JPS62202873A - セラミツクス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明はセラミックス焼結体の製造方法に関する。

口、従来技術 アルミナは、簗、積回路の基板やパンケージ、切削工具
のチップ等セラミックス中で最も広範囲に使用されてい
る。

近年、部分安定化ジルコニアをアルミナ、炭化珪素、窒
化珪素等のセラミックスに添加し、高温で安定なジルコ
ニアの正方品を室温迄残留させ、クランク先端での応力
によって誘起させる準安定正方晶−安定単斜晶変態の約
４％の体積膨張に起因する残留圧縮応力により、靭性を
改善（変態高靭化）して強度を高める試みがなされてい
る。

上記のほかに、目的に応じて選択されたセラミックス粉
末、セラミックスウィスカ、セラミックス繊維等の複数
種のセラミックス原材料からなる複合セラミックス焼結
体の製造が試みられている。

これらの複合セラミックス焼結体の製造に当たって、セ
ラミックス原材料を混合するのに容器をプラスチック製
としたボールミルが簡便なことから使用されていた。

ところが、このようなボールミルを使用すると、混合中
に容器の摩耗によって容器材料であるプラスチックがセ
ラミックス原材料中に僅か乍ら混入し、後の焼結におい
てプラスチック中の炭素が分解して遊離炭素となり、こ
の遊離炭素はセラミックス原材料中の酸素と結合して一
酸化炭素となって焼結体中で気孔を形成し、この気孔が
破壊源となってセラミックス焼結体の強度低下をマすこ
とになる。プラスチック以外に金属製の容器を使用する
としても、摩耗による金属粉がセラミックス原材料に混
入することとなって、セラミックス焼結体が汚染される
という問題がある。

上記のような混合機の容器の材料については、従来は配
慮がなされていないのが実情である。

また、混合時に使用される混合媒体（例えばエチルアル
コール）が混合後の乾燥が不十分な場合にセラミックス
原材料に付着して残留し、後の焼結時に分解して遊離炭
素が生成し、これがセラミックス原材料中の酸素と結合
して一酸化炭素になり、セラミックス焼結体中で気孔を
形成して強度を低下させることになる。また、水分が残
留する場合もこれが焼結時に水蒸気となって気孔を形成
し、上記と同様に強度低下の原因となる。

ハ０発明の目的 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、
混合機の材料がセラミックス原材料に混入することを防
止し、機械的強度に優れたセラミックス焼結体の製造方
法を提供することを目的としている。

二１発明の構成 本発明の第一の発明は、２種以上のセラミックス粉末か
らなるセラミックス焼結体、又はセラミックス粉末とセ
ラミックスウィスカ若しくはセラミックス繊維とからな
るセラミックス焼結体を製造するに際し、このセラミッ
クス焼結体を構成するセラミックス成分の１種又は２種
以上と実質的に同じ成分からなる容器を備える混合機を
使用して、前記セラミックス粉末、前記セラミックスウ
ィスカ及び／又は前記セラミックス繊維を混合する、セ
ラミックス焼結体の製造方法に係る。

本発明の第二の発明は、２種以上のセラミックス粉末か
らなるセラミックス焼結体、又はセラミックスウィスカ
若しくはセラミックス繊維とからなるセラミックス焼結
体を製造するに際し、このセラミックス焼結体を構成す
るセラミックス成分の１種又は２種以上と実質的に同じ
成分からなる容器を備える混合機を使用して、前記セラ
ミックス粉末、前記セラミックスウィスカ及び／又は前
記セラミックス繊維を混合する工程と、この混合物を成
形する工程と、 この成形体を４００〜１０００℃の温度範囲内に保持し
、この保持と同時に排気する工程と、焼結を行う工、程
と を有するセラミックス焼結体の製造方法に係る。

ホ６発明に至る経過 一般に、セラミックス焼結体の機械的強度は下記（１）
式に・よって表される。

σ”　ＫＪＣ／　ｙ（ｉｒ　　・・・・・・・・・・旧
・・（１１ここで、ＫＩＧは破壊靭性であってセラミッ
クス材料設計によって決まる量、ａは不安定破壊をＴす
欠陥のサイズ、ｙは欠陥の形状で決まる常数（一般にｎ
Ｄである。

