__2\__ B Cos 6 i vilken t är kristallittjockleken vinkelrätt mot diffrak« tionsplanen, 6 är diffraktionsringen, 9\är våglängden hos röntgenstrålningen och B är relaterat till toppbredden enligt formeln i vilken BM är toppbredden uppmätt vid halva maximiintensize- ten (FWHM) och Bs är toppbredden hos en referensstandard med stor kristallitstorlek (dvs. instrumenttoppbredd). 447 241 38 Den ovan angivna formeln hänför sig enbart till linjeutvišg- ning beroende på kristallitstorlekens effekter och är icke särskilt noggrann ens i detta avseende samt har en tendens att undervärdera kristallitstorleken men är en användbar parazeter för jämförelse av relativa värden av "effektiv krista1lits:or- lek", eller relativ kristallin perfektion i mikroskala.

Uppmätningar (scans) av utvidgningen av röntgendiffraktions- linjebredden upptogs för diffraktionstopparna för kubisk 33 (lll) och kubisk BN (220) i samtliga exempel 15 - 30. Den beräknade effektiva kristallittjcckleken i [lll]-riktningen för kubisk BN anges i tabell 7 i vilken en mer eller mindre generell ökning av kristallitstorleken med ökande process- temperatur noteras för presskropparna av PBN. En likartad ökning av storleken med ökande pröcesstemperatur observerades även i riktningen [220]. Toppintensiteterna för kvarvarande komprimerad~hexagonal BN, som observerades för prover för värmediffusionsmätning är angivna tabell 7.

Röntgenanalys vid försöket enligt exempel 29 och av andra av pulver av hexagonal BN omvandlade presskroppar framställda i celler av typ figur 3 vid olika temperaturer visade även a: kristallitstorleken ökade med ökande temperatur. Betydande skillnader iakttogs emellertid i hög temperaturområdet. Med PBN såsom utgångsmaterial erhölls en gradvis ökning av kris- tallitstorleken med ökande temperatur tills en temperatur inom området ca 2200 OC uppnâddes, varvid tillväxten ökade mycket mer dramatiskt med stigande temperatur. Med pulver av hexagonal BN såsom utgångsmaterial var graden av ökning av storleken med stigande temperatur konstant upp till återoz- vandlingstemperaturen.

På figur l5 anges kristallitstorleken såsom funktion av tempe- raturen vid högtryck-högtemperaturprocessen (tabell 7, spelt 5) vid försöken enligt exempel 15 - 30 och för ett flertal andra klungpresskroppar framställda på likartat sätt geno: direkt omvandling av U-PBN och av U-PBN och hexagonal BN- 447 241 39 pulver. Vid lägre temperatur inom det med en heldragen linje begränsade U-PBN (röntgen) området bestämdes kristallitstor- leken i presskropparna av U-PBN genom röntgendiffraktionslin- jeutvidgningen. Spridningen inom detta område representerar den variation som återfanns i kristallitstorleken såsom funk- tion av temperaturen, vilket antages bero på variationer från prov till prov av strukturen hos utgângsmaterialet av U-PBN.

Vid högre temperaturer blir kristallitstorleken i presskrop- parna av U-PBN alltför stora för att kunna bestämmas med röntgendiffraktion. I högtemperaturområdet, betecknat U-PBN (SEM) på figur 15 Visade svepelektronmikroskopanalys (SBM) att kristallitstorleken låg inom området 10 till 20+ um för en presskropp med stor kristallitstorlek. Den streckade linjen i U-PBN-området sammanbinder röntgen- och SEM-områdena. I detta område där den skarpt uppåtriktade omböjningen av kurvan upp- träder är kristallitstorleken alltför stor för att kunna be- stämmas genom röntgendiffraktion och alltför liten för att kunna undersökas med tillgänglig svepelektronmikroskopanalys.

Med presskroppar av omvandlat hexagonal BN~pulver förblev kristallitstorleken tillräckligt liten för att kunna bestämmas genom röntgenanalys upp till högsta temperaturer.

