DE3616572A1

DE3616572A1 - Aluminiumoxid-zirkoniumoxid-siliciumcarbid-sinterkeramikverbundwerkstoff mit hoher festigkeit und grosser haerte und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3616572A1
Application number: DE19863616572
Authority: DE
Inventors: Toshio Izumi Miyagi Hirai; Sigeo Inoue; Koichi Yokosuka Kanagawa Niihara; Tetsuo Kumagaya Saitama Uchiyama
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1985-05-25
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1986-11-27
Also published as: US4746635A; DE3616572C2; US4746635B1

Description

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind ein Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerkstoff mit hoher Festigkeit und großer Härte und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Neben anderen Keramikmaterialien sind Aluminiumoxidkeramik· materialien für eine Vielzahl von Anwendungszwecken angewendet worden, beispielsweise als Substrate für integrierte Schaltkreise, als Verpackungsmaterialien, als Schneidwerkzeuge etc.

Andererseits ist in den vergangenen Jahren versucht worden, teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid in Aluminiumoxid-, Siliciumcarbid-, Siliciumnitrid- oder andere Keramikmaterialien mit dem Ziel einzuarbeiten, daß die Sinterkeramik die tetragonale Hochtemperaturphase des Zirkoniumoxids bei Raumtemperatur unterhalb der spannungsfreien Umwandlungstemperatur beibehält. . Bei diesen Versuchen wurde angenommen, daß die restliche Druckspannung als Folge einer 4 %-igen Volumenzunahme, begleitet von einer spannungsinduzierten Umwandlung des Zirkoniumoxids aus der metastabilen tetragonalen Phase in die stabile monokline Phase in der Nähe von Rißenden die primäre Rißausdehnung unterdrückt und die Bruchzähigkeit verbessert. In Keramikmaterialien führt eine Steigerung der Zähigkeit zu guten mechanischen Eigenschaften.

Da Zirkoniumoxid im Vergleich zu anderen Keramikmaterialien jedoch eine relativ geringe Härte von etwa 11772 N/mm² (1200 kg/mm²) aufweist, ergibt sich trotz der Tatsache, daß die Zugabe von Zirkoniumoxid die mechanische Festigkeit verbessert, der Nachteil, daß die Härte absinkt. Für Keramikmaterialien, die eine große Härte auf-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER - -1-P-34

weisen müssen, wie es beispielsweise für Schneidwerkzeuge zutrifft, kann daher nur eine geringe Menge Zirkoniumoxid zugegeben werden. Daher ist die Entwicklung von Keramikmaterialien auf der Grundlage von Aluminiumoxid', die sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch eine große Härte aufweisen, erforderlich.

A Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen Aluminiumoxid-Sinterkeramikverbundwerkstoff mit sowohl hoher mechanischer Festigkeit als auch großer Härte, dessen mechanische Festigkeit weiter durch Verringern der Anzahl der Rißursprünge verbessert ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch den Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerkstoff nach Anspruch 1 und das Verfahren zu seiner Herstellung nach Anspruch 5. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit einen Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerkstoff mit hoher Festigkeit und großer Härte aus 5 bis 50 Vol.-% teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,0 μΐη, 3 bis 40 Vol.-% Siliciumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 μΐη oder Siliciumcarbid-Whiskers mit einem Durchmesser von 1 μΐη oder weniger und einem Längenverhältnis zwischen 3 und 200 oder einer Kombination aus dem Siliciumcarbidpulver und den Siliciumcarbid-Whiskers und im wesentlichen Aluminiumoxidpulver als Rest, wobei Zirkoniumoxid plus Siliciumcarbid höchstens 55 Vol.-% des Gesamtmaterials stellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Sili-

TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTER ^: . FP-34

3S16572

ciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerkstoffs mit hoher Festigkeit und großer Härte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Pulvermischung aus 5 bis 50 Vol.-% teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,0 μΐη, 3 bis 40 Vol.-% Siliciumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 μΐη oder Siliciumcarbid-Whiskers mit einem Durchmesser von 1 μηπ oder weniger und einem Längenverhältnis zwischen 3 und 200 oder einer Kombination aus dem SiIiciumcarbidpulver und den Siliciumcarbid-Whiskers und im wesentlichen Aluminiumoxidpulver als Rest, wobei Zirkoniumoxid plus Siliciumcarbid höchstens 55 Vol.-% des Gesamtmaterials stellen, formt und dann bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1800⁰C sintert.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 die schematische Schnittdarstellung eines Risses und die ihn umgebende Umwandlungszone in der erfindungsgemäßen Sinterkeramik;

Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die die Temperatur- und Druckbedingungen beim Preßvorgang verdeutlicht;

Fig. 3 eine Kurvendarstellung, die das Vakuum im Ofen beim Evakuieren vor dem Sintervorgang verdeutlicht bei der anfänglichen Steigerung der Ofentemperatur auf 500⁰C, die dann während einer ge

wissen Zeitdauer aufrechterhalten wird;

Fig. 4 eine Mikrophotographie, die die MikroStruktur

des Sinterkeramikverbundwerkstoffs verdeutlicht; und

TER MEER - MÜLLER...· STEINMEISTER : : : " - '- "- - :ΕΡ~34

Fig. 5 die Mikrophotographie eines weiteren Sinterkeramikverbundwerkstoffs .

Die mechanische Festigkeit von spröden Materialien, wie Keramikmaterialien, kann durch Verbessern ihrer Zähigkeit und/oder durch Verringern der Größe der Fehlstellen, die Ursprünge von Rissen darstellen, verbessert werden. In den letzten Jahren sind als Maßnahmen zur Verbesserung der Zähigkeit von Keramikmaterialien die Verbesserung der Zähigkeit durch Umwandlung unter Verwendung von Zirkoniumoxid, die Verbesserung der Zähigkeit durch Wechselwirkung zwischen Rißspitzen und der zweiten Phase (beispielsweise durch Rißablenkung), etc. untersucht worden. Es konnte jedoch nicht gezeigt werden, welcher Faktor das Ausmaß der Umwandlungszone an der Rißspitze bei der Verbesserung der Zähigkeit durch Umwandlung bestimmt. Weiterhin konnte nicht festgestellt werden, wie die Rißablenkung, die den zweiten wichtigen Mechanismus zur Verbesserung der Zähigkeit neben der Umwandlung darstellt, erreicht werden kann ohne Beeinträchtigung der durch Umwandlung erreichten Zähigkeit.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß mehrere Maßnahmen zur Verbesserung der Zähigkeit, die sowohl die Verbesserung durch Umwandlung (Transformation) als auch durch Rißablenkung umfaßt, Aluminiumoxid-Keramikmaterialien ergibt, die sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch eine große Härte aufweisen.

Erfindungsgemäß werden Siliciumcarbid und teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid (dem ein Stabilisator, wie Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder dergleichen zugesetzt worden ist) gleichmäßig in einer Aluminiumoxidmatrix dispergiert, um neben der Steigerung der Festigkeit als Folge der Umwandlungs-Zähigkeit durch die Zugabe von teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid die folgenden Ef-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER FP-34

fekte zu erzielen:

(i) Eine Verminderung der Härte als Folge der Zugabe des Zirkoniumoxids wird durch den Zusatz von Siliciumcarbid kompensiert, welches die Härte steigert.

