KR20040072124A - 고밀도 알루미나 세라믹스의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고밀도 알루미나 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소결첨가제 ZrO₂를 이용하여 상대적으로 저온에서도 소결이 가능하게 하여 강도가 높고 내마모성과 내식성이 뛰어난 고밀도의 알루미나 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.

이를 실현하기 위하여, 본 발명은 알루미나 원료 분말을 다양한 방법으로 성형하고, 이를 고온에서 소결하여 고밀도의 알루미나 세라믹스를 제조함에 있어서, 알루미나 원료 분말에 ZrO₂또는 이의 전구체를 소량 첨가하여 소결이 촉진되게 함으로써, 기공의 크기가 작고, 기공의 양이 적은 매우 높은 밀도를 얻게 하여, 고강도, 높은 내마모성과 내식성을 지니는 알루미나 세라믹스를 제조함을 특징으로 한다.

Description

고밀도 알루미나 세라믹스의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ALUMINA CERAMICS}

본 발명은 높은 밀도를 가지는 알루미나 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소결첨가제 ZrO₂(산화지르코늄, 일명 지르코니아)를 이용하거나 ZrO₂와 MgO(산화마그네슘, 일명 마그네시아)를 이용하여 소결성을 향상시켜서 고밀도의 알루미나 세라믹스를 얻을 수 있고, 주로 강도가 높고 내마모성과 내식성이 뛰어난 알루미나 세라믹스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 알루미나 세라믹스는 내마모성과 내식성 그리고 내열성 등으로 인해 섬유 사도, 펌프씰, 반도체 치구 등과 같은 기계 부품 및 치구로 널리 사용되고 있으며, 높은 강도, 내마모성, 내식성이 요구되는 알루미나 세라믹스의 제품은 기공이 적을수록 즉 고밀도 제품일수록 내마모성과 내식성이 우수하고, 미세하고 균일한 크기의 결정립을 지니거나 기공, 균열 등의 결함 크기가 작을수록 강도가 높다.

알루미나에 ZrO₂를 부피비로 20% 내지 30% 첨가하여 응력유기상변태 인화 현상을 일으켜서 파괴인성을 증가시키는 방법은 잘 알려져 있으나, 이러한 방법은 경도가 상대적으로 낮은 ZrO₂가 다량 첨가되면 경도를 현저히 감소시켜서 세라믹스의 내마모성이 저하될 수 있다는 단점이 있다.

또한 이러한 알루미나 세라믹스는 알루미나 분말을 건식 또는 습식으로 성형하여 통상 1600℃ 이상의 고온에서 소결하여 제조된다.

한편 균일한 크기의 결정립을 얻기 위해서, 알루미나 원료 분말에 0.1중량% 내외의 MgO를 첨가하는 방법은 잘 알려진 방법이다.

이러한 미량의 MgO는 알루미나가 소결될 때, 비정상결정립성장을 방해하여 균일한 크기의 결정립을 갖게 해주며, 또한 기공 크기도 상대적으로 작은 알루미나를 만들 수 있게 해준다.

그러나 종래와 같이 생산되는 알루미나 세라믹스는 1600℃ 이상의 고온에서 소결되기 때문에, 평균 결정립크기가 5㎛ 이상이고, 따라서 기공 크기도 이에 비례해서 커지며, 상대밀도도 98% 내외에 머무르고 있으므로, 강도, 내마모성, 내식성 등을 향상하는 데에 한계가 있다는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 알루미나 원료 분말에 소량의 ZrO₂등을 첨가하여 상대적으로 저온에서도 고밀도를 얻게 함으로써, 강도가 높고 내마모성과 내식성이 뛰어난 알루미나 세라믹스의 제조방법을 제공하는 데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미나 원료 분말을 잘 알려진 다양한 방법으로 성형하고, 이를 고온에서 소결하여 고밀도를 얻는 데 있어서, 원료 분말에 ZrO₂또는 이의 전구체를 동시에 소량 첨가하여 소결이 촉진되게 함으로써, 상대적으로 저온에서도 고밀도를 얻게 하는 것을 제공한다.

도 1은 알루미나 분말에 ZrO₂와 MgO를 각각 또는 동시에 소량 첨가한 알루미나 세라믹스의 소결거동.

