DE4133351C2

DE4133351C2 - Gesinterte Keramik/Metall-Verbundwerkstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4133351C2
Application number: DE4133351A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Nawaue; Koichi Niihara; Atsushi Nakahara; Tohru Sekino
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: US5296301A; DE4133351A1; GB9120717D0; US5389590A; GB2249546B; GB2249546A

Description

Die Erfindung betrifft gesinterte Keramik/Metall-Verbundwerkstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Von gesinterten polykristallinen keramischen Werkstoffen wird derzeitig aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärme-, Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit erwartet, daß sie weite Anwendungen als z. B. Turboladerrotoren in Automobilen, als verschiedene Schneidwerkzeuge und Werkzeugeinsätze, mechanische Dichtungen und selbst als Sport- und Freizeitprodukte erhalten. Wegen ihrer starken kovalenten und ionischen Bindungen, die im Gegensatz zum Fall bei Metallmaterialien keine wesentliche Verschiebung oder plastische Verformung zulassen, können Keramiken konzentrierte Spannungen nicht ausgleichen, wie sie z. B. am Vorderende eines Risses auftreten, weswegen sie leicht dadurch brechen können, daß sich ein Riß von einem winzigen inneren Defekt oder einem Oberflächenkratzer ausbreitet. Dadurch weisen Keramiken geringe Zähigkeit mit begleitender Sprödigkeit auf, was die Anwendung von Keramiken für die Herstellung großer Teile komplizierter Form ausschließt. Die Anwendung wird also auf Teile mit begrenzten Dimensionen und Formen beschränkt.

Um den Nachteil der Sprödigkeit zu umgehen, wurden Versuche ausgeführt, Verbundwerkstoffe mit einer Keramikmatrix zu erzeugen, die bessere Zähigkeit und Festigkeit aufweisen. In diesen sind winzige Teilchen oder Whisker eines keramischen Materials in einer Matrix eines anderen keramischen Materials verteilt. Dieses Verstärken keramischer Marixverbundwerkstoffe ist vom Verteilen keramischer Teilchen zum Verteilen von Whiskern und Fasern fortgeschritten, und von einer Intergranularverteilung im Mikrometerbereich zu einer Intragranularverteilung im Nanometerbereich. Insbesondere keramische Matrixverbundwerkstoffe einer Verteilung im Nanometerbereich (im folgenden der Einfachheit halber als keramische Nanometer-Verbundwerkstoffe bezeichnet) sollen eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit aufweisen, insbesondere bei hoher Temperatur, wie dies z. B. in der japanischen Patentanmeldeveröffentlichung (KOKAI)- 64-87552 beschrieben ist. Die Anmeldung lehrt, eine α-Aluminiumoxid- Matrix dadurch zu verstärken, daß winzige SiC- Teilchen innerhalb der Körner der Aluminiumoxidmatrix verteilt werden. Daneben ist es auch bekannt, daß verbesserte mechanische Festigkeit in keramischen Nanometer-Verbundwerkstoffen aus Al₂O₃/Si₃N₄ erreicht wird, wobei Si₃N₄ eine Intragranularphase in der Matrix aus Al₂O₃ ist. Entsprechendes gilt für MgO/SiC, wo SiC eine Intragranularphase in einer MgO-Matrix ist. Was eine nichtoxidische Keramikmatrix betrifft, ist vom entsprechenden keramischen Nanometer-Verbundwerkstoff Si₃N₄/SiC bekannt, daß er verbesserte Festigkeit aufweist, wie in der Veröffentlichung "Powder and Powder Metallurgy, Vol. 1.36, S. 243, 1989" beschrieben. Die Veröffentlichung lehrt, [Si(CH)₃]₂NH in einer Atmosphäre aus Ammoniak und Wasserstoff zur Reaktion zu bringen und dabei durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD = Chemical Vapour Deposition) ein amorphes Verbundpulver aus Si-C-N zu erhalten, das dann weiterbehandelt wird, um den zugehörigen keramischen Verbundwerkstoff Si₃N₄/SiC zu erhalten, in dem SiC-Teilchen in den Körnern der Si₃N₄-Matrix verteilt sind.

Was die Zähigkeit betrifft, können die keramischen Matrixverbundwerkstoffe mit Verteilung im Mikrometerbereich (im folgenden der Einfachheit halber als keramische Mikrometer- Verbundwerkstoffe bezeichnet) eine verbesserte Bruchzähigkeit von etwa 10 MPa/m^1/2 für eine Keramikmatrix aufweisen, in der ZrO₂-Teilchen oder -Whisker verteilt sind. Eine noch weiter verbesserte Bruchzähigkeit von etwa 20 bis 30 MPa/m^1/2 gilt für eine Keramikmatrix, in der lange SiC-Fasern verteilt sind. Dagegen weisen keramische Nanometer-Verbundwerkstoffe nur eine Bruchzähigkeit von etwa 30 bis 40% derjenigen keramischer Mikrometer-Verbundwerkstoffe auf. Trotz der geringeren Bruchzähigkeit weisen keramische Nanometer- Verbundwerkstoffe eine um 160 bis 200% verbesserte mechanische Festigkeit gegenüber keramischen Mikrometer-Verbundwerkstoffen auf. Dementsprechend ist es höchst wünschenswert, die Bruchzähigkeit der keramischen Nanometer-Verbundwerkstoffe zu erhöhen, damit sie ausgezeichnete Festigkeit mit guter Bruchzähigkeit kombinieren können.

Aus GB 985 174 ist ein gesinterter Keramik/Metall-Verbundwerkstoff mit einer Matrix aus einer polykristallinen Aluminiumoxid- Keramik und einer Metallphase aus Molybdän oder Wolfram bekannt. Dabei ist offenbar ein geringer Teil der Metallphase als metallische Teilchen innerhalb der Körner der Keramikmatrix enthalten.

GB 2 039 876 offenbart einen weiteren gesinterten Keramik/ Metall-Verbundwerkstoff mit einer Matrix aus einer polykristallinen Keramik aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid oder Mullit und einer Metallphase, wobei wiederum ein gewisser Teil der Metallphase als metallische Teilchen innerhalb der Körner der Keramikmatrix enthalten sein mag.