Skillnaden ifråga om kristalltillväxtförhållande hos omvand- lade presskroppar av U-PBN och pulver av hexagonal BN kan eventuellt bero på följande: Utgångsmaterialet av pulver av hexagonal BN är uppbyggt av enskilda partiklar av skivtyp (platelet type) med storlek understigande l um. Vid omvand- ling av de enskilda partiklarna minskas kristallitstorleken i partikeln. Kristallittillväxt kan därefter äga rum i varje partikel. Graden av kristallittillväxt är emellertid be~ gränsad av gränsytorna hos den enskilda partikeln, dvs. kris- tallittillväxt fortskrider icke över gränsytor mellan partik- larna och den maximala kristallitstorleken är sålunda be- bränsad av storleken av de enskilda pulverpartiklarna i det såsom utgångsmaterial använda pulvret av hexagonal BN. _ « Med pyrolytisk BN föreligger emellertid inga separata partik- 447 241 40 lar. Strukturen hos pyrolytisk BN är, även Om den är i hög grad oordnad, kontinuerlig i tre dimensioner. Utgångsmate- rialskivan av pyrolytisk BN kan betraktas såsom en stor men i hög grad operfekt kristall varför den erhållna kristallit- tillväxten efter omvandlingen till kubisk BN icke är begränsad av enskilda partikelgränsytor såsom är fallet med utgångsmate- rial av pulver av hexagonal BN. Det antages att omvandlingen i PBN fortskrider direkt från den turbostratiska PBN-struktu- ren till en kvasi-amorf kubisk BN-struktur, från vilken kris- talltillväxt därefter fortskrider, dvs. omvandlingen antages icke fortskrida genom initial rekristallisering av den turbo- stratiska strukturen till den hexagonala strukturen före om- vandlingen till kubisk BN. Den turbostratiska strukturen hos PBN är stabil upp till mycket hög temperatur, rekristallise- ring till HBN-struktur äger icke rum vid atmosfärstryck upp till sublimeringstemperaturen (2300 - 2400 OC). Rekristalli- sering kan äga rum under enaxlig sammanpressning under lågt tryck men endast vid en temperatur av 2300 OC eller högre, dvs. högre än omvandlingstemperaturen vid högt tryck för PBN till kubisk BN (1700 - 1800 °c).

Mätningen av värmediffusionsförmågan hos presskropparna genom- fördes med användning av en snabbupphettningsmetod (flash- upphettningsmetod). Snabbupphettningsmetoden innefattar att man utsätter frontytan hos presskroppen för en kort energi- puls och övervakar den härav orsakade temperaturhöjningen hos den bakre ytan. En fastfaslaser användes lämpligen såsom energikälla och värmediffusionsförmågan beräknas med ledning av variationen av temperaturen med tiden vid den bakre ytan.

Mätningar genomfördes inom temperaturområdet -100 OC till 650 °c.

De uppmätta värmediffusionsvärdena, d, omvandlas till värme- ledningsförmåga, k, med användning av det dèfinierande sam- bandet 447 241 41 varvid CP är specifika värmet och/° är-masstätheten. Täthets- värden bestämdes genom neddoppning med sjunkflytmetoden (sink float technique) och kända värden användes för specifika värmet.

Värmeledningsförmågan som uppmättes är angiven i figur 16. På figur 16 visas även värmeledningsförmågan hos högren koppar, polykristallin och enkristall-BeO samt värmeledningsförmåge- värdena vid rumstemperatur för naturlig diamantenkristall av typ Ia med olika kvävehalter såsom referens.

Av tabell 7 och figur 16 framgår att en ökning av värmeled- ningsförmågan med ökande processtemperatur kan iakttas för presskroppar av U-PBN. Detta visas grafiskt på figur 17 där värmeledningsförmågan vid -SOOC hos produkterna enligt exempel 16 - 18, 20, Zl och 24 - 28 är avsatta såsom en funktion av maximala processtemperaturen.

Tillsammans med ökningen av k med ökande processtemperatur er- hâlles en mer eller mindre generell ökning av effektiva kris- tallitstorleken och en minskning av mängden av oomvandlad närvarande komprimerad HBN-fas. Båda dessa effekter bidrages i minskningen av k vid lägre processtemperaturer. I rumstem- peraturområdet observeras en förbättring med en faktor av 3 till 4 av värmeledningsförmâgan vid jämförelse mellan U-PBN- presskroppar framställda vid hög och vid låg temperatur.