従って、セラミックス材料の選択を決めた後は、製造工
程で（１）式のａを小さくすることが、セラミックス焼
結体の機械的強度の改善に直接繋がることが理解できる
。

一般に、ａは強度試験（引張、曲げ、その他）に於いて
最大応力が付加される部分の最大欠陥すイズと解されて
いる。このａを大きくする原因としては、介在物の混入
、粗大結晶粒界に発生するマイクロクラック、ガス発生
による粗大気孔、不完全焼結によるボア等、種々の場合
が考えられるが、−最終に製造工程の不具合に起因する
ものである。それ故、セラミックス焼結体の製造に当た
っては、このような欠陥を無（するような製造方法を確
立し、また工程を管理するよう勉める必要がある。

本発明者は、検討を重ねた結果、以下に述べる事実を見
出し、本発明を完成するに至った。

例えばアルミナ−炭化珪素−ジルコニア系複合セラミッ
クス焼結体を製造するのに、従来はエチルアルコールを
混線媒体とし、プラスチック容器内でアルミナボールを
使用してアルミナ、炭化珪素、ジルコニアの粉末を混合
していたため、プラスチック容器からセラミックス混合
粉中にプラスチックの一部が混入していることが、分析
によって明らかにされた。また、エチルアルコールがセ
ラミックス混合粉中に一部残留することも、十分に考え
られる。これらの不純物は、後の焼結時に分解して遊離
炭素を生成し、炭化珪素粒子の表面に薄層を形成してい
る二酸化珪素（ＳｉＯｚ）と焼結温度近傍（１３５０〜
１８００℃）で反応し、下記（２）式に従って一酸化炭
素（Ｃ○）ガスを生成する。

Ｃ＋Ｏ（ｉｎＳ　ｉ　Ｏ２）　−＝ＣＯ（ｇａｓ　）　
−・・・・・・（２１このガスは、セラミックス焼結体
中で気孔を形成することになる。また、エチルアルコー
ル中に含まれる水分からの水蒸気も、気孔形成の原因と
なる。これらの気孔は、焼結が確実に行われていると最
大欠陥となるサイズに迄成長する。この場合、ガス発生
での気孔による欠陥サイズがセラミックス焼結体の機械
的強度を左右することになる。

それ故、高強度セラミックス焼結体を製造するためには
、（２）式の反応が起こらないようにする必要すること
が考えられる。

（ｉ）　　遊離炭素生成の原因になるプラスチックのセ
ラミックス混合粉への侵入を無くする。

（ｉｉ）　　炭化珪素粒子表面のＳｉＯｚ薄層を無くす
る。

（ｉｉｉ　）　　更に、エチルアルコールを除去する。

（ｉｉ　）については、５ｉ０２薄層を完全に除去する
ことは不可能であるが、商業的に入手可能な炭化珪素の
粉末、ウィスカ、長繊維は、製造工程。

に於いて、弗酸（ＨＦ）処理等によってＳｉＯｚ層の生
成を極力小さくするように製造されている。

従って、（ｉ）のセラミックス混合粉へのプラスチック
の侵入を阻止すれば、高強度のセラミックス焼結体を得
ることができる。そのためには、混合機の容器に例えば
高強度アルミナの容器を使用すれば良い。そうすれば、
混合中に容器の摩耗によってセラミックス混合粉に容器
のアルミナが侵入したとしても、セラミックス原材料の
一成分であるアルミナと同じ成分が侵入するのであるか
ら一層に差支えなく、遊離炭素が生成する虞れは全くな
い。

（ｉｉｉ　）については、混合後に混合粉を十分に乾燥
すれば良い。然し、生産性の観点から、またエチルアル
コールの除去を確実にするために、焼結に際して焼結温
度への加熱に先立って、４００〜１０００℃の温度範囲
（例えば５００℃以上の温度に保持して排気するのが一
層好ましい。

本発明は上記の知見によってなされたものである。

へ、実施例 アルミナ−炭化珪素−ジルコニア系セラミックス焼結体
の製造を例に挙げて、本発明の詳細な説明する。

最初に、本発明の好ましい態様について説明する。

〔原材料〕

アルミナは、ファインセラミックスであることの条件と
して純度９８％以上で、粒径はサブミクロンであること
が好ましいが、それ以上であっても良い。然し粒径が５
μｍを越えると、粒内破壊が起こって機械的強度が低下
するようになるので、５μｍ以下の粒径のものを使用す
る。ま・た、結晶系はαでもＴでも良いし、その他の異
性体でも良く、水酸化アルミニウムや硫酸アルミニウム
のようなアルミナに転移可能なアルミニウム塩粉末を使
用することもできる。