In dem nicht-vorveröffentlichten Dokument WO 92/01645 ist ein gesinterter Keramik/Metall-Verbundwerkstoff mit einer Keramikmatrix aus polykristallinem Aluminiumoxid und einer Metallphase aus Molybdän beschrieben, wobei Metallteilchen innerhalb der Körner der Keramikmatrix vorliegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gesinterten Keramik/Metall-Verbundwerkstoff anzugeben, der eine möglichst hohe mechanische Festigkeit mit einer Bruchzähigkeit kombiniert, wie sie für die Verwendung bei kompliziert geformten Bauteilen erforderlich ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen gesinterten Keramik/Metall-Verbundwerkstoffe gelöst. Danach ist die metallische Phase innerhalb der Körner der Keramikmatrix so verteilt, daß sie eine intragranulare Verteilung im Nanometerbereich bewirkt. Eine derart verteilte metallische Phase oder metallischer Bestandteil bewirkt, daß er das Ausbreiten eines Bruchs in den Körner der Keramikmatrix verhindert, wodurch die Bruchzähigkeit erhöht wird, während ausgezeichnete mechanische Festigkeit erhalten bleibt.

Erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Werkstoffe sind in den Ansprüchen 5 bis 7 angegeben. Mit diesen kann die metallische Phase leicht und mit gutem Erfolg während des Sinterns in die Keramikmatrix so eingeschlossen werden, daß sie als fein dispergierte Metallteilchen innerhalb der Körner der Keramikmatrix ausfallen, was zu einer Verteilung der Metallteilchen im Nanometerbereich führt, woraus erheblich verbesserte Bruchzähigkeit unter Beibehaltung der ausgezeichneten Festigkeit der Keramikmaterialien folgt. Das Erzielen dieser Wirkung stellt eine weitere Aufgabe der Erfindung dar.

Die Erfindung wird aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen noch deutlicher.

Die bei der Erfindung verwendete Keramikmatrix kann durch Metalloxide oder nichtoxidische Metallverbindungen gebildet sein, z. B. durch Al₂O₃, MgO, teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid, Mullit oder Si₃N₄, die bei Atmosphären- oder erhöhtem Druck in eine dicht gepackte Struktur gesintert werden können. Um dafür zu sorgen, daß die größte Menge des metallischen Elements während des Sinterprozesses in die Körner der Keramikmatrix wandert, sollte die Keramik als Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger vorliegen, und sie sollte so beschaffen sein, daß Kornwachstum während des Sinterns stattfindet.

Soweit teilweise stabilisiertes Zirkonium für die Keramikmatrix verwendet wird, enthält es 5 bis 30 Mol-% CeO₂ als stabilisierende Substanz. Bei diesem Mengenanteil hat das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid im wesentlichen tetragonale Struktur, oder es besteht aus einer Mischung von Phasen des tetragonalen und kubischen Systems. Dadurch wird der teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidmatrix verbesserte mechanische Festigkeit verliehen. Wenn CeO₂ mit weniger als 5 Mol-% enthalten ist, tritt unvollständige Ausbildung einer metastabilen Phase im tetragonalen System auf. Bei über 30 Mol-% CeO₂ herrscht das kubische System vor, was die Festigkeit der Zirkoniumoxidmatrix verringert.

Die metallische Phase muß eine Schmelztemperatur aufweisen, die über der Sintertemperatur der Keramikmatrix liegt. Sie muß auch mit so kleinen Teilchen hergestellt werden, daß sie während des Sinterns in die Körner der Keramikmatrix eingelagert werden kann. Wenn Metallpulver verwendet wird, soll die mittlere Teilchengröße etwa 1 µm betragen. Die metallische Phase ist zu mindestens 25%, vorzugsweise ganz innerhalb der Körner der Keramikmatrix verteilt. Sie ist mit 0,5 bis 50 Vol.-% vorhanden, bevorzugt mit 2,5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf den Keramik/Metall- Verbundwerkstoff. Unterhalb von 0,5 Vol.-% der metallischen Phase ist keine wesentliche Verbesserung der Bruchzähigkeit zu erwarten. Wenn die metallische Phase über 30 Vol.-% zunimmt, besteht erhöhte Wahrscheinlichkeit gegenseitiger Berührung, was zu einem entsprechend großen Kornwachstum der metallischen Phase während des Sinterns führt, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß die Metallteilchen nicht ausreichend in die Körner der Keramikmatrix wandern, wodurch die Zähigkeit mit zunehmender Menge der metallischen Phase allmählich erniedrigt wird. Wenn 50 Vol.-% überschritten werden, kann die metallische Phase während des Sinterns nicht mehr in die Körner der Keramikmatrix wandern und verbleibt an den Korngrenzen der Matrix, was zu einem kritischen Abfall in der Festigkeit führt.

Das die metallische Phase bildende metallische Element wird unter Berücksichtigung der Sintermöglichkeit mit der Keramikmatrix ausgewählt. Dazu zählen Ti aus der Gruppe IVa; aus Gruppe Va; und Mo, W aus Gruppe VIa des Periodensystems. Mindestens eines solcher metallischer Elemente kann zum Bilden der metallischen Phase ausgewählt werden. Die metallische Phase kann dadurch erhalten werden, daß entweder ein metallisches Element selber verwendet wird oder ein Metalloxid, ein Metallhydrid oder ein Metallalkoxid.

Wenn die Verträglichkeit der Sinterbarkeit für die Keramikmatrix und die metallische Phase in Hinsicht auf den Ausdehnungskoeffizienten betrachtet wird, stellt sich heraus, daß es von Vorteil ist, eine metallische Phase zu verteilen, deren Ausdehnungskoeffizient kleiner ist als der der Keramikmatrix, da dies zum Verbessern der Zähigkeit der Keramikmatrix beiträgt. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Wenn die Keramikmatrix aus Al₂O₃ oder MgO und insbesondere stabilisiertem Zirkoniumoxid, jedoch nicht Mullit gebildet ist, führen die oben aufgelisteten metallischen Elemente alle zu zufriedenstellenden Eigenschaften, da ihre jeweiligen Schmelzpunkte höher liegen als die Sintertemperatur der Keramikmatrix. Auch ist der jeweilige Ausdehnungskoeffizient kleiner als derjenige der Keramikmatrix. Wenn andererseits Mullit als Oxidkeramik oder Si₃N₄ als Oxidkeramik verwendet wird, deren Ausdehnungskoeffizienten nahezu mit denjenigen der oben aufgelisteten metallischen Elemente übereinstimmen, tritt dennoch eine Verbesserung der Zähigkeit durch Einschluß des metallischen Elements oder der metallischen Elemente auf.