(ii) Die Dispersion von Siliciumcarbid und insbesondere Siliciumcarbid-Whiskers in der Matrix führt zu einem Rißablenkungseffekt, der eine weitere Steigerung der Zähigkeit und zu einer höheren mechanischen Festigkeit verursacht.

(iii) Durch Ausdehnung der Umwandlungszone (Transformationszone) unter der Wirkung des obigen Faktors (ii) und durch Erhöhung des Young'sehen Moduls wird eine Steigerung der Zähigkeit durch Transformation zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit angestrebt.

Zur Erläuterung des Effekts (i) kann bemerkt werden, daß ein Sinterkeramikverbundwerkstoff als sprödes Material eine Härte H besitzt, die durch die folgende Mischungsregel angenähert definiert werden kann:

^{H =}
25

^YZrO₂*^VZr0₂"^HZr0

worin γ . ,_ , y„.„ und y„ _ geometrische Konstanten dar-

AI 2V3 blC 6IC(Jz

stellen, die die räumliche Verteilung der einzelnen Komponenten bestimmen, V_n, _ , V,,.-, und V₁₇ ^ Volumenanteile

AI2U3 bic ZrU₂

der einzelnen Komponenten und H₇., _ , H^. _ und H₁₇ _ die

A1₂Ü3 Sie ZrU₂

Härte der einzelnen Komponenten bedeuten.

Die Werte von H₇. _ , H_e._, und H,, ^ betragen etwa 19620

AI2U3 oic Zr(J₂

N/mm² (2000 kg/mm²)/ 24525 bis 34335 N/mm² (2500 bis 3500 kg/mm²) bzw. 11772 N/mm² (1200 kg/mm²).

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER - . : PPr 34

— Q —

Zirkoniumoxid ist somit etwa nur halb so hart wie Aluminiumoxid. Daher führt die Zugabe von Zirkoniumoxid zu einer Verminderung der Härte. Andererseits ist Siliciumcarbid eines der handelsüblichen Keramikmaterialien mit .sehr. großer Härte. Durch den Zusatz von Siliciumcarbid kann somit die durch den Zusatz von Zirkoniumoxid verursachte Verminderung der Härte kompensiert werden.

Der Effekt (ii), nämlich die Rißablenkung, tritt dann auf, wenn der sich ausbreitende Riß mit der zweiten Phase in Berührung kommt. Die die Ablenkung des Risses und seine Verdrehung umfassenden Wechselwirkungen führen zu einer nichtplanen Rißoberfläche, wodurch die für die Ausbreitung des Risses erforderliche Energie verteilt wird.

Die folgenden grundsätzlichen Anforderungen müssen erfüllt sein, damit der obige Effekt wirksam werden kann:

(a) Die Matrix und die Hindernisphase müssen an ihrer Grenzfläche derart schwach miteinander verbunden sein, daß beim Auftreffen eines Risses auf diese Grenzfläche der Riß in wirksamer Weise abgelenkt wird. Die Tatsache, ob diese Anforderung erfüllt ist oder nicht, hängt sowohl von dem chemischen als auch dem mechanischen Bindungszustand zwischen Matrix und Hindernisphase ab.

(b) Die Hindernisphase besitzt eine ausreichend höhere mechanische Festigkeit als die Matrix und stellt den geeigneten Dispersionszustand in der Matrix dar. Darüber hinaus beeinflußt auch die Form dieser Phase den Effekt, indem dieser um so größer ist, je höher das Längenverhältnis ist.

Durch das Einarbeiten von Siliciumcarbid und insbesondere Siliciumcarbid-Whiskers in die Aluminiumoxidmatrix können die obigen Anforderungen (a) und (b) erfüllt werden.

TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER FP-34

Der Effekt (iii), der sich durch die Ausdehnung der Um- f

wandlungszone ergibt/ kann wie folgt beschrieben werden.

Im allgemeinen ist ein Sinterkeramikverbundwerkstoff mit einem Umwandlungs-Zähigkeitsmechanismus durch eine Bruchzähigkeit gekennzeichnet, die durch die folgende Glei- ί chung wiedergegeben werden kann: !

K = [K_m2 + 2EcR(AU-Vp*AGo)f V (2) '■

in der K und K für die Bruchzähigkeit von Sinterkeramik-γ m

verbundwerkstoff bzw. Matrix, Ec für den Young'sehen Modul, R für die Breite der Umwandlungszone, AU für die Zunahme der Belastungsenergie als Folge der Phasenumwandlung, Vp der Volumenanteil des Zirkoniumoxids in der Umwandlungszone, AGo für die freie Gibbs'sche Energie für die Phasenumwandlung und f für die Anzahl der Zirkoniumoxidteilchen pro Volumeneinheit stehen.

Die oben angesprochene Umwandlungszone ist schematisch in der Fig. 1 dargestellt. Die dort gezeigte Matrix 11, in der tetragonale Phasen von teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid dispergiert sind, zeigt einen sich ausbreitenden Riß 13 und eine Umwandlungszone 12 mit einer Breite R, in der das Zirkoniumoxid von der tetragonalen Phase in die monokline Phase umgewandelt worden ist. Da die Umwandlung in der Umwandlungszone 12 zu einer Volumenzunahme führt, wird eine Druckspannung erzeugt, die den Riß 13 zusammendrückt, so daß dessen weitere Ausbreitung unterdrückt wird. Dies führt zu einer höheren Bruchzähigkeit. Wenn in der obigen Gleichung (2) die Art und der Gehalt des in dem Zirkoniumoxid verwendeten Stabilisators, der Mischungsanteil von Zirkoniumoxid und die Teilchengröße des verwendeten Rohmaterialpulvers gegeben sind und AU, Vp, AGo und f festgelegt sind, so vergrößert sich die Zunahme der Bruchzähigkeit durch den Umwandlungsmechanismus mit der

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Breite R der Umwandlungszone 12 und dem Young¹sehen Modul Ec.

Bezüglich des Faktors, der den Parameter R bestimmt, besteht noch kein quantiatives Verständnis. Es kann jedoch vorausgesagt werden, daß, wenn eine große Spannung um den Riß herum erzeugt wird, -die Umwandlungszone sich notwendigerweise verbreitert und R zunimmt.

Da die um den Riß herum erzeugte Spannung von Km abhängt/ kann R durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

R = g(Km) (3)

so daß für g(Km) eine stetig ansteigende Funktion angenommen werden kann.

Das Einarbeiten von Siliciumcarbid und insbesondere SiIiciumcarbid-Whiskers führt zu einer Zunahme des Werts von Km unter dem Effekt der Rißablenkung, wie bereits oben erwähnt worden ist, so daß in dieser Weise der Parameter R zunimmt. Die Einarbeitung von Siliciumcarbid führt weiterhin zu einer Steigerung des Werts von Ec, da diese Verbindung einen hohen Young'sehen Modul von etwa

25 44 χ 10⁴ N/mm² (4,5 χ ΙΟ⁴ kg/mm²) aufweist.

