DE2751938C2

DE2751938C2 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionskeramiken

Info

Publication number: DE2751938C2
Application number: DE2751938A
Authority: DE
Inventors: Nils Dr. 7250 Leonberg Claussen; Jürgen 7066 Stetten Jahn; Günter Prof. Dr. 7022 Leinfelden-Echterdingen Petzow
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1977-11-21
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1989-01-12
Also published as: FR2409245A1; DE2751938A1; US4322249A; JPS5485211A; GB2008564A; JPS62870B2; GB2008564B; FR2409245B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochfester Dispersionskeramiken mit verbesserter Temperaturwechselbeständigkeit

Aus der DE-OS 25 49 652 sind Keramikformkörper hoher Bruchzähigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt, bei dem ein Gemisch aus einem eine Matrix bildenden Keramikmaterial und mindestens einem darin dispergierbaren keramischen Einlagerungsmaterial zu Keramikformkörpern gesintert oder heißgepreßt wird, wobei als keramisches Einlagerungsmaterial ein bei der Brenntemperatur der Keramik und bei Raumtemperatur in verschiedenen enantiotropen festen Modifikationen unterschiedlicher Dichte vorliegendes Material verwendet wird. Die nach diesem bekannten Verfahren, bei dem vorzugsweise unstabilisiertes Zirkoniumdioxid als keramisches Einlagerungsmaterial und Aluminiumoxid als matrixbildendes Keramikmaterial verwendet werden, hergestellten Keramikformkörper sind mit feinsten Mikrorissen in hoher Dichte durchsetzt, was ihnen eine hohe Bruchzähigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit und Schlagzähigkeit bei gleichzeitig hoher mechanischer Festigkeit verleiht. Die feinen Mikrorisse entstehen bei den bekannten Keramiken dadurch, daß beim Abkühlen der Formkörper von der Sinter- oder Heißpreßtemperatur die untere Phasenumwandlungstemperatur des Einlagerungsmaterials unterschritten wird, wobei sich die oberhalb der Umwandlunptemperatur beständige tetragonale ZrCVModifikation in die unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur beständige monokline Modifikation umwandelt, was infolge der unterschiedlichen Dichte der Modifikationen mit einer Volumenänderung verbunden ist unddeshalb zu Spannungenund Rißbildung führt.

Im Falle des Zirkoniumdioxids kommt es bei der Umwandlung der dichteren tetragonalen Hochtemperaturmodifikation in die monokline, bei Raumtemperatur stabile Modifikation zu einer Ausdehnung der eingelagerten Teilchen und damit auch zu einer Ausdehnung ϊ des Gesamtkörpers. Die durch die Ausdehnung in der Matrix entstehenden tangentialen Zugspannungen sind, ebenso wie die entsprechenden radialen Druckspannungen, für die Entstehung der festigkeitssteigernden Risse verantwortlich. In manchen Fällen ist es jedorh erwünscht, die durch die Phasenumwandlung bedingte Ausdehnung der Keramikformkörper zu vermindern oder ganz zu vermeiden. Dies ist mit Hilfe des bekannten Verfahrens allerdings nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionskeramiken zu schaffen, bei denen die durch die Phasenumwandlung zweier enantiotroper Modifikationen eines keramischen Einlagerungsmaterials entstehenden Spannungen ebenso wie bei dem aus der DE-OS 25 49 652 bekannten Verfahren zur Erzeugung von Mikrorissen und damit zur Steigerung der Festigkeit und Temperaturwechselbesiändigkeit ausgenutzt werden können, bei dem aber gleichzeitig die mit der Phasenumwandlung normalerweise verbundene Ausdehnung des Gesamtkörpers möglichst weitgehend unterdrückt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Dispersionskeramiken durch Sintern oder Heißpressen eines Gemisches aus einem eine Matrix bildenden Keramikmaterial und mindestens einem darin dispergierbaren, bei der Brenntemperatur der Keramik und bei Raumtemperatur in verschiedenen enantiotropen festen Modifikationen unterschiedlicher Dichte vorliegenden keramischen Einlagerungsmaterial gemäß