도 2는 알루미나 분말에 ZrO₂와 MgO를 각각 또는 동시에 소량 첨가하여 소결한 알루미나 세라믹스의 소결온도에 따르는 소결밀도.

이하 본 발명의 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1은 소결성이 매우 높은 99.99% 고순도의 미립 알루미나 분말과 이에 2중량% ZrO₂와 0.1중량% MgO를 각각 또는 동시에 소량 첨가한 분말에 대해 각각 20시간동안 습식 볼밀하고, 이를 건조시킨 후, 일축 프레스로 성형밀도 55%의 디스크를 만들어서 측정한 소결거동을 온도 증가에 따르는 수축률을 보여주고 있다.

이러한 ZrO₂와 MgO와 같은 소결첨가제는 각각의 화합물 전구체로도 첨가될 수 있으며, ZrO₂는 Zr-프로폭사이드(Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄) 등이 이용될 수 있고, MgO는Mg-아세테이트(Mg(CH₃CO₂)₂), Mg-나이트레이트(Mg(NO₃)₂) 등이 이용될 수 있다.

또한 분말 혼합을 위한 습식 볼밀 과정에서 ZrO₂볼을 사용할 경우, 볼밀 시간을 조정함으로써 볼밀 중에 적당한 양의 ZrO₂가 ZrO₂볼에서 마모되어 알루미나 분말에 첨가될 수 있다.

본 실험에서는 Zr-프로폭사이드와 Mg-아세테이트가 사용된 것이다.

ZrO₂만 첨가되거나 ZrO₂와 MgO 두 가지 성분이 동시에 첨가되었을 때, 수축률이 1400℃에서 매우 상승하는 것을 알 수 있으며, 결과적으로 이러한 높은 수축률은 소결 밀도의 증가를 나타내는 것이다.

MgO도 소결촉진제로서의 역할을 보이고 있으며, 1100℃를 넘으면서 순수한 알루미나보다 이미 수축률이 증가하고 있다.

도 2는 소결성이 상대적으로 낮은 99.8% 순도의 일반적인 산업용 알루미나 분말에 ZrO₂와 MgO를 도 1의 설명에서와 같은 방법으로 각각 또는 동시에 소량 첨가하여 디스크를 만든 후, 이를 1400℃와 1600℃ 사이에서 2시간 소결하여 얻은 상대밀도를 순수한 알루미나로 제조한 시편과 비교하여 보여주고 있으며, 이 때 ZrO₂소결첨가제는 순수한 ZrO₂분말이 사용된다.

ZrO₂만을 첨가하거나 ZrO₂와 MgO가 동시에 첨가된 분체는 소결온도가 1525℃일 때, 이미 기공도가 1% 미만인 상대밀도 99% 이상의 고밀도가 얻어졌다.

이에 비하여 소결첨가제가 없는 순수한 알루미나 분체와 MgO만 첨가된 분체는 소결온도가 1600℃에 달해야 98% 이상의 소결밀도가 구해졌으며, ZrO₂만을 첨가하거나 ZrO₂와 MgO가 동시에 첨가된 분체에 비해 소결성이 크게 낮았다.

이 실험에서는 MgO가 소결밀도를 증가시키지 못하고 있으며, 이는 도 1에서 보인 바와 같이 MgO는 매우 낮은 온도에서만 소결촉진제 역할을 하기 때문인 것으로 보이고, 따라서 MgO의 첨가는 소결성이 낮아서 적어도 1500℃ 이상의 온도로 소결해야 하는 99.8% 순도의 일반 알루미나 분말로 제조되는 알루미나 세라믹스의 소결밀도를 높이기 위해서는 비효과적이다.

그럼에도 불구하고 MgO의 첨가는 잘 알려진 바와 같이 비정상결정립성장을 억제시키기 위해서는 여전히 효과적일 것이다.

이에 반해 ZrO₂는 1400℃ 이상에서는 항상 소결을 촉진시키고 있으며, 따라서 소결성이 낮은 일반 알루미나 분말의 소결촉진제로서 매우 효과적이다.

이렇게 ZrO₂를 소량 첨가할 때에 1525℃의 낮은 온도에서 높은 소결밀도를 얻을 수 있다는 것은 미세구조의 조절이 용이하다는 것을 의미하며, 특히 미세하고 균일한 크기의 결정립을 갖는 고밀도, 고강도 알루미나 세라믹스를 제조할 수 있다는 것이다.