炭化珪素については、粉末、ウィスカ、長繊維のいずれ
でも良い。純度が９８％未満のものでは、焼結時に粒子
界面で液相が生成してこれが機械的強度低下の原因とな
るので、９８％以上のものを使用する。また、粒子表面
のＳ　ｉ　Ｏ２層ができるだけ少ないものを使用する。

粒状炭化珪素を使用する場合は、粒径がサブミクロンの
ものが好ましいが、それ以上であっても良い、但し、粒
径が５μｍを越えると、第２相（配合割合が４０体積％
以下）として配合されるときはアルミナ及び／又はジル
コニアのマトリックスと炭化珪素との界面に熱膨張差に
起因するマイクロクランクが発生し、マトリックス形成
用として配合されるときは粒内破壊を起こし、いずれも
機械的強度を低下させるので、５μｍ以下の粒径のもの
を使用する。炭化珪素ウィスカを使用するときは、上記
と同様の理由からサブミクロンの直径のものを使用する
。ウィスカを使用するとクラックデフし・クション（ク
ラックの進行方向を曲げること）によって破壊靭性を改
善するのであるが、アスペクト比が５未満では球形に近
くなって上記効果が顕著ではなくなり、アスペクト比が
２００を越えるとウィスカ同士が互いに絡み合い、これ
が欠陥となる。従って炭化珪素ウィスカを使用するとき
は、アスペクト比５〜２００のものを使用する。炭化珪
素ウィスカの配合割合は４０体積分率以下とする。これ
を越えて多量に炭化珪素ウィスカを配合すると、ウィス
カ同士の絡み合いが起こって好ましくない。炭化珪素長
繊維を使用するときは、前述した粉末の場合と同下のも
のを使用する。

ジルコニアについては、安定化処理なしのジルコニアが
使用できる。また、イツトリア、マグネシア、カルシア
等の安定化剤を入れて部分安定化させた部分安定化ジル
コニアも使用できる。但し、いずれも９８％以上の純度
で、粒径がサブミクロンのものを使用する。純度が９８
％未満では焼結時に粒界にガラス相が生成されて機械的
強度が低下し、粒径がμｍ単位以上になると、粒子成長
が他のセラミックス粒子との粒界３Ｍ点に止まって粒子
成長を制御する効果が弱まり、また、粒子サイズが粗大
化することによって部分安定化されたジルコニアであっ
ても、高温で安定な正方晶相を室温迄保持させることが
困難になってこれが単斜相に変態し尽くし、応力誘起強
靭化効果が無くなってしまう。然し、ジルコニアの粒径
が０．１　μｍ未満に細かくなると、安定化し過ぎてク
ラックの応力場によっても変態が起こらなくなって、却
って逆効果となる。従って、ジルコニアの平均粒径は０
．１〜１，０μｍとする。粒度分布は狭い範囲に鋭いピ
ークを有するのが良＜　、０．１５〜０．５μｍの間に
少なくとも約５０体積％以上が含まれることが好ましい
。配合割合は、ジルコニアが第２相として加えられる場
合は５〜４０体杷％が好ましい。これが５体積％未満で
は応力誘起強靭化の効果が顕著ではなく、これが４０体
積％を越えるとジルコニア粒子同士が接触して第２相と
して作用しなくなる。

セラミックス原材料に焼結助剤としてＭｇＯ１Ｃｒ　２
０３を最大１重量％を越えない範囲で配合すると、特に
加圧或いは常圧焼結に於いて有効である。

〔混合〕

混合機の容器としては、セラミックス原材料の成分の１
種又は２種以上と実質的に同じ成分からなる容器を使用
する。例えば、アルミナ製ポット、ジルコニア製ポット
（部分安定化ジルコニアに対しては部分安定化ジルコニ
ア製ポット）、炭化珪素製ポットを使用する。使用する
ポールもアルミナ、ジルコニア、炭化珪素のいずれかを
材料とするボールを使用する。

混合媒体としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ルのほか、蒸溜水等無機系の液体が使用できる。

混合時は、ｌｌの容器に対してセラミックス原材料２０
０ｇ、、混練媒体５００ｍｊ！、直径２０龍のポール５
０個を装入する。容器の容量が変われば、それに応じて
上記に比例させればよい。