J5 der Erfindung dadurch gelöst, daß das keramische Einlagerungsmaterial in Form von Teilchen mit unterschiedlicher Größe und damit unterschiedlicher unterer Phasenumwandlungstemperatur verwendet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bestehen darin, daß das keramische Einugerungsmaterial in Form von Agglomeraten mit unterschiedlicher unterer Phasenumwandlungstemperatur verwendet wird, daß als die Matrix bildendes Keramikmaterial AbOj, SiC oder S13N4 verwendet wird und daß als keramisches Einlagerungsmaterial unstabilisiertes Zirkoniumdioxid oder Hafniumdioxid verwendet wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, daß der Ausdehnungskoeffizient der danach hergestellten Dispersionskeramiken durch geeignete Auswahl der Art und Größe der als Einlagerungsmaterial verwendeten Teilchen in den kritischen Temperaturbereichen, in denen gefügeschädigende Thermoschockspannur.gen auftreten können, sehr klein, ja annähernd gleich Null gehalten werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren macht so die Absicherung eines jeweils ganz bestimmten kritischen Temperaturbereichs möglich und erlaubt damit, das Gefüge einer Keramik im wahrsten Sinne für bestimmte Thermoschocksituationen zu konstruieren.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert;

Fig. 1 ist ein ε/Γ-Diagramm, das die Ausdehnung eines nach dem aus der DE-OS 25 49 652 bekannten Verfahren hergestellten Keramikformkörpers in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt,

Fig.2 und Fig.3 sind e/Γ-Diagramme für erfindungsgemäß hergestellte Dispersionskeramiken.
In F i g. 1 ist die Ausdehnung ε eines nach dem be-

kannten Verfahren hergestellten, aus einer AhOj-Matrix und darin eingelagerten ZrOj-Teilchen bestehenden Keramikformkörpers in Abhängigkeit von der Temperatur Γ dargestellt. Das eingelagerte ZrO₂ wandelt sich bei etwa 100O⁰C, der oberen Umwandlungstemperatur T₀, von der bei Raumtemperatur stabilen monoklinen in die dichtere fetragonale Modifikation um. Der Formkörper wird durch Sintern oder Heißpressen bei hohen Temperaturen hergestellt, so daß sich die Teilchen in der dichteren tetragonalen Modifi- w kation befinden. Beim Abkühlen des Formkörpers von der Brenntemperatur nimmt die Kurve einen anderen Verlauf (Hysterese): Die Phasenumwandlung erfolgt jetzt bei der unteren Umwandlungstemperatur Tu. Tu ist eine Funktion der Teilchengröße (Durchmesser) ι-ί d sowie der Art der Matrix. Die obere Umwandlungstemperatur T₀ wird von diesen Faktoren jedoch erheblich weniger beeinflußt als die untere. Der Temperaturbereich B, innerhalb dessen die Rückumwandlung erfolgt, ist eine Funktion der Teilchengrößenverteilung, 2n und das Ausmaß bzw. die Höhe H der Umwandlung wird im wesentlichen durch den Voliimenanteil ν der ZrOrTeilchen in der Matrix bestimmt. Es w.rde nun gefunden, daß die untere Umwandlungstemperatur T_u mit abnehmender Teilchengröße zu niederen Temperatüren verschoben wird; je kleiner also der Durchmesser d der Teilchen des keramischen Einlagerungsmaterials ist, um so niederer liegt Tu.

Fig.2 ist ein ε/Γ-Diagramm einer erfindungsgemäß hergestellten Dispersionskeramik (3) sowie zweier nach m dem bekannten Verfahren hergestellten Keramiken (1) und (2). Die ZKVTeilchen der im oberen Diagramm dargestellten Dispersionskeramik (1) sind kleiner als die der im mittleren Diagramm dargestellten (2), das heißt c/i<t&. Die untere Umwandlungstemperatur T_u\ der r> Keramik (1) ist dementsprechend niederer als r_u2 der Keramik (2). Werden nun Agglomerate der ersten Dispersion (1) zu gleichen Teilen mit Agglomeraten der zweiten (2) gemischt, so »addieren« sich in einer solchen Duplexkeramik (3) die Umwandlungstemperatüren in der i ;i unteren Diagramm dargestellten Weise. Der Ausdehnungskoeffizient öl ist damit innerhalb des eingezeichneten Temperaturbereichs ungefähr gleich Null. Ein Keramikformkörper, dessen kritische Wärmespannungen unter bestimmten Thermoschockvoraus- -n Setzungen innerhalb dieses Temperaturbereichs liegen würden, wü/de also bei einer derartigen Zusammensetzung, entsprechend der Agglomeratmischung (3), nicht zerbrechen können. Voraussetzung dafür ist allerdings, daß seine Betriebstemperatur immer oberhalb von To2 liegt, also in dem Bereich, in dem die Teilchen in ihrer tetragonalen Modifikation vorliegen.