Denna skillnad antages bero på ökad phonon-spridning beroende på kristallfelställen (minskad kristallitstorlek) och ökad värmeresistans beroende på kvarvarande oomvandlad HBN-fas i presskroppar framställda vid lägre temperatur.

Värmeledningsförmâgan vid rumstemperatur hos de bästa press- kropparna av U-PBN är högre med en faktor av 6 - 8 jämfört med presskroppar av direkt omvandlat HBN-pulver (exempeâ 29) och med en faktor av ca 10 jämförd med kompositpresskroppen (exem- pel 30). Dessutom är ledningsförmâgan hos presskroppen av om- vandlat HBN-pulver väsentligt lägre (med en faktor av ca 4) än 447 241 42 för PBN-presskroppar uppvisande likartade röntgenlinjebredd- utvidgning. Den extra värmeresistansen hos presskroppar av omvandlat HBN-pulver antages bero på ökad termisk resistans mellan kornen i denna presskropp. På likartat sätt är värme- ledningsförmàgan hos kompositpresskroppen avsevärt mindre än hos presskroppar av U-PBN med jämförbar röntgenlinjebreddut- vidgning, vilket likaledes antages bero på ökad termisk resis- tans mellan kornen i kompositpresskroppen.

Jämfört med koppar har en PBN-presskropp enligt uppfinningen en termisk konduktivitet som är större med en faktor nära 2 inom området från rumstemperatur till 200 OC. Värmelednings- förmågan är likaledes betydligt högre än för polykristallin BeO inom det undersökta området (en förbättring med en faktor av ca 4 i rumstemperaturområdet)- Figur 18 visar schematiskt en utföringsform av uppfinningen som åskådliggör hur enklungpresskropp av kubisk BN (åskâdlig~ gjord såsom en värmeledare 253) med hög värmeledningsförmåga enligt uppfinningen kan användas för att verka såsom värmeav- lopp för en elektronisk anordning 251. För värmeavloppet 25l är ett material 253 med hög värmeledningsförmåga (klungpress~ kropp av kubisk BN) bunden med ett hårdlutlegeringsskikt 255 mellan anordningen 251 och i större värmeavlopp 257.

Metoder för framställning av skikt 255 innefattar metallise- ring av detta substratmaterial med användning av en mycket tunn genom katodisk förstoftning påförd epitaxal nickelfilm såsom anges i en artikel av Hudson, J. Phys. D: Appl. Phys. 2, 225 (1976), och användning av en silverbaserad bindemedelsle- gering med hög värmeledningsförmåga såsom anges i amerikanska patentansökan 645786, 31 december, 1975, som är avsedd att utgöra en del av föreliggande beskrivning.

I det har beskrivits en speciell metod och anordning enligt uppfinningen men uppfinningen är icke begränsad till dessa ut- föringsformer.

.Hmm lflwmcfluwnnflumummämu :oo smøflu >m mcfinwficfluww www umfiuwms uwuuflflø umHmfiHm> ømmcflcuuwsmmø xx .COÛOMÜÉWCOMUVÜNHM%Hmvfimvwnvfiwwh .HÛM .HOUM .MÛMUHHN XGAHOUMUHHHÜPWHHM vn 43 447 241 0 >o.H owm mä oomfi @Q_« @«m.ø mmouxmwwum luflwomëom om O mm.H oßß m|~ @««N ~«.m -.~ ~w>Høm1zmm m~ ~«~ om.~ ovm ßfi Owßfl o«_m mw_H zmm|s w~ wm« ow.~ omm »H owwfi @m.~ mm.fl zmm|s >~ m~ mm.~ mßw ßfi owwfl >«.~ ow.H zmmfs w~ »N wo.m osm ßfi owwfi >«_m mo.m zmmus mm M» >H~m www > m~o~ ~«.m >>_~ zmmna vw mw m«_m www xx xx >«.m m@.m zmm|: MN mfl ~w_~ www H|Q owmw w«.m mm.m zmmxm NN om mmxq mm» m|~ omfiw m«.m m@.H zmmlo HN Q w_« x mnw omfim m«_m ow.H zmmno ON Q m.m x H10 ovvw w«.m ww.m zmmln ma O ß\@ x Mum owmw æ«.m ßm.H zmm|n wfi Q o_> x mnw mßwm Om_m O@~H zmmuo ßfi Q m_> x m|~ owqm om.m mm.m zmm|m wa 0 @.m x @|« owvw m«.m «æ- zmmfo mfi .HNQQV zmm A4. xwfiuopw ^.=fia, muov ^ su\mv .