Es wird nun ein Mechanismus diskutiert, gemäß dem die Zähigkeit und Hochtemperaturfestigkeit der erfindungsgemäßen Keramik/ Metall-Verbundwerkstoffe verbessert wird. Die metallische Phase oder die metallischen Teilchen, die in den Körnern der Keramikmatrix verteilt sind und sich teilweise an den Korngrenzen befinden, wirken dahin, daß sie anormales Kornwachstum der Keramikmatrix während des Sinterns verhindern und damit für eine feine Struktur sorgen, wodurch der Ursprungseffekt für Bruch erheblich verringert und so die Festigkeit erheblich erhöht wird. Darüber hinaus verbessern die verteilten metallischen Teilchen aufgrund der ihnen innewohnenden plastischen Verformbarkeit die Zähigkeit. Diese verbesserte Zähigkeit wird dem Verhalten der verteilten Metallteilchen dahingehend zugeschrieben, daß diese das vordere Ende eines sich ausbreitenden Risses abstumpfen oder es festhalten, wodurch die Spannungskonzentration am vorderen Ende des Risses verringert wird.

In einem Keramik/Metall-Verbundwerkstoff mit einer metallischen Phase mit einem Ausdehnungskoeffizienten, der geringer ist als derjenige der Keramikmatrix, wirkt die metallische Phase verstärkt dahin, die Zähigkeit zu verbessern. Ein Unterschied in den Ausdehnungskoeffizienten der metallischen Phase und der Keramikmatrix führt zu einem Restspannungsfeld in der Keramikmatrix und um die metallische Phase während des Abkühlens des Keramik/Metall-Verbundwerkstoffs nach dem Sintern. Diese Restspannungsfelder wirken auf den Ausbreitungswert von Rissen dahin, daß sie die Rißfortpflanzung weiter abblocken. Das heißt, daß während des Abkühlens einer metallischen Phase mit kleinerem Ausdehnungskoeffizienten Zugspannungen und damit Restspannungsfelder entstehen, durch die die Risse dazu veranlaßt werden, sich in solcher Weise auszubreiten, daß sie an der metallischen Phase ankommen, wodurch Brüche zwischen den Körnern verursacht werden. Dadurch läuft ein Riß mit erhöhter Wahrscheinlichkeit in eine metallische Phase mit plastischer Deformierbarkeit, wodurch seine weitere Ausbreitung abgeblockt wird. Betrachtet man die Verbesserung der Zähigkeit mit Hilfe der effektiven Bruchenergie, wird erwartet, daß das Abblocken der Rißausbreitung zu einem Erhöhen der Oberflächenenergie von etwa 0,5 bis 6 J/m² führt, während plastische Deformation einer metallischen Phase Energie von etwa 2000 bis 3000 J/m² absorbieren kann. Dadurch kann die metallische Phase durch plastische Deformierbarkeit den Spannungsabbaumechanismus am vorderen Ende eines Risses verbessern, wodurch die Zähigkeit in einem nicht erwarteten Ausmaß erhöht wird. Darüber hinaus wird während des Abkühlens des Keramik/Metall-Verbundwerkstoffes nach dem Sintern die in der Keramikmatrix verteilte metallische Phase in Richtung ihrer Achsen zu Restdruckfestigkeitsfeldern führen, die die Körner der Keramikmatrix selbst stärken, wodurch die Festigkeit des Verbundwerkstoffs weiter erhöht wird. Es wid darauf hingewiesen, daß die erheblich verbesserte Zähigkeit auch auf die Tatsache zurückgeführt wird, daß das Vorderende eines Risses beim Ausbreiten des Risses zwischen benachbarten Metallteilchen der metallischen Phase abgelenkt wird.

Was die Hochtemperaturfestigkeit betrifft, führt die in den Körnern der Keramikmatrix verteilte metallische Phase zu den folgenden Effekten, die selbst bei hoher Temperatur vorhanden sind und auch dann noch die Hochtemperaturfestigkeit des Keramik/Metall-Verbundwerkstoffs erhöhen. Ein Effekt besteht darin, daß die metallische Phase Matrixverschiebungen verhindert und dadurch plastische Deformation bei hohen Temperaturen begrenzt, wodurch die Kriechfestigkeit verbessert wird. Ein anderer Effekt ist der, daß die in den axialen Richtungen der metallischen Phase hervorgerufene Restdruckfestigkeit dazu führt, daß Korngrenzen sich verschieben können oder Hohlräume gebildet werden, die andernfalls die Hochtemperaturfestigkeit erniedrigen würden. Ein weiterer Effekt ist der, daß die Restzugfestigkeit, die um die metallische Phase besteht, dazu führt, daß die genannten Risse zwischen den Körnern auch bei hoher Temperatur auftreten. Wegen der vorstehend genannten Gründe wird erwartet, daß ein Keramik/Metall-Verbundwerkstoff selbst bei Temperaturen von 1000°C keine kritische Verringerung seiner Festigkeit zeigt.