Fig.3 isi ein ε/Γ-Diagramm für eine Dispersionskeramik, die erfindungsgemäß aus einem Gemisch aus vier gesondert hergestellten Agglomeraten aus einer SijN^Matrix mit jeweils 20 Vol.-% ZrO₂ hergestellt wurde. Die untere Umwandlungstemperatur T_u\ des Agglomerate (1) beträgt etwa 300⁰C, diejenige des Agglomerate (4) etwa 1000°C und die obere Umwandlungstemperatur Toi etwa 1200°C. Aus dem Diagramm ergibt sich, daß bei Verwendung von S13N4 als Matrix ein sehr breiter Temperaturbereich entsteht, innerhalb dessen der Ausdehnungskoeffizient a. annähernd gleich Null ist. Eine solche Dispersionskeramik ist für die Verwendung als Hochtemperatur-Gasturbinenelement geeignet, bei dem die Betriebstemperatur oberhalb von etwa 1200°C (T„<) liegt. Die gestrichelten Geraden geben die Ausdehnung;,', erhältnisse für reines SijN.», SiC und AIjOj an. Da die kritischen Temperaturbereiche, in denen gefügeschädigende Thermoschockspannungen auftreten können, unter praktischen Bedingungen in der Regel relativ klein sim! können auch Keramiken mit großem Ausdehnungskoeffizienten λ erfindungsgemäß thermoschockbeständiger gemacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder so durchgeführt werden, daß zunächst diskrete Gemische aus pulverförmigem, eine Matrix bildendem Keramikmaterial und pulverförmigem keramischem Einlagerungsmaterial hergestellt werden, wobei das keramische Einlagerungsmaterial in jedem dieser einzelnen Gemische eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße und damit eine im wesentlichen einheitliche untere Umwandlungstemperatur besitzt, wobei sich aber mittlere Teilchengröße und untere Umwandlungstemperatur des keramischen Einlagerungsmaterials von Gemisch zu Gemisch unterscheiden. Die auf diese Weise zunächst hergestellten Einzelgemische werden dann miteinander vermischt und durrh Sintern oder Heißpressen bei einer Temperatur, die i'ber der Phasenumwandlungstemperatur To des keramischen Einlagerungsmaterials litgt, zu einem Formkörper gepreßt. Anstatt von diskreten Pulvermischungen auszugehen, kann man ebenso die einzelnen Pulvergemische zunächst nach an sich bekannten Methoden (vgl. Zeitschrift für Werksto'ftechnik, 1973, S. 148-156) in kugelförmige Agglomerate überführen. Die einzelnen Agglomerate werden dann miteinander vermischt und wie die pulverförmigen Gemische zu Formkörpern gepreßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum anderen aber auch so durchgeführt werden, daß man aus dem eine Matrix bildenden Keramikmaterial und dem keramischen Einlagerungsmaterial eine Einzelmischung mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung herstellt, so daß die Rückumwandlung der tetragonalen in die monokline Modifikation über einen großen Bereich horizontal (cx = O) verläuft. Die Teilchengrößenverteilung wird bei der letzteren Methode durch unterschiedlich lange Mahldauer der Ausgangsmaterialien im Attritor (Planetenmühle) erreicht.