Wie oben bereits erwähnt, steigert das Einarbeiten von Siliciumcarbid und insbesondere Siliciumcarbid-Whiskers sowohl die Werte von R als auch von Ec in der Gleichung (2), was zu einer Steigerung des Effekts der Verbesserung der Zähigkeit durch Umwandlung führt, und führt weiterhin zu einer Steigerung des Werts von Km, so daß die Bruchzähigkeit des Keramikverbundmaterials erhöht wird. Dies sind die Mechanismen, die für die Verbesserung der

35 mechanischen Festigkeit ursächlich sind.

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER FP-34

Bei der Erzeugung von Aluminiumoxid-Sinterkeramikverbundwerkstoffen mit hoher Festigkeit und großer Härte hat das Einarbeiten von Zirkoniumoxid den Nachteil, daß die Härte absinkt, wenngleich es die mechanische Festigkeit steigert. Zur Kompensierung der Verminderung der Härte durch Einarbeiten von Zirkoniumoxid und gleichzeitig zur weiteren Verbesserung der durch Einarbeiten von Zirkoniumoxid erreichten Steigerung der mechanischen Festigkeit und schließlich auch aufgrund der wirtschaftlichen Verfügbarkeit stellen Siliciumcarbid-Whisker ein sehr bevorzugtes Material dar. Dies ist eine Folge der Tatsa'che, daß solche Whisker zu beiden Mechanismen zur Verbesserung der Zähigkeit und damit zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit beitragen, indem einerseits die Bruchzähigkeit Km der Matrix über die Rißablenkung und andererseits die Werte von R (über die Rißablenkung) und von Ec zur Verbesserung der Zähigkeit durch Umwandlung gesteigert werden.

Nach der Erläuterung des grundlegenden Konzepts der Erfindung sei diese näher beschrieben.

Aluminiumoxid liegt in mehreren Kristallformen vor, nämlich α, γ etc. Für Baukeramikmaterialien wird im allgemeinen die α-Form des Aluminiumoxids in dem pulverförmigen Ausgangsmaterial verwendet, während die poröse γ-Form als Katalysatorträger eingesetzt wird. Erfindungsgemäß können sowohl die α- als auch die γ-Form des Aluminiumoxids verwendet werden. Wegen des guten Sinterverhaltens und der höheren erreichbaren mechanischen Festigkeit durch feinere Körnchen der Aluminiumoxidmatrix ist ein Aluminiumoxidpulver der α-Form mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μπι bevorzugt. Weiterhin kann man auch ein pulverförmiges Aluminiumsalz, welches in Aluminiumoxid umgewandelt werden kann, beispielsweise Aluminiumhydroxid oder Aluminiumsulfat, als Ausgangsmaterial verwenden. In jedem Fall ist eine Reinheit von mindestens

TER MEER · MÜLLER · STEINMEiSTER ^FP-34

98 % bevorzugt.

Teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver,dessen durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 0,1 μΐη ist, ist zu stark stabilisiert, um einer spannungsinduzierten Umwandlung zu unterliegen, während ein Material mit einer Teilchengröße von mehr als 1,0 μΐη ein derart instabiles Pulver ergibt, daß die Umwandlung von der tetragonalen Phase in die monokline Phase ohne Spannung abläuft.

Daher wird in beiden Fällen keine Verbesserung der mechanischen Festigkeit erreicht. Aus diesen Gründen ist die durchschnittliche Teilchengröße des Zirkoniumoxids auf Werte zwischen 0,1 und 1,0 μηι abgestellt. Die bevorzugte Teilchengrößenverteilung ist derart, daß sie einer schmalen Kurve mit geringer Breite entspricht. Besonders bevorzugt ist ein Zirkoniumoxidpulver, welches zu mehr als 45 Vol.-% in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,15 und 0,3 μπι vorliegt. Wenn Zirkoniumoxid in einer Menge von weniger als 5 Vol.-% zugesetzt wird, ist der Effekt der Verbesserung der Zähigkeit durch Umwandlung nicht merklich. Wenn die Zugabemenge des Zirkoniumoxids 50 Vol.-% übersteigt, kann die dadurch verursachte Absenkung der Härte nicht mehr durch den Zusatz von Siliciumcarbid kompensiert werden. Daher wird Zirkoniumoxid in einer Menge zwischen 5 und 50 Vol.-% zugegeben. Als Stabilisator für Zirkoniumoxid sind etwa 2 Mol-% (etwa 3,5 Gew.-%) Yttriumoxid bevorzugt.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Siliciumcarbidpulvers liegt vorzugsweise unterhalb 1 μΐη, da größere Körnchen als Fehlstellen wirken und damit die mechanische Festigkeit verringern. Im Fall der Verwendung von Siliciumcarbid-Whiskern ist ein Längenverhältnis von weniger als 200 bevorzugt. Dies beruht auf der Tatsache, daß Whisker mit einem Längenverhältnis von mehr als 200 zu lang sind und daher eher die Rißablenkung unterdrücken

TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTER

und damit den Effekt der Zahigkeitsverbesseruhg vermindern. Der bevorzugte Durchmesser dieser Whisker beträgt 1 μπι oder weniger, wobei Siliciumcarbid-Whisker mit einer Dicke von mehr als 1 μπι zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit führen. Weiterhin muß das verwendete Siliciumcarbid rein genug sein, um die Bildung von Reaktionsprodukten zwischen Verunreinigungen und Hauptbestandteilen zu vermeiden. Daher ist Siliciumcarbid mit einer Reinheit von mehr als 98 % bevorzugt. Damit das Siliciumcarbid die oben angesprochenen Effekte ausüben kann, muß es in einer Menge von mehr als 3 Vol.-% zugesetzt werden. Wenn andererseits der Gehalt des Siliciumcarbids 40 Vol.-% übersteigt, ergibt sich eine Verminderung der mechanischen Festigkeit des Verbundwerkstoffs. Daher beträgt der bevor-

15 zugte Gehalt an Siliciumcarbid 3 bis 40 Vol.-%.

Es ist festzuhalten, daß Zirkoniumoxid und Siliciumcarbid in solchen Mengen zugesetzt werden sollten, daß ihr Gesamtgehalt weniger als 55 Vol.-% beträgt. Eine Menge oberhalb 55 Vol.-% führt zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit und/oder der Härte wegen des zu hohen Anteils an überschüssigem Siliciumcarbid und/oder Zirkoniumoxid.

Wenn die oben angesprochenen Keramikrohmaterialien vermischt werden, ergibt ein Mischgefäß, welches aus einem oder mehreren der gleichen Ausgangsmaterialien besteht, besonders günstige Ergebnisse. Beispielsweise verwendet man ein Gefäß aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder SiIiciumcarbid. Als Mahlkugeln sind solche aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Siliciumcarbid bevorzugt.