混合時間は１０時間以上とする。混合時間が１０時間未
満では、アルミナ、ジルコニアの造粒粒子が細かくなら
ず、炭化珪素ウィスカの分散が不十分で均一に分散しな
くなる。

混合後の混合粉の乾燥には、電子レンジ又はスプレード
ライヤが使用できる。但し、電子レンジを使用した場合
は、再度乾式で混合して混練媒体を除去する必要がある
。然し、後述するように、焼結時に焼結温度への加熱に
先立って、所定の温度で排気すれば、乾燥をより確実に
することができる。

〔成形〕

成形は、プレス成形、射出成形、スリップキャスト成形
のいずれでも良い。

〔焼結〕

焼結は、ホットプレス、加圧焼結、常圧焼結のいずれに
よっても良い。

前述したように、焼結温度への加熱に先立って、室温か
ら粒子の表面拡散が起こらない温度範囲でセラミックス
粒子に付着している有機物や水分（特に混練媒体の残留
分）を除去するよう、排気を行うことが望ましい。アル
ミナ−炭化珪素−ジルコニア系セラミックス焼結体の製
造にあっては、ホットプレスによる場合は４００〜１０
００℃の温度範囲に１０分間保持すると共に、１Ｏ−Ｉ
Ｔｏｒｒに減圧する。

加圧、常圧焼結の場合は、バインダとして使用される例
えばポリビニルブチルアルコール等が水分と共に存在し
ているので、これを除去するために保持時間は３０分間
以上とする。

焼結温度は１４００〜１７５０℃の範囲の温度とする。

焼結温度が１４００℃よりも低いと、焼結体の密度が上
がらず、これが１７５０℃を越えると、結晶粒の粗大化
が起こり、いずれも機械的強度が低下する。

密度９５％以上、結晶粒サイズ５μｍ以下（特に好まし
くは２μｍ以下）になるように焼結温度、焼結時間を設
定するのが良い。

次に、具体的な実施例について説明する。

１立■よ 容積比でアルミナ粉末７０％、炭化珪素ウィスカ１５％
、部分安定化ジルコニア粉末１５％を配合した。

アルミナ粉末は純度９９％以上、比表面積６８ｎｆ／ｇ
のγ型詰晶系のものである。炭化珪素ウィスカはβ型結
晶系のもので、直径０．１〜１．５μｍ、長さ２０〜２
００μｍ、アスペクト比２０〜２００で純度は９８％以
上である。ジルコニア粉末は２モル％イツトリアで安定
化した部分安定化ジルコニア粉末で、正方晶４７％、単
斜晶５３％、比表面積は１５ｒｙｆ／ｇである。これに
焼結助剤としてマグネシアを全体に対して０．２５重量
％添加した。

これを容量２１のアルミナポット中に１０００ｍ　Ｉｔ
のエチルアルコール、直径２９ｍｍのアルミナボール１
００個と共に装入し、４０時時間式混合し、この混合粉
を乾燥し、炭素の分析を行った。乾燥は電子レンジを使
用して２０分間行い、更にこれを乾式で再び混合した。

比較のために、容量１２プラスチツク容器に上記と同じ
原材料を５００ｍ＃のエチルアルコールと直径２０鶴の
アルミナボール５０個と共に装入して混合し、混合時間
１５時間、３０時間、５０時間毎にサンプルを採取して
炭素分析を行った。

分析結果は下記第１表に示す通りである。

なお、第１表には炭化珪素中の炭素分を差し引いた値で
示しである。実施例では全炭素量の分析値は３．３９％
であって、この値は計算から求めた炭化珪素中の炭素量
と良く一致している。比較例の炭素量は、全炭素量から
３．３９％を差し引いた炭化珪素中の炭素を除いた炭素
量である。

第　　　１　　　表 比較例では、いずれも混合粉中にプラスチックの微粉が
混入しているのが確認され、これが上記の炭素量として
表されたものである。

これらの混合粉を黒鉛型中に充填し、１５００℃、２図
から、５００℃での減圧下で成る種のガスがセラミック
ス粒子から親離して真空度を下げていることが明らかに
解る。このガスがエチルアルコールであるか水蒸気であ
るかは明らかではないが、この減圧操作によってセラミ
ックス粒子表面が清浄化され、ボア発生の原因となるガ
ス発生が抑止されたことは明らかである。