Bei einem Verfahren gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel zum Herstellen des Keramik/Metall-Verbundwerkstoffs wird eine Pulvermischung aus einem Keramikpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger und einem Pulver aus mindestens einem metallischen Element aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger hergestellt. Alternativ kann das Pulvergemisch dadurch hergestellt werden, daß das Keramikpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger mit dem Metall beschichtet wird und das resultierende Verbundpulver zu feinen Teilchen vermahlen wird. Auch können Körner des aggregierten Keramikpulvers einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger mit dem Metall beschichtet werden, und die resultierenden beschichteten Körner können zu feinen Teilchen vermahlen werden. Die Mischung wird z. B. dadurch erzeugt, daß ein geeigneter Anteil des Keramikpulvers und des Metallpulvers gemeinsam mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Ethanol, Aceton, Toluol in einer Naß-Kugelmühle gemahlen werden, woraufhin ein Erhitzen zum Herstellen des feinen Verbundpulvers erfolgt. Das Pulvergemisch kann auch in inerter Gasatmosphäre wie Argon vermischt und in einer Trocken-Kugelmühle gemahlen werden. Das sich ergebende gemischte oder feine Verbundpulver wird mit Hilfe einer herkömmlichen Formgebungspresse, wie einer Trockenpresse, oder durch Einspritzen in eine Form in einen Preßling gewünschter Gestalt geformt. Anschließend wird der Preßling entweder unter Atmosphärendruck oder im Vakuum mit einer Gasdruckpresse, einer Heißpresse oder einer Heiß-Hydraulikpresse [HIP] gesintert, um einen gesinterten Keramik/Metall-Verbundwerkstoff feiner Struktur zu erhalten. Das Sintern und das Ausbilden des Preßlings können gleichzeitig erfolgen. Um Oxidation des Keramikpulvers und des Metallpulvers zu vermeiden, erfolgt das Sintern vorzugsweise in Vakuum, einer Inertgasatmosphäre von Stickstoff und/oder Argon oder einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre. Wenn unter Benutzung einer Heiß-Hydraulikpresse gesintert wird, kann der Preßling vorab bei Atmosphärendruck erhitzt werden, oder unter Benutzung einer Heißpresse kann ein vorab erhitztes Produkt mit verringerter Anzahl offener Poren hergestellt werden. Auch kann der Preßling durch ein luftdichtes Metall oder eine Glasdichtung vor dem Sintern in einer Hydraulikpresse eingekapselt werden.

Ferner ist es möglich, den Keramik/Metall-Verbundwerkstoff dadurch herzustellen, daß das Pulvergemisch zunächst in der Umgebungsatmosphäre erhitzt wird, um Mischoxide aus dem Keramikmaterial und dem Metall herzustellen. Die sich ergebenden Mischoxide führen dazu, daß sich bei anschließendem Sintern in reduzierender Atmosphäre das Metall in Form sehr feiner Teilchen in der Keramikmatrix niederschlägt, wodurch eine Intragranularverteilung der Metallteilchen innerhalb der Körner der Keramikmatrix im Nanometerbereich erzielt wird. Im so erhaltenen keramischen Nanometer-Verbundwerkstoff ist die Grenzfläche zwischen den Metallteilchen und der Keramikmatrix stark aktiviert, was zu starken Grenzflächenbindungskräften führt, die sowohl für ausgezeichnete Zähigkeit wie Festigkeit verantwortlich sind. Wie oben wird das Pulvergemisch zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel gemahlen und erhitzt, um ein feines Verbundpulver herzustellen. Das vorläufige Erhitzen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 1200°C für eine Stunde bis 24 Stunden in Anwesenheit von Sauerstoff ausgeführt, um die Mischoxide des Keramikmaterials und des Metalls herzustellen. Darüber hinaus ist es von Vorteil, das vorab erhitzte Produkt erneut zu mahlen, um ein Pulver für das anschließende Sintern zu erhalten. Derartiges Mahlen kann in gleicher Weise wie oben erfolgen.

Bei einem Verfahren gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Pulvermischung in reduzierender Atmosphäre gesintert, damit das Metalloxid umgewandelt wird und in Form sehr feiner Metallteilchen in der Keramikmatrix ausfällt, wodurch die Grenzflächen zwischen den Metallteilchen und der Keramikmatrix energetisch aktiviert werden, was zu sehr starken Grenzflächenbindungskräften führt, die für ausgezeichnete Zähigkeit und Festigkeit verantwortlich sind. Die Pulvermischung wird in geeignetem Verhältnis hergestellt, und zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ethanol, Aceton, Toluol, in eine Naß-Kugelmühle gegeben. Die Mischung wird dann zum Erhalten eines feinen Mischpulvers erhitzt. Statt dessen kann die Pulvermischung mechanochemisch in trockenem Zustand mit Hilfe einer Kugelmühle, einer Planetenkugelmühle oder einer Hochenergiekugelmühle (bekannt als "Attoritor" der Firma Union Process Corp.) zu sehr feinem Pulver gemahlen werden, bei dem das Metalloxid als Pulver in im wesentlichen amorphem Zustand vorliegt. Mit einem derart feinen Pulvergemisch ist es möglich, während des Sinterns in reduzierender Atmosphäre extrem feine Metallteilchen in der Keramikmatrix auszufällen, wodurch Intragranularverteilung der Metallteilchen in den Körnern der Keramikmatrix im Nanometerbereich erzielt wird.

Das resultierende Pulver wird wie vorher weiterverarbeitet.

Bei wieder einem anderen Verfahren wird ein Gemisch aus Keramikpulver, Metallalkoxid und Alkohol zunächst hydrolysiert, um feine Teilchen des zugehörigen Metalloxids verteilt im Alkohol zu erhalten. Dann wird erhitzt, um ein feines Metalloxidpulver zu erzielen. Während des anschließenden Sinterns in reduzierender Atmosphäre kann das feine Metalloxidpulver zu Metall reduziert werden, wodurch das Metall in Form sehr feiner Teilchen in der Keramikmatrix ausfällt, was zu Intragranularverteilung der Metallteilchen in den Körnern der Keramikmatrix im Nanometerbereich führt. Derartige Verteilung im Nanometerbereich aktiviert die Grenzflächen zwischen den Metallteilchen und der Keramikmatrix energetisch und führt dadurch zu einem Keramik/ Metall-Verbundwerkstoff mit sehr starken Grenzflächenbindungskräften, die für ausgezeichnete Zähigkeit und Festigkeit verantwortlich sind.

Das Erhitzen des Keramik- und Metalloxidgemischs nach der Hydrolyse wird z. B. bei 800°C für wenige Stunden vollzogen. Jedoch ist die Erfindung hierauf nicht begrenzt. Das resultierende Pulver wird wiederum wie oben weiterverarbeitet.

Bei diesem Verfahren kann anstelle des Keramikpulvers auch das Alkoxid des eine Keramik bildenden Elements verwendet werden.