Als Mischmedium kann man neben Methylalkohol und Ethylalkohol auch anorganische Flüssigkeiten, wie destilliertes Wasser, verwenden.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEiSTER ; FP--3-4

Für den Mischvorgang beschickt man ein 1 Liter-Gefäß mit insgesamt 200 g der Keramikrohmaterialien, 500 ml des Mischmediums und 50 Kugeln mit einer Teilchengröße von 20 mm. Wenn das Gefäß ein anderes Fassungsvermögen aufweist, ist es lediglich notwendig, die obigen Mengen in Abhängigkeit von dem Fassungsvermögen zu ändern.

Das Mischen wird während mehr als 10 Stunden durchgeführt. Bei einer Mischzeit von weniger als 10 Stunden werden AIuminiumoxid, Zirkoniumoxid und Siliciumcarbid oder die Siliciumcarbid-Whiskers nicht in ausreichendem Maße dispergiert, so daß man keine einheitliche Dispersion erhält.

Bezüglich des Formens und Sinterns kann man ein unter Anwendung üblicher pulvermetallurgischer Methoden gemischtes Pulver bei Raumtemperatur formen und bei Atmosphärendruck sintern, wenngleich die Anwendung einer Heißpresse Sinterkeramikverbundwerkstoffe mit überlegenen mechanischen Eigenschaften ergibt. Die Sintertemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 1400 bis 1800⁰C, da ein Keramikverbundwerkstoff, der bei einer Temperatur von weniger als 1400⁰C gesintert worden ist, keine ausreichend hohe Dichte aufweist, während beim Sintern bei einer Temperatur von mehr als 1800⁰C sich gröbere Kristallkörnchen in der Aluminiumoxidmatrix ergeben und die teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidkörnchen ihre Stabilität verlieren, was zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit Anlaß gibt. Der bevorzugte Bereich der Sintertemperatur erstreckt sich von 1450 bis 1750⁰C.

Beim Durchführen des Sinterns bei Atmosphärendruck ist eine Temperatur von mehr als 1700⁰C bevorzugt, um eine ausreichend hohe Dichte und damit eine hohe mechanische Festigkeit und große Härte zu erreichen. Wenn eine Heißpresse verwendet wird, kann jedoch eine vergleichsweise niedrige Sintertemperatur von sogar unterhalb 1700⁰C dazu

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER FP-3 4

ausreichen, eine ausreichende Dichte zu ergeben. Andererseits kann man als Gasatmosphäre bei dem Sintervorgang gasförmigen Stickstoff, gasförmiges Argon, ein reduzierendes Gas oder auch ein Vakuum, etc. anwenden. Es ist jedoch festzuhalten, daß bei einer Sintertemperatur von oberhalb 1700⁰C das im Zirkoniumoxid vorhandene Zirkonium mit Stickstoff reagiert. Daher werden bei derart hohen Temperaturen von Stickstoff verschiedene Gase, insbesondere Argon, bevorzugt verwendet.
10

Im folgenden sei auf die Fehlerstellen in der gesinterten Keramik eingegangen, die ihre mechanische Festigkeit wie folgt beeinflussesn.

Im allgemeinen wird die mechanische Festigkeit σ,- von Keramikmaterialien durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

a_f s K_IC / y/ä . (4) 20

in der K für die Bruchzähigkeit, d. h. einen Parameter, der durch den Aufbau des Keramikmaterials bestimmt wird, a die Größe der Fehlstelle, die zu einem instabilen schnellen Bruch führt, und y eine Konstante, die durch die Konfiguration des Fehlers bestimmt wird, darstellen.

Es ist daher ersichtlich, daß bei Auswahl der Keramikir.aterialien eine Verbesserung des Sinterprozesses in der Weise, daß bei der obigen Gleichung (4) ein kleinerer Wert von a erreicht wird, dies direkt zu einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit führt.

Im allgemeinen steht der Parameter a für die maximale Fehlstellengröße in einem Bereich, in dem die maximale 35 Spannung bei Festigkeitsuntersuchungen (Zugfestigkeit,

Biegefestigkeit und andere Untersuchungen) zur Einwirkung

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER : - PEt"3.4 ; . ;

^TT- " ^ WTfFTT

kommt. Es bestehen verschiedene mögliche Faktoren zur Steigerung des Werts von a, nämlich das Vorhandensein von Einschlüssen, das Auftreten von Mikrorissen bei groben Korngrenzen, die Ausbildung von größeren Poren durch Gasentwicklung, das Vorhandensein von Poren aufgrund unvollständigen Sinterns etc. Daher ist es bei der Herstellung von Sinterkeramikwerkstoffen notwendig, das Verfahren in der Weise auszuarbeiten und zu steuern, daß diese verfahrensbedingten Fehlstellen vermieden werden.

Bei herkömmlichen Verfahren werden zur Herstellung von Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Si1iciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerkstoffen pulverförmiges Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Zirkoniumoxid in einem Kunststoffbehälter unter Anwendung von Aluminiumoxidkugeln und von Ethylalkohol als Mischmedium vermischt. Wie sich bei Untersuchungen gezeigt hat, führt dies dazu, daß Kunststoffrückstände von dem Kunststoffgefäß abgelöst werden und die Pulvermischung verunreinigen. Darüber hinaus ergibt sich eine ausreichende Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Teil des ° Ethylalkohols in der Pulvermischung verbleibt. Diese Verunreinigungen zersetzen sich später bei dem Sintervorgang unter Bildung von freiem Kohlenstoff, der mit dem Siliciumdioxid (SiOp), der die Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen in einer dünnen Schicht bedeckt, bei Temperaturen in der Nähe der Sintertemperatur (1350 bis 1800⁰C) reagiert unter Bildung von gasförmigem Kohlenmonoxid (CO) gemäß der folgenden Gleichung (5):

30 C + O (in SiO₂) ->· CO (Gas) (5)

Dieses Gas erzeugt Poren in dem Sinterkeramikverbundwerkstoff. Wasserdämpfe, die eine Folge des Wassergehalts des verwendeten Ethylalkohols sind, stellen einen weiteren Faktor der Porenbildung dar. In diesem Fall bestimmt die Fehlstellengröße der durch Gasentwicklung gebildeten Po-

TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEISTER FP--3 4

3116572

ren die mechanische Festigkeit der Keramikmaterialien. Zur Herstellung von Sinterkeramikmaterialien hoher Festigkeit

ist es daher erforderlich, die durch die obige Gleichung

(5) wiedergegebene Reaktion zu unterdrücken. 5

Zur Unterdrückung der Reaktion gemäß Gleichung (5) ergeben sich die folgenden Möglichkeiten:

(i) Das Vermeiden von Verunreinigungen der Pulvermischung mit Kunststoffharzen, die eine Quelle für freien Kohlenstoff darstellen;

(ii) die Entfernung des dünnen SiO„-Films von der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen; und 15

(iii) die vollständige Beseitigung des Ethylalkohols.