=HHQfiuH>m x >m lufiflfiøumflux ufla .mewu xmz m ^ee. axe ua umuflwflwucw .>mmoH >fluxmwwm ummflwmcfluwnmmmooum umnuwa xwflxuowa Hwmäwxm mmmEHnumm:flc¶mHmEHw> mm Hmmëwxm ß Hfiwßmß

Claims (8)

44 447 241 PATENTKRAV

1. l. Högtemperatur- och högtrycksprocess för framställning av en sintrad polykristallin presskropp av kubisk bornitrid, exem- pelvis för användning till ett värmeavlopp för en elektronisk anordning med hög värmeledningsförmåga eller en skärkropp, k ä n n e t e c k n a d därav, att man (a) anbringar pyrolytisk hexagonal bornitrid med föredragen krístallorientering i form av en skiva med avfasade kan- ter i en reaktionscell, varvid den kubiska bornitriden är i huvudsak fri från katalytiskt aktiva material samt cel- len innehåller medel som avskärmar den pyrolytiska hexago- nala bornitriden mot förorening under omvandlingen, (b) underkastar cellen och innehållet i denna sammanpressning vid ett tryck mellan ca 50 och 100 kbar, (c) upphettar cellen och innehållet i denna till en tempera- tur av minst ca l800°C inom det för kubisk bornitrid stabila området av fasdiagrammet för bornitrid, (d) bibehåller tryck- och temperaturbetingelserna vid steg (b) och (c) under en tidrymd som är tillräcklig för om- vandling av den pyrolytiska bornitriden till en sintrad presskropp av polykristallin kubisk bornitrid, (e) avbryter upphettningen av cellen och (f) avlägsnar det på cellen pålagda trycket.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att den pyrolytiska hexagonala bornitriden är fram- ställd genom substratkärnbildning.

3. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den pyrolytiska bornitriden innehål- ler mer än 99,99 % bornitrid.

4. Förfarande enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den pyrolytiska bornitríden har en täthet mellan 1,8 och 2,28 g/cm3. 45 447 241

5. Förfarande enligt något av patentkraven l-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att förfarandet tillämpas för framställ- ning av en presskropp av kubisk bornitrid med mellan 95 och 100 % kubisk bornitrid.

6. Förfarande enligt något av patentkraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a t därav, att reaktionscellen innefattar ett av- skärmande metallhölje som omger och förhindrar förorening av bornitriden under omvandlingen.

7. Förfarande enligt något av patentkraven l-6, k ä n n e - t e c k n a t därav, att utgångsmaterialet utgöres av en enhetlig eller sammanhängande kropp.

8. Förfarande enligt patentkrav l för framställning av en presskropp bestående väsentligen av kristalliter av kubisk bornitrid med förutbestämd medelkristallitstorlek av minst ca 103 Å, k ä n n e t e c k n a t därav, att man (a) underkastar cellen och innehållet i denna samman- pressning vid ett tryck av 65-100 kbar, (b) upphettar cellen och innehållet i denna till en tem- peratur av minst ca 2050°C inom det för kubisk bor- nitrid stabila området av fasdiagrammet för bornit- rid och bestämd av den förutbestämda kristallitstor- leken och (c) upprätthåller trycket och temperaturen vid stegen (a) och (b) under en tidrymd som är tillräcklig för tillväxt av kristallitstorleken av den kubiska bor- nitriden till den förutbestämda storleken.