Aufgrund der hohen mechanischen Festigkeit, der hohen Temperaturwechselbeständigkeit und vier innerhalb eines bestimmten kritischen Temperaturbereichs fast völlig unterdrückten Ausdehnung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionskeramiken sind diese überall dort vorteilhaft verwendbar, wo Betriebstemperaturen herrschen, die oberhalb der oberen Phasenumwandlungstemperatur liegen und wo es darauf ankommt, Bruchgefahr bei plötzlichem Abschrecken oder gewöhnlichem Abkühlen zu vermeiden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Beispielen im Zusammenhang mit der Zeichnung und den Ansprüchen

Beispiel 1

SijNvPulver wiH zusammen mit 25 Vol.-% mittelfeinem ZrOyPulver, dessen Teilchengröße bei einem mittleren Durchmesser von etwa 1 μιτι liegt, insgesamt 11,5 Stunden im Attritor gemahlen, wobei ;:ur Erzielung einer möglichst flachen Rückumwandlungskurve folgendermaßen vorgegangen wird: Zunächst wird das SijN₄-Pulver mit 5 \cl.-% ZrO₂-Pulver 6 Stunden gemahlen, anschließend werden wieder 5 Vol.-% ZrO₂ zugemischt und weitere 5 Vol.-% ZrO₂ nach 9 Stunden

und nach 10,5 Stunden sowie nach Il Stunden und 20 Minuten. 10 Minuten nach der letzten ZrO.-Zugabe wird das Mischmahlen beendet. Dadurch, daß ein/eine ZrOrTeilchen feiner gemahlen werden als andere, wird eine breite Teilchengrößenverteilung und damit auch eine breite Rückumwandlungskurve erzielt. Die untere Umwandlungstempcratur T₁₁ des so hergestellten Gemisches beträgt etwa 730 C. die obere (T) etwa I 200" C.

Beispiel 2

Si iN»Culver wird 2 Stunden lang mit Jn VnI.■"" feinem /rOrPulver, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0.3 (im besitzen, im Attritor gemahlen. Die untere Umwandlungsteniperatur /' beträgt etwa 750 C. die obere (T.) etwa 1000 ( .

Al.'Oi-f'ulver (mittlerer Teilchendiirehmesser 0.5 um) wird mit 20 Vol.-% ZrO. l'uKer 18 Stunden lang im •\ttntor unter Verwendung wm Äthanol .ils Mischflussigkeit naßvermahlen. Die liniere Umwandlungstemperatur 71. beträgt etwa 290'C.

Beispiel 4

Mine wie in Beispiel 3 aus AIjO j und 20 Vol.-% ZrOj bestehende Mischung wird unter sonst gleichen Bedingungen nur 2 Stunden dem Mischmahlen unterworfen. Aufgrund der kurzen Mischzeit, die eine relativ große Teilchengröße zur Folge hat, liegt die untere UmwandliingMcmpcratur T oberhalb von 600°C.

Die Gemische aus den Beispielen 3 und 4 werden ge trennt IO Stunden lang trocken agglomeriert, bis zur Agglomeratgröße von etwa 100 (im.

Die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Gemische sowie ein 50 : 50-Gemisch aus den nach den Beispielen ) und t hergestellten Agglomeraten werden dann 1 Stunde lang bei I 500C heißgepreßt. Die so her gestellten Keramiken weisen im BciciCh ΊπΓέΓ jeweiligen unteren Umwandlungstemperaturen einen etwa halb sii großen Ausdehnungskoeffizienten auf wie Keramikformkörper aus reinem AbOi bzw. S11N4.

lliei/u 2 Wall Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionskeramiken durch Sintern oder Heißpressen eines Gemisches aus einem eine Matrix bildenden Keramikmaterial und mindestens einem darin dispergierbaren, bei der Brenntemperatur der Keramik und bei Raumtemperatur in verschiedenen enantiotropen festen Modifikationen unterschiedlicher Dichte vorliegenden keramischen Einlagerungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Einlagerungsmaterial in Form von Teilchen mit unterschiedlicher Größe und damit unterschiedlicher unterer Phasenumwandlungstemperatur T₁₁ verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Einlagerungsmaterial in Form von Agglomeraten mit unterschiedlicher unterer Phasenumwandlungstemperatur T₁₁ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die Matrix bildendes Keramikmaterial AI2O3. SiC oder S13N4 verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als keramisches Einlagerungsmaterial urnstabilisiertis ZrC>2 oder HfC^ verwendet wird.