Bezüglich der zweiten Möglichkeit (ii) ist festzuhalten, daß es unmöglich ist, den dünnen SiO^-FiIm vollständig zu beseitigen, selbst wenn man handelsübliche Siliciumcarbid-Whiskers, die in der Weise hergestellt worden sind, daß die Bildung des SiO„-Films möglichst gering gehalten wird, mit Fluorwasserstoffsäure (HF) behandelt.

Wenn die erste Möglichkeit (i) angewandt wird, d. h. die Verunreinigung der Pulvermischung mit Kunststoffharzen vermieden wird, können Sinterkeramikwerkstoffe mit hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise ein Gefäß aus Aluminiumoxid

30 mit hoher Festigkeit verwenden. Selbst wenn in diesem

Fall Aluminiumoxid von dem Gefäß abgerieben wird und sich mit dem Keramikpulver vermischt, ergeben sich keine Probleme, da Aluminiumoxid eines der Ausgangsmaterialien für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff darstellt. In dieser Weise wird die Erzeugung von freiem Kohlenstoff vollständig vermieden.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER : I^T3 ^.

Die dritte Möglichkeit (iii) kann durch vollständiges Trocknen der hergestellten Pulvermischung erreicht werden. Zur vollständigen Entfernung des Ethylalkohols ist es bevorzugt, die Pulvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000⁰C (beispielsweise bei einer Temperatur oberhalb 500⁰C) im Vakuum zu halten, bevor die Pulvermischung vollständig gesintert wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man vermischt Aluminiumoxidpulver der α-Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 μπι und einer Reinheit von 98 % oder Aluminiumoxidpulver der γ-Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μπι und einer Reinheit von 98 % oder mehr, teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,47 μπι, welches 2 Mol-% (3,5 Gew.-%) Yttriumoxid enthält, und Siliciumcarbid-Whiskers mit einem Durchmesser von 0,2 μπι und einem Längenverhältnis von 10 bis 50 unter Anwendung der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Mischungsverhältnisse während 24 Stunden mit Hilfe eines Naßverfahrens unter Verwendung von Ethylalkohol als Mischflüssigkeit in einer Kugelmühle mit einem Kunststoffbehälter und Aluminiumoxidkugeln.

TABELLE I

Al₂C durchschn. Teilchen größe (um)	>3 Vol.-%	ZrO₂ Vol.-%	SiC-Whiskers Vol.-%	Sinter- temp. (⁰C)	Biegefe stigkeit N/mm² (kg/mm²)	Härte HV N/mm² (kg/mm²)	Bemerkungen
0,76 α-Form	70	15	15	1650	x: 759,3 (77,4) σ: 18,0 η: 10	χ: 16961 (1729) σ: 29,8 η: 12	Proben unter Atmosphärendruck gesintert
2,13	70	15	15	1650	χ: 765,2 (78,0)	χ: 17000,7 (1733)	11
γ-Form					σ: 12,2	σ: 43,0
					η: 10	η: 16
0,76 α-Form	70	15	15	1600	χ: 1140,9 (116,3) σ: 8,4 η: 8	χ: 17059,6 (1739) σ: 19,4 η: 16	Proben in einer Heißpresse ge sintert
0,92	75	15	10	1500	χ: 1035,0 (105,5)	χ: 16961,5 (1729)	Il
α-Form					σ: 12,6	σ: 59,5
					η: 8	η: 12

TABELLE I (Fortsetzung)

durchschn. Teilchengröße (μτη)

2,13 γ-Form

0,92 α-Form

α-Form

70

85

ZrO	SiC-Whiskers	Sintertcmp.	Biegefestig	(kg/inn')	: 635,7	Härte HV N/iW	Bemerkungen
Vl-*	" -*	(V)	keit Ν/ητη²	1240,9	(64,8)	(kg/imi²)
				(126,5)	: 8,4
15	15	1450	χ:	10,5	: 10	χ: 17167,5	Proben in einer
				8	(1750)	Heißpresse ge
			σ:	510,1	α: 39,1	sintert
			η:	(52,0)	η: 16
15	15	1350	χ:	15,4	χ: 13243,5	Vergleichs
				8	(1350)	beispiel 1
			σ:	715,1	σ: 30,5	Heißpresse
			η,	(72,9)	η: 12
15	15	1850	χ:	18,0	χ: 17167,5	Vergleichs
				8	(1750)	beispiel 2
			σ	965,3	σ: 20,5	Heißpresse
			η:	(98,4)	η: 12
100	0	1450	χ	10,2	χ: 12242,9	Vergleichs
				η: 10	(1248)	beispiel 3
			σ	χ	σ: 22,9
				η: 6
15	0	1500	σ	χ: 15597,9	Vergleichs
			η	(1590)	beispiel 4
			σ: 48
			η: 10

I ro

rn m

JS

m ω

JS

CO

CD

cn cn

K)

U.¹

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER F?~34

Die in dieser Weise erhaltenen Pulvermischungen werden getrocknet und ein Teilvolumen eines jeden Pulvers wird mit einer Kautschukpresse zu einem Block mit den Rohabmessungen 20 χ 50 χ 15 mm geformt und während 3 Stunden bei 1600 bis 165O⁰C in einem Stickstoffgasstrom und bei Atmosphärendruck gesintert. Die restlichen Pulver werden mit Hilfe einer Heißpresse zu 5,5 mm dicken Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm unter Anwendung einer Graphitform und im Stickstoffgasstrom verformt. Mit der Heißpresse wird bei einem Druck von 2943 N/mm² (300 kg/mm²) während 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 1450 und 1600⁰C gearbeitet.

Unter Anwendung einer Diamantklinge und einer Diamantschleifscheibe werden Prüfkörper mit den Abmessungen

3 χ 4 χ 36 mm für den Biegetest und mit den Abmessungen 4 χ 10 χ 10 mm für die Härtemessung aus den gesinterten Proben ausgeschnitten und geschliffen. Die Oberflächen dieser Grundkörper werden unter Verwendung einer Diamantenpolierflüssigkeit auf Spiegeloberfläche poliert. Für den Biegetest verwendet man eine Dreipunkt-Prüfeinrichtung mit einem Abstand von 30 mm zwischen den Aüflagepunkten und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min, während die Härte mit Hilfe einer Vickers-Härteprüfvorrichtung gemessen wird.

Die Tabelle I vermittelt auch die ermittelten Untersuchungsergebnisse, in dieser Tabelle stehen χ, σ bzw. η für den Mittelwert, die Standardabweichung bzw. die Anzahl der Messungen.

Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Untersuchungen wiederholt mit zwei gesinterten Proben, von denen eine bei 135O⁰C (Vergleichsbeispiel 1) und die andere bei 1850⁰C (Vergleichsbeispiel 2) heißgepreßt worden sind, mit einer in gleicher Weise hergestellten gesinterten Probe mit dem Unterschied, daß lediglich Zirkoniumoxidpulver verwendet

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Fp-134L

wird (welches 3 Mol Y-,0.. enthält) (Vergleichsbeispiel 3) und einer gesinterten Probe, die in gleicher Weise hergestellt worden ist, mit dem Unterschied, daß keine SiIiciumcarbid-Whiskers verwendet worden sind (Vergleichsbeispiel 4). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Vergleicht man die gesinterte Probe des Standes der Technik des Vergleichsbeispiels 3 mit den erfindungsgemäß hergestellten gesinterten Proben, so ist festzuhalten, daß sie bezüglich der Biegefestigkeit ähnliche Eigenschaften aufweisen, jedoch bezüglich der Vickers-Härte einen um etwa 4905 N/mm² (500 kg/mm²) höheren Wert aufweisen. Im Vergleich zu dem Material des Vergleichsbeispiels 4, welches ebenfalls den Stand der Technik repräsentiert, zeigen die erfindungsgemäßen gesinterten Proben höhere Werte sowohl bezüglich der Biegefestigkeit als auch der Vickers-Härte. Das Material des Vergleichsbeispiels 1, welches bei 1350°C heißgepreßt worden ist, ist nicht vollständig gesintert, so daß sich mit diesem Material keine ausreichend hohe Dichte erzielen läßt. Als Ergebnis davon zeigt das Vergleichsbeispiel 1 schlechtere Werte sowohl bezüglich der Biegefestigkeit als auch der Härte. Das Vergleichsbeispiel 2, dessen Probe bei 1850⁰C heißgepreßt worden ist, verdeutlicht eine eindeutige Verminderung der Biegefestigkeit als Folge der gröberen Körner der Aluminiumoxidmatrix und eine geringere Stabilisierung der teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidkörnchen als Folge deren Wachstums, was zu einem unzureichenden Effekt der Verbesserung der Zähigkeit führt. Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Sinterkeramikverbundwerkstoffe auf Aluminiumoxidbasis Keramikwerkstoffe hoher mechanischer Festigkeit mit überlegener Härte darstellen.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER F?.-3 4

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 unter Anwendung von Argon als Gasatmosphäre beim Sintervorgang. Es ist jedoch weiterhin festzuhalten, daß in diesem Fall die Siliciumcarbid-Whiskers bei einigen Proben durch Siliciumcarbidpulver ersetzt worden sind und daß bei Anwendung von Atmospharendruck beim Sintervorgang die Sintertemperatur auf 1700 bis 1750⁰C eingestellt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

TABELT-E II

Al₂O Durchschn. Teilchen größe (μπι)	3 Vol.-%	ZrO₂ Vol.-%	SiC Vol.-%	Sintertemp. (⁰C)	Biegefestig keit N/mm² (kg/mn²)	Härte HV N/mm² (kg/mm²)	Bemerkungen
0,76	80	15	5	1700	x: 738,7 (75,3)	χ: 15892,2 (1620)	Proben unter
α-Form			(Pulver)		σ: 15,2	σ: 45,2	Atmosphärendruck
					η: 10	η: 12	gesintert
0,76	70	15	15	1740	χ: 808,3 (82,4)	χ: 17049,8 (1738)	"
α-Form			(Whiskers)		σ'- 10,3	σ: 27,6
					η: 10	η: 12
0,05	70	15	15	1.740	χ: 831,9 (84,8)	χ: 17069,4 (1740)	Il
γ-Form			(Whiskers)		σ: 14,2	σ: 38,8
					η: 10	η: 16
0,76 α-Form	70	15	15 (Whiskers)	1600	χ: 1137,0 (115,9) σ: 8,4	χ: 17049,8 (1738) σ: 18,0	Proben in einer Heißpresse ge sintert
					η: 8	η: 16
0,92	75	15	10	1500	χ: 1037,9 (105,8)	χ: 16981,1 (1731)	Il
α-Form			(Pulver)		σ: 12,7	σ: 56,3
					η: 8	η: 12

TABELLE II (Fortsetzung)

Al₂O₃ Durchschn. Teilchen größe (μΐη)	Vol.-%	ZrO₂ Vol.-%	SiC Vol.-%	Sintertemp. (⁰C)	Biegefestig keit N/mm² (kg/W)	Härte IiV N/W (kg/ntn²)	Bemerkungen
0,05 γ-Form	70	15	15 (Whiskers)	1450	x: 1244,9 (126,9) σ: 11,5	χ: 17216,6 (1755) σ: 38,0	Proben in einer Heißpresse ge sintert
					η: 8	η: 16
0,92	70	15	15	1350	χ: 513,1 (52,3)	χ: 13292,5 (1355)	Vergleichsbeispiel 1 Heißpresse
α-Form			(Whiskers)		σ: 10,9	σ: 36,1	t
					η: 8	η: 12
0,92	70	15	15	1850	χ: 699,4 (71,3)	χ: 17128,3 (1746)	Vergleichsbeispiel 2
α-Form			(Whiskers)		σ: 18,0	σ: 23,0	Heißpresse
					η: 8	η: 12
	0	100	0	1450	χ: 939,8 (95,8)	χ: 12154,6 (1239)	Vergleichsbeispiel 3
					σ: 10,6	σ: 20,2
					η: 10	η: 6
76	85	15	0	1500	χ: 618,0 (63,0)	χ: 15548,9 (1585)	Vergleichsbeispiel 4
α-Form					σ: 7,9	σ: 53
					η: 10	η: 10

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER ; -F*P-3 \

Bei der Durchführung des Sinterprozesses bei Atmosphärendruck ermöglicht die Anwendung von Argon statt der Umgebungsatmosphäre eine Steigerung der Sintertemperatur gegenüber Beispiel 1. Das Ergebnis führt zu vollständiger gesinterten Proben mit höheren Werten bezüglich der Biegefestigkeit, im Vergleich zu den Produkten des Beispiels 1 .

Bei der Verwendung einer Heißpresse für den Sintervorgang ergibt sich kein ersichtlicher Unterschied zwischen den Beispielen 1 und 2 sowohl bezüglich der Beispiele als auch der Vergleichsbeispiele.

Beispiel 3

Man vermischt Aluminiumoxidpulver, Siliciumcarbid-Whisker und teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid in Mengen von 70, 15 bzw. 15 Vol.-% unter Bildung einer Mischung. Dabei verwendet man als Aluminiumoxidpulver Aluminiumoxid der γ-Form mit einer Reinheit von mehr als 99 % und einer spezifischen Oberfläche von 68 m²/g, Siliciumcarbid-Whiskers der B-Kristallform mit Durchmessern von 0,1 bis 1,5 μΐη, Längen von 20 bis 200 μΐη, Längenverhältnissen von 20 bis 200 und einer Reinheit von mehr als 98 % und teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver, welches zu 47 % aus der tetragonalen Form und zu 53 % aus der monoklinen Form besteht, durch Zugabe von 2 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert ist und eine spezifische Oberfläche von 15 m²/g aufweist. Weiterhin wird Magnesiumoxid als Sinterhilfe in einer Men-

30 ge von 0,25 Gew.-% der Mischung zugegeben.