Nach einem weiteren Verfahren zum Herstellen eines Keramik/Metall-Verbundwerkstoffs wird ein Gemisch aus einem Metallalkyloxids und einem Alkoxid eines eine Keramik bildenden Elements in Alkohol zunächst erhitzt, um ein Mischalkoxid zu erzeugen, das anschließend hydrolysiert wird, damit zugehörige Mischoxidteilchen der Keramik und des Metalls verteilt im Alkohol entstehen. Dann wird erhitzt, um feine Mischoxidteilchen zu erhalten. Während des anschließenden Sinterns in reduzierender Umgebung werden die feinen Mischoxidteilchen in die zugehörige Keramikmatrix und die metallische Phase umgewandelt, wobei das Metall in Form sehr feiner Teilchen in der Keramikmatrix ausfällt, wodurch Intragranularverteilung der Teilchen in den Körnern der Keramikmatrix im Nanometerbereich bewirkt wird. Diese Verteilung im Nanometerbereich aktiviert die Grenzflächen zwischen den Metallteilchen und der Keramikmatrix energetisch und führt dadurch zu einem Keramik/ Metall-Verbundwerkstoff mit sehr starken Grenzflächenbindungskräften, die für ausgezeichnete Zähigkeit und Festigkeit verantwortlich sind.

Das Erhitzen zum Erzeugen des Mischalkoxids wird vorzugsweise bei etwa 100°C für mehrere Stunden ausgeführt. Dieses Verfahren stimmt im wesentlichen mit dem oben beschriebenen Verfahren überein, mit der Ausnahme, daß das Mischalkoxid zusätzlich beim Erhitzen vor der Hydrolyse erzeugt wird. Daher kann das Herstellen eines Preßlings und das Sintern genauso wie beim obigen Verfahren erfolgen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen Vergleichsergebnisse für Verbundwerkstoffe mit Metallteilchen, die in unterschiedlichen Anteilen in einer Keramikmatrix verteilt sind.

Versuchsbedingungen und Meßergebnisse sind teilweise in Tabellen zusammengefaßt. Diese befinden sich am Ende der Beschreibung.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Magnesiumoxidpulver (MgO) mit mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm wurde mit Wolframpulver von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,35 µm gemischt, wobei von letzterem 0 bis 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, zugegeben wurden, wie in Tabelle 1 aufgelistet. Das sich ergebende Pulvergemisch wurde in eine Naß-Kugelmühle aus einem Polyethylengefäß und polyethylenbeschichteten Eisenkugeln zusammen mit dem Lösungsmittel Aceton gegeben und für 24 Stunden gemahlen. Das sich ergebende feine Pulver wurde dann in eine Graphitform gegossen und in reduzierender Wasserstoffatmosphäre bis auf 1000°C erhitzt, gefolgt von einem Sintern in Argonumgebung bei einer Temperatur von 1450°C für eine Stunde unter einem Druck von 30 MPa zum Erhalten eines scheibenförmigen Sinterprodukts von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke.

Das Sinterprodukt der Beispiele 1 bis 6 mit einem zugefügten Volumen von 50% oder weniger an W wies jeweils feine Struktur mit einer relativen Dichte von 99% oder mehr und einer Porosität von 1% oder weniger auf. Untersuchung durch Rasterelektronenstrahlphotographien und Durchstrahl-Elektronenstrahlphotographien ergaben, daß W-Teilchen mit Sicherheit innerhalb der MgO-Körner vorhanden sind. Durch chemische und quantitative Röntgenbeugungsanalyse wurde sichergestellt, daß die jeweiligen Sinterprodukte dieselben Komponentenverhältnisse wie die ursprünglichen Gemische von Tabelle 1 aufwiesen und daß der Anteil von W an den Korngrenzen mit der zugesetzten Menge an W zunahm. Beim Vergleichsbeispiel 2 mit 60 Vol.-% Mo waren im wesentlichen alle Mo-Partikel an den Korngrenzen des Sinterprodukts.

Die gleichen Werte (feine Struktur, mindestens 99% relative Dichte, höchstens 1% Porosität) wurden auch bei allen folgenden Beispielen erreicht. Auch wurde in allen Fällen durch die gleichen Analysen wie hier sichergestellt, daß die Sinterprodukte die gleichen Komponentenverhältnisse aufwiesen wie die ursprünglichen Gemische. Ferner wurden die Sinterprodukte in allen Fällen mit den gleichen Methoden wie oben untersucht, um nachzuweisen, daß Metallteilchen innerhalb der Keramikkörner vorlagen.

Dann wurden die scheibenförmigen Sinterprodukte geschnitten und zu Proben von jeweils 4×3×35 mm geschliffen. An den Proben wurde die Dreipunkt-Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS) R-1601 gemessen. Darüber hinaus wurden die Proben spiegelglatt poliert, und es wurden die Vickershärte und die Bruchzähigkeit bei Zimmertemperatur gemäß JIS R-1607 nach dem SEPB (Single Edge Precracked Beam)-Verfahren geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Dreipunkt-Biegefestigkeit ist als diejenige Festigkeit definiert, bei der die an zwei voneinander entfernten Stützen getragene Probe bricht, wenn eine Biegekraft in der Mitte zwischen den zwei Stützen einwirkt. Die Bruchzähigkeit wurde für die Proben dadurch gemessen, daß vor dem Ausführen des Tests ein Riß in der Mitte erzeugt wurde.

Die Dreipunkt-Biegefestigkeit wurde bei Zimmertemperatur, die Vickershärte und die Bruchzähigkeit bei Zimmertemperatur gemessen.

Vergleichsbeispiel 3

Magnesiumoxidpulver (MgO) einer Reinheit von mindestens 99,9% und einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm wurde mit 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, Wolframpulver von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm zum Herstellen eines Pulvergemischs gemischt. Das Pulvergemisch wurde auf dieselbe Weise behandelt wie das von Beispiel 1, um ein scheibenförmiges Sinterprodukt von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke zu erhalten. Es stellte sich heraus, daß dieses feine Struktur mit einer relativen Dichte von mindestens 99% und einer Porosität von höchstens 1% aufwies. Es waren aber im wesentlichen alle W-Teilchen an den Korngrenzen des MgO vorhanden, was sich auf einer Rasterelektronenstrahlphotographie zeigte. Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden geschnitten und zu Größen mit 4×3×35 mm Größe geschliffen und denselben Tests von Beispiel 1 unterzogen, um Ergebnisse für die Dreipunkt- Biegefestigkeit bei Raumtemperatur, die Vickershärte und die Bruchzähigkeit bei Zimmertemperatur zu erhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit denen von Beispiel 1 zum Vergleich aufgelistet. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, weist das Sinterprodukt nach Vergleichsbeispiel 3 eine geringere Dreipunkt-Biegefestigkeit auf als das von Beispiel 1.

Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

α-Si₃N₄-Pulver von mindestens 98% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm wurde mit Molybdänpulver von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,65 µm gemischt, wobei von letzterem von 0 bis 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, zugegeben wurden, wie in Tabelle 3 aufgelistet. Das sich ergebende Pulvergemisch wurde wie in Beispielen 1 bis 6 zu einem scheibenförmigen Sinterprodukt von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke weiterverarbeitet.

Das Sinterprodukt der Beispiele 7 bis 12 hatte ein zugefügtes Volumen von 50% oder weniger an Mo. Der Anteil von Mo an den Korngrenzen nahm mit der zugesetzten Menge an Mo zu. Beim Vergleichsbeispiel 5 mit 60 Vol.-% Mo waren dagegen im wesentlichen alle Mo-Partikel an den Korngrenzen des Sinterprodukts.

Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden alle denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Pulvergemisch wurde auf identische Weise wie bei Beispiel 7 erzeugt, mit der Ausnahme, daß Mo-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm statt eines solchen mit einer kleineren Teilchengröße von 0,65 µm verwendet wurde. Das Pulvergemisch wurde auf dieselbe Weise behandelt wie das von Beispiel 7, um ein scheibenförmiges Sinterprodukt von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke zu erhalten. Es stellte sich heraus, daß dieses feine Struktur mit einer relativen Dichte von mindestens 99% und einer Porosität von höchstens 1% aufwies. Es waren aber im wesentlichen alle Mo-Teilchen an den Korngrenzen des β-Si₃N₄ vorhanden, was sich auf einer Rasterelektronenstrahlphotographie zeigte. Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden geschnitten und zu groben mit 4×3×35 mm Größe geschliffen und denselben Tests von Beispiel 1 unterzogen, um Ergebnisse für die Dreipunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur, die Vickershärte und die Bruchzähigkeit bei Zimmertemperatur zu erhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen mit denen von Beispiel 7 zum Vergleich aufgelistet. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, weist das Sinterprodukt nach Vergleichsbeispiel 6 eine geringere Dreipunkt- Biegefestigkeit auf als das von Beispiel 7.

Beispiele 13 bis 18 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Mullit (3 Al₂O₃ · 2 SiO₂) von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm wurde mit Wolframpulver von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,35 µm gemischt, wobei von letzterem von 0 bis 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, zugegeben wurden, wie in Tabelle 5 aufgelistet. Das sich ergebende Pulvergemisch wurde wie in den Beispielen 1 bis 6 weiterverarbeitet, wobei jedoch mit einer Sintertemperatur von 1600°C gearbeitet wurde.

Das Sinterprodukt der Beispiele 13 bis 18 hatte ein zugefügtes Volumen von 50% oder weniger an W. Der Anteil von W an den Korngrenzen nahm mit der zugesetzten Menge an W zu. Beim Vergleichsbeispiel 8 mit 60 Vol.-% Mo waren im wesentlichen alle Mo-Partikel an den Korngrenzen des Sinterprodukts.

Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Pulvergemisch wurde auf identische Weise wie beim Beispiel 13 hergestellt, ausgenommen, daß W-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm gegenüber einem solchen der kleineren mittleren Teilchengröße von 0,35 µm verwendet wurde. Das Pulvergemisch wurde auf dieselbe Weise behandelt wie das von Beispiel 13, um ein scheibenförmiges Sinterprodukt von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke zu erhalten. Es stellte sich heraus, daß dieses feine Struktur mit einer relativen Dichte von mindestens 99% und einer Porosität von höchstens 1% aufwies. Es waren aber im wesentlichen alle W-Teilchen an den Korngrenzen des Mullit vorhanden. Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden wiederum den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammen mit denen von Beispiel 13 zum Vergleich aufgelistet. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, weist das Sinterprodukt nach Vergleichsbeispiel 9 eine geringere Dreipunkt-Biegefestigkeit auf als das von Beispiel 13.

Beispiele 19 bis 24 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

Teilweise stabilisiertes Zirkonoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm und einem Gehalt von 12 Mol-% CeO₂ wurde mit Wolframpulver von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,35 µm im Verhältnis von 0 bis 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, gemischt, wie in Tabelle 7 aufgelistet, um Pulvergemische herzustellen. Das sich ergebende Pulvergemisch wird wie in den Beispielen 1 bis 6 behandelt, wobei jedoch in eine Form aus hochreinem Aluminiumoxid gegossen und bei einer Temperatur von 1400°C für zwei Stunden lang gesintert wurde.

Das Sinterprodukt der Beispiele 19 bis 24 hatte ein zugefügtes Volumen von 50% oder weniger an W. Der Anteil von W an den Korngrenzen nahm mit der zugesetzten Menge an W zu. Beim Vergleichsbeispiel 11 mit 60 Vol.-% W waren im wesentlichen alle W-Partikel an den Korngrenzen des Sinterprodukts.

Es wurde auch festgestellt, daß das Verhältnis winziger W- Teilchen, die an den Korngrenzen vorhanden sind, mit der zugesetzten Menge an Wolfram zunahm und daß im wesentlichen alle W-Teilchen an den Korngrenzen des Sinterprodukts des Vergleichsbeispiels 11 mit 60 Vol.-% W vorhanden waren. Weiterhin wurde beobachtet, daß alle Sinterprodukte der Beispiele 31 bis 36 und der Vergleichsbeispiele 10 und 11 kubische Kristallstruktur aufwiesen.

Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 aufgelistet.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Pulvergemisch wurde auf identische Weise wie beim Beispiel 19 hergestellt, ausgenommen, daß W-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm gegenüber einem solchen der kleineren mittleren Teilchengröße von 0,35 µm verwendet wurde. Das Pulvergemisch wurde auf dieselbe Weise behandelt wie das von Beispiel 13, um ein scheibenförmiges Sinterprodukt von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke zu erhalten. Es waren im wesentlichen alle W-Teilchen an den Korngrenzen des Zirkoniumoxids vorhanden. Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden denselben Tests von Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 zusammen mit denen von Beispiel 19 zum Vergleich aufgelistet. Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, weist das Sinterprodukt nach Vergleichsbeispiel 12 eine geringere Dreipunkt-Biegefestigkeit auf als das von Beispiel 19.

Beispiele 25 bis 30 und Vergleichsbeispiele 13 und 14

5 Volumenprozent Molybdänpulver von mindestens 99,9% Reinheit und mit einer mittleren Teilchengröße von 0,65 µm wurden mit teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm und einem Gehalt an CeO₂ zwischen 0 bis 35 Mol.-% gemischt, wie in Tabelle 9 aufgelistet, um ein Pulvergemisch zu erzielen. Das sich ergebende Pulvergemisch wurde wie in den Beispielen 19 bis 24 weiterbehandelt.

Durch Röntgenbeugungsanalyse zur Kristallstrukturfeststellung wurde festgestellt, daß alle Beispiele 25 bis 29 mit 5 bis 20 Mol.-% CeO₂ Zirkoniumoxid mit tetragonaler Kristallstruktur aufwiesen, daß jedoch Beispiel 30 mit 30 Mol.-% CeO₂ eine Mischstruktur zwischen tetragonaler und kubischer Symmetrie aufwies und daß beim Vergleichsbeispiel 14 mit 35 Mol.-% CeO₂ die Gesamtstruktur kubisch war. Das Vergleichsbeispiel 13 ohne CeO₂ wies orthorhombische Struktur auf.

Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet.

Vergleichsbeispiele 15 bis 20

Ein Pulvergemisch wurde auf identische Weise wie beim Beispiel 25 hergestellt, ausgenommen, daß Mo-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm gegenüber einem solchen der kleineren mittleren Teilchengröße von 0,35 µm verwendet wurde, wobei das teilweise stabilisierte Zirkonoxid CeO₂ in Gehalten aufwies, wie sie in Tabelle 10 aufgelistet sind.

Das Pulvergemisch wurde auf dieselbe Weise behandelt wie das von Beispiel 25, um ein scheibenförmiges Sinterprodukt von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke zu erhalten. Es waren im wesentlichen alle Mo-Teilchen an den Korngrenzen des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids vorhanden. Durch Röntgenbeugungsanalyse zur Kristallstrukturfeststellung stellte sich heraus, daß das Zirkoniumoxid für alle Vergleichsbeispiele 15 bis 20 mit 5 bis 20 Mol.-% CeO₂ tetragonale Struktur aufwies, jedoch für das Vergleichsbeispiel 26 mit 30 Mol.-% CeO₂ eine Mischstruktur aus tetragonaler und teilweiser kubischer Symmetrie aufwies.

Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden denselben Tests von Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 10 aufgelistet. Wie aus den Tabellen 9 und 10 erkennbar, zeigen die Sinterprodukte der Vergleichsbeispiele 15 bis 20 mit grobem Mo-Pulver einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm geringere Dreipunkt-Biegefestigkeit als die Beispiele 25 bis 30 mit den winzigen Mo-Pulverteilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,65 µm.

Beispiel 31

α-Al₂O₃-Pulver von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm wurde durch physikalische Dampfabscheidung (PVD = Physical Vapour Deposition) mit einer Vanadiumschicht bedeckt, um ein Verbundpulver mit 5 Vol.-% Vanadium [V], bezogen auf das Gesamtvolumen, zu erhalten. Das sich ergebende Verbundpulver wurde in eine Naß- Kugelmühle aus einem Aluminiumoxidgefäß und Aluminiumoxidkugeln zusammen mit dem Lösungsmittel Aceton gegeben und für 48 Stunden gemahlen. Das sich ergebende feine Pulver wurde dann in eine Form aus Graphit gegossen und in reduzierender Wasserstoffatmosphäre bis auf 1000°C erhitzt und anschließend in Vakuum von 13 mPa bei einer Temperatur von 1450°C für eine Stunde unter einem Druck von 30 MPa zum Erhalten eines scheibenförmigen Sinterprodukts von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke gesintert.

Etwa 70% oder mehr plättchenförmige und granulare V-Phase waren innerhalb der α-Al₂O₃-Körner vorhanden.

Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 aufgelistet.

Beispiel 32

Mullit[3 Al₂O₃ · 2 SiO₂]-Pulver mit mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm wurde mit WO₃- Pulver von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,65 µm in solcher Menge gemischt, daß ein Pulvergemisch entstand, das nach dem Sintern 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und W in einem Volumenverhältnis von 95 zu 5 ergibt. Das Pulvergemisch wurde wie im Beispiel 31 weiterbehandelt, wobei in eine Graphitform gegossen und bei einer Temperatur von 1600°C gesintert wurde. Mindestens etwa 80% der W-Phase waren innerhalb der Mullit-Körner vorhanden.

Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden denselben Tests wie Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 12 aufgelistet.

Beispiel 33

α-Si₃N₄-Pulver von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm wurde mit 5 Gew.-% Al₂O₃ und 5 Gew.-% Y₂O₅ vermischt, um ein Gemisch mit Al₂O₃ und Y₂O₅ als den Sintervorgang fördernden Stoffen herzustellen. Das Gemisch wurde mit V₂O₅-Pulver von mindestens 99,9% Reinheit und einer mittleren Teilchengröße von 0,4 µm in solchem Verhältnis gemischt, daß ein Pulvergemisch erzeugt wurde, das nach dem Sintern β-Si₃N₄ und V in einem Volumenverhältnis von 95 zu 5 bildet. Das Pulvergemisch wurde wie im Beispiel 32 weiterverarbeitet, wobei jedoch bei einer Temperatur von 1800°C drei Stunden lang gesintert wurde.

Mindestens etwa 70% der V-Phase waren innerhalb der β-Si₃N₄-Körner vorhanden.