かくして得られた焼結体から、曲げ試験片を採取し、前
記実施例１に於けると同様の曲げ試験を行った。実施例
に対する比較の混合粉は、前記実施例１の比較例と同じ
ものを使用し、上記と同様のプログラムによって焼結体
とした。

試験結果は下記第３表に示す通りであって、前記実施例
１　（第２表）に較べて更に良好な成績を示している。

（以下余白、次頁に続く。） 第　　３　　表 第３図は本実施例の焼結体の組繊を示す倍率４００倍の
光学顕微鏡写真、第４図はプラスチック図中、１はアル
ミナ粒子、２は炭化珪素ウィスカ、３はジルコニア粒子
である。

第４図の比較の焼結体では、気孔４が明らかに観察され
、この気孔４は前述したように混合粉中に混在するプラ
スチック微粉から生成された遊離炭素が酸化して生成し
たＣＯガスによって形成されたものと考えられる。これ
に対して第３図の本実施例の焼結体では、気孔４は極め
て少なく、焼結体中に不可避的に存在する気孔のみであ
る。この気孔４の量的な差異が、曲げ強度の差となって
豹 表グれたものと理解できる。

この例では、焼結時に焼結温度への加熱に先立って、５
００℃で排気処理を行っているので、前記実施例１に於
けるような別に乾燥の工程を設ける必要がなく、生産性
の観点から好都合であり、その上、混練媒体や水分の除
去も確実であるという利点がある。

なお、上記の例はいずれも混合にアルミナ製容器を使用
しているが、そのほか、炭化珪素製、ジルコニア製又は
アルミナ、炭化珪素、ジルコニアの２種以上からなる容
器を使用しても、上記の例と同様の効果が得られること
は言うまでもない。

ト０発明の詳細 な説明したように、本発明の第一の発明は、製造するセ
ラミックス焼結体を構成するセラミックス成分の１種又
は２種以上と実質的に同じ成分からなる容器を使用して
セラミックス原材料を混　　　　　　−合するので、こ
の混合時に、後の焼結で気孔を形成させるＣＯガスのよ
うなガスを発生する炭素分が容器から混入する虞れが全
くなく、その結果、気孔の極めて少ないセラミックス焼
結体が製造でき、このセラミックス焼結体の機械的強度
は優れたちのになる。

また、本発明の第二の発明は、上記第一の発明に加えて
、成形された成形体を４００〜１０００℃のセラミック
ス粒子間の拡散が起こらない温度範囲で保持すると共に
排気を行うので、前記第一の発明による効果に加えて、
混合媒体を除去する乾燥工程を必要とせず、工程が簡略
になり、上記の除去もより確実になるという効果が奏せ
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図はホットプレスに於ける昇温、圧力プロダラムを
示すグラフ、 第２図は焼結に先立つ減圧の過程に於ける保持温度及び
保持時間と真空度との関係を示すグラ鏡写真 である。 第４図は比較の焼結体のセラミックス組織を示す顕微鏡
写真である。 なお、図面に示された符号に於いて、 １・・・・・・・・・アルミナ粒子 ２・・・・・・・・・炭化珪素ウィスカ３・・・・・・
・・・ジルコニア粒子 ４・・・・・・・・・気孔 である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．２種以上のセラミックス粉末からなるセラミックス
   焼結体、又はセラミックス粉末とセラミックスウィスカ
   若しくはセラミックス繊維とからなるセラミックス焼結
   体を製造するに際し、このセラミックス焼結体を構成す
   るセラミックス成分の１種又は２種以上と実質的に同じ
   成分からなる容器を備える混合機を使用して、前記セラ
   ミックス粉末、前記セラミックスウィスカ及び／又は前
   記セラミックス繊維を混合する、セラミックス焼結体の
   製造方法。
2. ２．２種以上のセラミックス粉末からなるセラミックス
   焼結体、又はセラミックス粉末とセラミックスウィスカ
   若しくはセラミックス繊維とからなるセラミックス焼結
   体を製造するに際し、 このセラミックス焼結体を構成するセラミックス成分の
   １種又は２種以上と実質的に同じ成分からなる容器を備
   える混合機を使用して、前記セラミックス粉末、前記セ
   ラミックスウィスカ及び／又は前記セラミックス繊維を
   混合する工程と、この混合物を成形する工程と、 この成形体を４００〜１０００℃の温度範囲内に保持し
   、この保持と同時に排気する工程と、 焼結を行う工程と を有するセラミックス焼結体の製造方法。