Man beschickt einen 2 Liter-Aluminiumoxidbehälter mit der obigen Mischung, 1000 ml Ethylalkohol und 100 Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, worauf man das nasse Vermischen während 40 Stunden durchführt. Die erhaltene Pulvermischung wird während 20 Minuten in einem

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ΡΡ--34

^616572

Mikrowellenofen getrocknet, worauf eine Probe auf den Kohlenstoffgehalt analysiert wird. Anschließend wird das getrocknete Pulver trocken weiter durchgemischt. In dieser Weise bereitet man die Probe 1. 5

Andererseits beschickt man einen 1 Liter-Kunststoffbehälter mit den gleichen Keramikrohmaterxalien, 500 ml Ethylalkohol und 50 Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 20 mm. 15 Stunden, 30 Stunden und 50 Stunden nach dem Beginn des Mischvorgangs zieht man Proben für die Kohlenstoff analyse (Proben 2, 3 und 4).

Die Tabelle III verdeutlicht die Kohlenstoffanalysen der obigen Proben.

Es ist festzuhalten, daß der in der Tabelle III angegebene Kohlenstoffgehalt nicht den Kohlenstoff des Siliciumcarbids umfaßt. So ergibt die Analyse der Probe 1 einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 3,39 Gew.-%, welches gut mit dem aus dem Siliciumcarbidgehalt der Mischung berechneten Kohlenstoffgehalt übereinstimmt. Die Kohlenstoffwerte der Proben 1, 2, 3 und 4 wurden durch Abziehen des obigen Werts von 3,39 Gew.-% von dem durch die Analyse bestimmten Gesamtkohlenstoffgehalt errechnet.

TABELLE III

Probe Nr. Behältermaterial (Mischdauer) C (Gew.-%)

1 Aluminiumoxid (40 Stunden) 0

2 Kunststoff (15 Stunden) 0,12

3 Kunststoff (30 Stunden) 0,06

4 Kunststoff (50 Stunden) 0,35

Bei allen Proben 2, 3 und 4 wird eine Verunreinigung der Pulvermischung mit feinteiligem Kunststoffpulver bestä-

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER

tigt. Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß der Kohlenstoff dieses verunreinigenden Kunststoffpulvers als deutlicher Kohlenstoffgehalt nachweisbar ist.

Die PulVermischungen sämtlicher obigen Proben werden in eine Graphitform eingebracht und während 60 Minuten bei einer Temperatur von 1500⁰C bei einem Druck von 2943 N/mm² (300 kg/cm²) zum Zwecke des Sinterns heißverpreßt. Als Gasatmosphäre verwendet man gasförmigen Stickstoff.

Aus jeder der erhaltenen gesinterten Keramikproben schneidet man Probekörper mit den Abmessungen 3 mm (Dicke) χ 4 mm (Breite) χ 40 mm (Länge) aus und unterwirft sie dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen 3-Punkt-Biegetest. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Es ist festzuhalten, daß die Tabelle eine weitere Probe Nr. 5 umfaßt, die durch Vermischen während 24 Stunden hergestellt worden ist.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

VP- 3

36Ί b5TZ

TABELLE IV

Probe Nr.	Behaltermaterial (Mischdauer)	Biegefestig keit N/mm² (kg/mm²)	1191_f9 (121,5) 6,93	Härte HV N/mm² ί (kg/mm²)	: 17265,6 (1760) : 34,2
1	Aluminiumoxid (40 Stunden)	x: σ:	9	χ σ	: 10
		η:	966,3 (98,5) 8,53	η	: 17089,0 (1742) : 2,9
2	Kunststoff (15 Stunden)	χ: σ:	15	χ σ	: 10
		η:	1018,3 (103,8) 12,8	η	: 17246,0 (1758) : 31,3
5	Kunststoff (24 Stunden)	χ: σ:	16	χ ' σ	: 10
		η:	905,5 (92,3) 9,08	η	: 16951,7 (1728) : 33,2
3	Kunststoff (30 Stunden)	χ: σ:	15	χ σ	: 10
		η:	935,9 (95,4) 8,53	η	: 17069,4 (1740) : 28,5
4	Kunststoff (50 Stunden)	χ: σ:	17	χ σ	: 10
		η:	η

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Probe 1 eine Sinterkeramik höherer Festigkeit als die anderen Proben ergibt. Die Proben 2, 3, 4 und 5 sind, wie in der Tabelle III angegeben, mit Kunststoffpulver verunreinigt, so daß eine mögliche Hypothese zur Erläuterung der Festigkeitseigenschaften darin zu sehen ist, daß dieses Kunststoffpulver sich bei der Sintertemperatur zersetzt unter Bildung von freiem Kohlenstoff, der mit Sauerstoff reagiert, worauf das als Reaktionsprodukt gebildete CO-Gas Poren ergibt, die die mechanische Festigkeit der Sinterkeramik vermindern. Im Fall der Sinterkeramik der Probe 1 tritt keine derartige Verminderung der mechanischen

TER MEER . MÜLLER · STEINMEISTER FP-3 4

Festigkeit auf, da kein freie Kohlenstoffquelle in der Probe vorhanden ist. Bezüglich der oben angesprochenen Poren ergeben sich nähere Erläuterungen aus dem folgenden Beispiel 4.

Beispiel 4

Man bereitet Pulvermischungen nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 mit dem Unterschied, daß man auf den Trocknungsschritt verzichtet. Jede dieser Pulvermischungen wird in eine Graphitform eingebracht und unter Anwendung der Temperatur- und Druckbedingungen, die in der Fig. 2 angegeben sind, gesintert. Bei diesem Sinterprozeß wird eine Rotationspumpe zum Evakuieren des Ofens bis zum Erreichen von 500⁰C im Verlaufe einer Stunde verwendet. Während dieses Evakuierens in der Vorsinterstufe wird ein Keramik-Meßgerät zur Messung des Vakuums verwendet. Die Fig. 3 verdeutlicht die hierbei erhaltenen Ergebnisse. Der Ofen wird dann mit Stickstoffgas auf Atmosphärendruck gebracht und bis zum vollen Sintervorgang aufgeheizt. Es ist aus der Fig. 3 ersichtlich, daß bei 500⁰C unter vermindertem Druck Gas aus der Pulvermischung freigesetzt wird, welches das Vakuum verschlechtert. Wenngleich nicht festgestellt wurde, ob das freigesetzte Gas der Dampf von Ethylalkohol oder Wasserdampf ist, ist ersichtlich, daß der oben angesprochene Pumpvorgang Gasanteile aus der Pulvermischung entfernt und die Gaserzeugung unterdrückt, die sonst zur Ausbildung von Poren während des Sintervorgangs führen kann.

Aus den in dieser Weise hergestellten gesinterten Keramikproben werden Probekörper herausgeschnitten und dem in den Beispielen 1 bis 3 angewandten Biegetest unterworfen.

Die Tabelle V faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen, die eine weitere Verbesserung der Biegefestigkeit im Ver-

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER

FF-3 4

3©16572

gleich zu den Materialien des Beispiels 2 (Tabelle IV) verdeutlichen.