Beispiel 34

α-Al₂O₃-Pulver mit einer Reinheit von mindestens 99,9% und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm wurde in einer Ethanollösung mit Tri-Ethoxy-Vanadyl [VO(OC₂H₅)] vermischt, um ein Gemisch herzustellen, die nach dem Sintern α-Al₂O₃ in einem Volumenverhältnis von 95 zu 5 liefert. Das Gemisch wurde durch Hinzufügen von Wasser hydrolysiert und dann getrocknet, woraufhin in atmosphärischer Umgebung für vier Stunden auf eine Temperatur von 800°C erhitzt wurde, um ein Pulvergemisch von Al₂O₃ und V₂O₅ zu erhalten. Das sich ergebende Pulvergemisch wurde in eine Graphitform gegossen und in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre bis auf eine Temperatur von 1000°C erhitzt und anschließend in einer Argonatmosphäre mit 10 Vol.-% Wasserstoff für eine Stunde bei 1500°C und einem Druck von 30 MPa gesintert, um ein scheibenförmiges Sinterprodukt von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke zu erzielen.

Mindestens etwa 90% der V-Phase waren innerhalb der α-Al₂O₃-Körner vorhanden.

Die scheibenförmigen Sinterprodukte wurden denselben Tests wie Beispiel 1 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 13 aufgelistet.

Beispiel 35

MgO-Pulver mit einer Reinheit von mindestens 99,9% und einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm wurde in einer Ethanollösung mit Tetra-Ethoxy-Titan [Ti(OC₂H₅)₄] vermischt, um ein Gemisch herzustellen, die nach dem Sintern MgO und Ti in einem Volumenverhältnis von 95 zu 5 liefert. Das Gemisch wurde durch Hinzufügen von Wasser hydrolysiert und dann getrocknet, woraufhin in atmosphärischer Umgebung für vier Stunden auf eine Temperatur von 800°C erhitzt wurde, um ein Pulvergemisch von MgO und TiO₂ zu erhalten. Das sich ergebende Pulvergemisch wurde wie im Beispiel 34 weiterverarbeitet, wobei jedoch bei 1450°C gesintert wurde.

Mindestens etwa 90% der Ti-Phase waren innerhalb der MgO-Körner vorhanden.

Beispiel 36

Mullit[3 Al₂O₃ · 2 SiO₂]-Pulver mit einer Reinheit von mindestens 99,9% und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm wurde in einer Ethanollösung mit Penta-Ethoxy-Wolfram [W(OC₂H₅)₅] vermischt, um ein Gemisch herzustellen, das nach dem Sintern 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ in einem Volumenverhältnis von 95 zu 5 liefert. Das Gemisch wurde durch Hinzufügen von Wasser hydrolysiert und dann getrocknet, woraufhin es in atmosphärischer Umgebung für vier Stunden auf eine Temperatur von 800°C erhitzt wurde, um ein Pulvergemisch von 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und WO₃ zu erhalten. Das sich ergebende Pulvergemisch wurde wie im Beispiel 34 weiterverarbeitet, wobei jedoch die Sintertemperatur 1600°C betrug.

Mindestens etwa 90% der W-Phase waren innerhalb der 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂- Körner vorhanden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Tabelle 12

Tabelle 13

Claims

1. Gesinterter Keramik/Metall-Verbundwerkstoff mit einer Keramikmatrix aus einer polykristallinen Keramik aus Magnesiumoxid, Mullit oder mit 5 bis 30 Mol-% CeO₂ teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid und 0,5 bis 50 Vol.-% einer Metallphase aus Wolfram, wobei mindestens 25% der Metallphase als metallische Teilchen innerhalb der Körner der Keramikmatrix enthalten sind.

2. Gesinterter Keramik/Metall-Verbundwerkstoff mit einer Keramikmatrix aus einer polykristallinen Keramik aus Siliciumnitrid oder mit 5 bis 30 Mol-% CeO₂ teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid und 0,5 bis 50 Vol.-% einer Metallphase aus Molybdän, wobei mindestens 25% der Metallphase als metallische Teilchen innerhalb der Körner der Keramikmatrix enthalten sind.

3. Gesinterter Keramik/Metall-Verbundwerkstoff mit einer Keramikmatrix aus einer polykristallinen Keramik aus Siliciumnitrid oder Aluminiumoxid und 0,5 bis 50 Vol.-% einer Metallphase aus Vanadium, wobei mindestens 25% der Metallphase als metallische Teilchen innerhalb der Körner der Keramikmatrix enthalten sind.

4. Gesinterter Keramik/Metall-Verbundwerkstoff mit einer Keramikmatrix aus einer polykristallinen Keramik aus Magnesiumoxid und 0,5 bis 50 Vol.-% einer Metallphase aus Titan, wobei mindestens 25% der Metallphase als metallische Teilchen innerhalb der Körner der Keramikmatrix enthalten sind.

5. Verfahren zur Herstellung des gesinterten Keramik/ Metall-Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Herstellen eines Pulvergemischs aus einem keramischen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,5 µm und 0,5 bis 50 Vol.-% eines metallischen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger,
Sintern des Pulvergemischs bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der metallischen Phase.

6. Verfahren zur Herstellung des gesinterten Keramik/ Metall-Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Herstellen von Pellets aus einem keramischen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,5 µm,
Beschichten der Pellets mit 0,5 bis 50 Vol.-% eines metallischen Elements,
Mahlen der beschichteten Pellets zu einem Mischpulver mit kleiner Teilchengröße,
Sintern des Mischpulvers bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der metallischen Phase.

7. Verfahren zur Herstellung des gesinterten Keramik/ Metall-Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Herstellen eines Pulvergemisches aus einem keramischen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,5 µm und einem Metalloxid,
Mahlen des Pulvergemischs zu einem feinen Mischpulver,
Sintern des Mischpulvers in reduzierender Atmosphäre.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen des Pulvergemisches in trockenem Zustand oder unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in Form eines Alkoxids eingesetzt und das erhaltene Pulvergemisch zur Bildung eines Mischpulvers hydrolysiert und erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch durch Lösen des Metall-Alkoxids und eines Alkoxids eines eine Keramik bildenden Elements in Alkohol sowie Hydrolysieren und Erhitzen der alkoholischen Lösung erhalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch durch Erhitzen der alkoholischen Lösung zur Bildung eines Misch-Alkoxids und anschließendes Hydrolysieren und Erhitzen erhalten wird.