시 편	조성(중량%)	소결온도(℃)	상대밀도(%)	기공도(%)	평균결정립크기(㎛)	4점 곡강도(MPa)
	Al2O3						MgO	ZrO2
1	100	0	0	1600	98.3	1.7	4.7	412
2	99.9	0.1	0	1600	98.3	1.7	4.6	424
3	99.0	0	1	1525	99.2	0.8	2.5	527
4	98.9	0.1	1	1525	99.3	0.7	2.3	536

표 1은 알루미나 분말에 ZrO₂와 MgO를 각각 또는 동시에 소량 첨가하여 제조한 알루미나 세라믹스의 기공도, 평균결정립크기 및 곡강도를 나타내는 것이며, 도 2의 실험에서 얻은 고밀도 시편들의 소결온도, 상대밀도와 기공도, 평균 결정립크기 그리고 4점 곡강도를 순수한 알루미나로 제조한 시편과 비교하여 보여주고 있다.

소결온도가 1600℃에 도달해야 98% 이상의 소결밀도가 구해진 소결첨가제가 없는 순수한 알루미나 분말 시편인 1번시편과 MgO만 첨가된 시편인 2번시편은 평균결정립 크기가 거의 5㎛에 달했으며 4점 곡강도도 상대적으로 낮았다.

1525℃에서 99% 이상의 소결밀도를 얻은 ZrO₂만 첨가된 시편인 3번시편과 MgO가 ZrO₂와 같이 첨가된 시편인 4번시편은 평균결정립 크기가 2.5 ㎛ 이하로 매우 작았으며, 강도도 높았다.

따라서 ZrO₂를 소량 첨가하여 제조되는 알루미나 세라믹스는 종래의 알루미나보다 밀도가 높고, 결정립 크기가 작은 균일한 미세구조를 지닐 수 있으며, 강도가 향상되고 기공도도 1% 미만으로 기공의 크기가 작고 양도 작아져서 보다 높은 내마모성과 내식성을 지닌 알루미나가 얻어질 수 있다.

또한 소결온도를 높여서 결정립 크기가 큰 알루미나를 의도적으로 제조할 때도 높은 소결성으로 인해 기공의 크기와 양이 상대적으로 감소하게 되며, 특히 MgO와 함께 첨가되면 높은 밀도의 비정상결정립 성장이 억제된 우수한 미세구조를 가진 알루미나 세라믹스를 제조하게 된다.

본 발명에서 소결촉진제 ZrO₂의 함량은, 0.25중량% ~ 4중량%이며, 공지의 알루미나 분말보다 낮은 온도의 소결을 촉진 효과를 고려하여 0.25중량%보다 작지 않는 것이 바람직하고, ZrO₂의 가격이 비싸고 과도하게 첨가하면 경도를 저하시킬 수 있는 것을 고려하여 4중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.

MgO를 같이 첨가하는 경우, MgO의 함량은 알려진 바와 같이 알루미나 원료 분말의 순도에 좌우되며, 이에 따라 0.05중량% ~ 0.5중량%가 바람직하고, 너무 많은 함량은 오히려 소결성을 낮출 수 있는 것이다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 알루미나 원료 분말에 ZrO₂를 소량 첨가함으로써, 보다 밀도가 높고 균일한 결정립 크기의 바람직한 미세구조를 지니고, 따라서 강도가 향상되고 기공의 크기가 작고 양도 작아져서 보다 높은 내마모성과 내식성을 지닌 알루미나 세라믹스를 얻을 수 있다는 이점이 있다.

Claims (2)

1. 고강도이면서 높은 내마모성과 내식성을 보유한 알루미나 세라믹스의 제조함에 있어서,

   0.25중량% ~ 4중량%의 ZrO₂또는 이의 전구체를 알루미나 원료분말에 첨가하여 성형한 후, 이들을 소결하는 것을 특징으로 하는 고밀도 알루미나 세라믹스의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   0.05중량% ~ 0.5중량%의 MgO 또는 이의 전구체를 상기 ZrO₂또는 이의 전구체와 함께 알루미나 원료분말에 첨가하는 것을 포함하여 이루어지는 고밀도 알루미나 세라믹스의 제조방법.