TABELLE V

Probe Nr.	Behältermaterial (Mischdauer)	Biegefestig keit N/mm² =(kg/mm²)	120 4,7 (122,8) 7,83	Härte HV N/mm² (kg/mm^:)	17098,8 (1743) 29,8
1	Aluminiumoxid (40 Stunden)	x: σ:	18	χ: σ:	10
		η:	971,2 (99,0)	η:	17265,6 (1760)
2	Kunststoff (15 Stunden)	χ:	9,06	χ:	31,3
		σ:	16	σ:	10
		η:	1035,9 (105,6) 13,7	η:	17216,6 (1755) 35,2
5	Kunststoff (24 Stunden)	χ: σ:	15	χ: σ:	10
		η:	873,1 (89,0) 6,85	η:	16951,8 (1728) 28,1
3	Kunststoff (30 Stunden)	χ: σ:	20	χ: σ:	10
		η:	1012,3 (103,2) 10,4	η:	16990,9 (1732) 25,3
4	Kunststoff (50 Stunden)	χ: σ:	18	χ: σ:	10
		η:	η:

Die Fig. 4 und 5 zeigen anhand von optischen Mikrophotographien mit 400-facher Vergrößerung die MikroStruktur der gesinterten Keramikproben 1 bzw. 4. In diesen Mikrophotographien sind die Aluminiumoxidkörnchen, Siliciumcarbid-Whiskers und Zirkoniumoxidkörnchen mit den Bezugsziffern 1, 2 bzw. 3 gekennzeichnet.

Die in der Fig. 5 dargestellte Sinterkeramik zeigt deut-

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER

lieh identifizierbare Poren 4. Wie bereits erwähnt, sind diese Poren wahrscheinlich durch CO-Gas gebildet worden, welches aus dem freien Kohlenstoff erzeugt worden ist, der als verunreinigendes feines Kunststoffpulver in der PuI-. Vermischung vorhanden war und--oxidiert worden ist. Im Gegensatz dazu verdeutlicht die in der Fig. 4 gezeigte Probe der vorliegenden Erfindung nur sehr wenige Poren, die unvermeidbar bei der Herstellung erzeugt werden. Daher ist ersichtlich,daß bereits in dem Unterschied der Po-]0 renbildung der beiden Sinterkeramikproben der beobachtete Unterschied der mechanischen Festigkeit begründet liegt.

Wenngleich bei der Probe 1 ein Gefäß aus Aluminiumoxid verwendet worden ist, ist ersichtlich, daß auch Gefäße aus Siliciumcarbid, Zirkoniumoxid oder zwei oder mehr Materialien aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Zirkoniumoxid dazu verwendet werden können, ähnliche Effekte zu erreichen, wie sie durch dieses Beispiel belegt werden.

Aufgrund der obigen Ergebnisse ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerkstoffe bemerkenswerte Verbesserungen bezüglich ihrer Eigenschaften zeigen und für vielfältige Anwendungszwecke, beispielsweise als Schneidwerkzeuge, eingesetzt werden können. Im Gegensatz zu den Sinterkeramikwerkstoffen auf Aluminiumoxid-Grundlage des Standes der Technik können die erfindungsgemäßen Sinterkeramikverbundwerkstoffe für Werkzeuge, wie Mundstücke, Schneidspitzen von Bohrern und Walzen für das Kaltwalzen als auch für andersartige Maschinenteile, wie Verbrennungskammern, etc. eingesetzt werden. In dieser Weise ermöglichen die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien eine

35 wesentliche Verbreiterung des Anwendungsgebiets.

Claims

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

PATENTANWÄLTE-EUROPEAN PATENT ATTORNEYS 3616572

Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl. Ing. H. Steinmeister

Dipl. Ing F. E. Müller Artur-Ladebeck-Strasse

Mauerkircherstrasse 45

D-8OOO MÜNCHEN 80 D-4800 BIELEFELD 1

tM/cb 16. Mai 1986

KABUSHIKIKAISHA RIKEN 13-5, Kudankita 1-chorae Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Toshio HIRAI

4-91, Takamori 3-chome

Izumi-shi, Miyagi-ken, Japan

Koichi NIIHARA 25-2-2, Hashirimizu 2-chome Yokosuka-shi, Kanagawa-ken, Japan

Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-Sinterkeramikverbundwerkstoff mit hoher Festigkeit und großer Härte und Verfahren zu seiner Herstellung

Priorität: 25. Mai 1985, Japan, Nr. 112744/1985 (P)

28. Februar 1986, Japan, Nr. 43519/1986 (P)

Patentansprüche

1. Aluminiurnoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-Sinter-5 keramikverbundwerkstoff mit hoher Festigkeit und großer Härte aus 5 bis 50 Vol.-% teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,0 μΐη, 3 bis 40 Vol.-% Silicxumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 μΐη oder 10 Siliciumcarbid-Whiskers mit einem Durchmesser von 1 μΐη

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER ΓΡ-34

oder weniger und einem Längenverhältnis zwischen 3 und 200 oder einer Kombination aus dem Siliciumcarbidpulver und dem Siliciumcarbid-Whiskers und im wesentlichen Aluminiumoxidpulver als Rest, wobei Zirkoniumoxid plus Siliciumcarbid höchstens 55 VoI·-% des Gesamtmaterials stellen.

2. Sinterkeramikverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxidpulver bis zu 2 Mol-% Yttriumoxid als Stabilisator enthält.

3. Sinterkeramikverbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumini umoxid/Zirkoniumoxid/Siliciumcarbid-Volumenverhältnis

70/15/15 beträgt. f

4. Sinterkeramikverbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumini umoxid/Zirkoniumoxid/SiIiciumcarbid-Volumenverhältnis 80/15/5 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliciumcarbid-SinterkeramikVerbundwerkstoffs mit hoher Festigkeit und großer Härte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulvermischung aus 5 bis 50 Vol.-% teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,0 μΐη, 3 bis 40 Vol.-% Siliciumcarbidpulver mit einer ,

mittleren Teilchengröße von weniger als 1 μΐη oder SiIiciumcarbid-Whiskers mit einem Durchmesser von 1 μΐη oder weniger und einem Längenverhältnis zwischen 3 und 200 oder \ einer Kombination aus dem Siliciumcarbidpulver und den Si- i liciumcarbid-Whiskers und im wesentlichen Aluminiumoxid- Γ

pulver als Rest, wobei Zirkoniumoxid plus Siliciumcarbid \

höchstens 55 Vol.-% des Gesamtmaterials stellen, formt und dann bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1800⁰C sintert.

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER I : : : lFP .34

3816572

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 1450 und 1750⁰C arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Pulvermischung in einer Argongasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1700 und 1800⁰C bei Atmosphärendruck sintert.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Pulvermischung in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1700⁰C unter Druck sintert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man vor der Durchführung des Sintervorgangs das Innere des Ofens, in den die Pulvermischung eingebracht worden ist, bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000⁰C evakuiert.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Pulvermischung in einer Kugelmühle herstellt, die einen Behälter aufweist, der aus einem oder mehreren Keramikmaterialien des Sinter-

25 keramikverbundwerkstoffs hergestellt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Pulvermischung in einer mit einem Alumxniumoxidbehälter versehenen Kugel-

30 mühle herstellt.