DE69703960T2

DE69703960T2 - Keramisches Material auf der Basis von Zirkoniumoxid und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69703960T2
Application number: DE69703960T
Authority: DE
Inventors: Shoichi Nakamoto; Masahiro Nawa; Koichi Niihara; Tohru Sekino
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: KR19980032186A; JP2945935B2; CN1178203A; EP0834484A1; HK1005370A1; JPH10101418A; US5854158A; EP0834484B1; CN1075479C; KR100219313B1; DE69703960D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft ein keramisches Material auf ZrO&sub2;- Basis mit hervorragender mechanischer Festigkeit und Zähigkeit sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben.

HINTERGRUNDBILDENDE TECHNIK

Wegen der hervorragenden Wärmebeständigkeit, Abnutzungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit von Keramiken wie Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;), Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) oder dergleichen ist es zu erwarten, dass Keramiken für vielfältige Anwendungen wie als Turboladerrotor für einen Automotor, verschiedene Arten scharfer Werkzeuge, mechanische Teile wie Lager, als mechanische Abdichtung und dergleichen, als Schneidplatte, als Bohrwerkzeug, als Zerstoßmedium, als Muffe eines optischen Verbinders, als Zerteilwerkzeug, als Säge usw. verwendet werden. Jedoch sind die mechanische Festigkeit und Zähigkeit der Keramiken für diese Anwendungen nicht immer ausreichend. D. h., dass, da Keramiken im Allgemeinen eine sehr schlechte plastische Verformung, abweichend von einem metallischen Material, zeigen, die Tendenz besteht, dass sich Makrorisse schnell und leicht von feinen Defekten oder brüchigen Stellen in den Keramiken ausbreiten. Daher ist es erwünscht, ein keramisches Material mit verbesserter mechanischer Festigkeit und Zähigkeit zu schaffen, das bei solchen Anwendungen sicher für eine längere Zeitperiode verwendet werden kann. Als Beispiel werden keramische Materialien untersucht, die mit CeO&sub2; teilstabilisiertes ZrO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; enthalten.
Die Japanische Patentveröffentlichung [Kokoku] Nr. 64-7029 (JP-B-1007029) offenbart ein keramisches Material mit 61 bis 87 Gew.-% ZrO&sub2;, 11 bis 27 Gew.-% CeO&sub2; (Cerdioxid) und 20 Gew.-% oder weniger Al&sub2;O&sub3;. CeO&sub2; bildet mit ZrO&sub2; eine Feststofflösung, so dass ZrO&sub2;-Kristalle des keramischen Materials aus 20% oder weniger monoklinem ZrO&sub2; und/oder kubischem ZrO&sub2;, mit dem Rest aus tetragonalem ZrO&sub2;, bestehen. Dieser Stand der Technik offenbart, dass dann, wenn der Gehalt an Al&sub2;O&sub3; größer als 20 Gew.-% ist, die Sintertemperatur des keramischen Materials zunimmt, so dass es zu einem Kornwachstum der Zirkoniumoxidkristalle kommt. Dies führt zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit des keramischen Materials wegen einer Zunahme der Defektgröße.
Die vorläufige Japanische Patentveröffentlichung [Kokai] Nr. 5-246760 (JP-A-5246760) offenbart ein keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis mit einer Matrix aus teilstabilisiertem ZrO&sub2;, das 5 bis 30 Mol-% CeO&sub2; und eine Sekundärphase mindestens eines Materials enthält, das aus Folgendem ausgewählt ist: Al&sub2;O&sub3;, SiC, Si&sub3;N&sub4;, B&sub4;C, Carbiden, Nitriden und Boriden von Elementen der Gruppen IVa, Va, VIa des Periodensystems. Feine Körner der Sekundärphase sind sowohl innerhalb Körnern als auch Korngrenzen der ZrO&sub2;-Matrix verteilt. Wenn der Gehalt an CeO&sub2; mehr als 30 Mol-% beträgt, nimmt die mechanische Festigkeit des keramischen Materials wegen einer Zunahme an kubischem ZrO&sub2; ab. Wenn der Gehalt an CeO&sub2; weniger als 5 Mol-% beträgt, ist die Ausbildung von metastabilem tetragonalem ZrO&sub2; nicht ausreichend. Das keramische Material enthält 0,5 bis 50 Vol.-% und bevorzugter 2,5 bis 30 Vol.-% der Sekundärphase.
Die vorläufige Japanische Patentveröffentlichung [Kokai] Nr. 8-268755, die keinen Stand der Technik im Sinn von Art. 54(2) EPÜ bildet (JP-A-8268755), offenbart ein keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis, das im Wesentlichen 0,5 bis 50 Vol.-% Al&sub2;O&sub3; mit einer mittleren Korngröße von 2 um oder weniger und teilstabilisiertes ZrO&sub2; mit einer mittleren Korngröße von 5 um oder weniger als Rest enthält. Das teilstabilisierte ZrO&sub2; besteht im Wesentlichen aus 8 bis 12 Mol- % CeO&sub2;, 0,05 bis 4 Mol-% TiO&sub2; und ZrO&sub2; als Rest. Innerhalb der ZrO&sub2;-Körner sind feine Al&sub2;O&sub3;-Körner mit einer mittleren Korngröße von 1 um oder weniger mit einem Verteilungsverhältnis von mindestens 2% verteilt. Das Verteilungsverhältnis ist als Verhältnis der Anzahl der innerhalb der ZrO&sub2;- Körner verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körner relativ zur Anzahl der insgesamt im keramischen Material verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körner definiert.
Außerdem ist in Journal of American Ceramic Society, 75[5], 1229-38 (1992) ein keramisches Material offenbart, das 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,5 Gew.-% MnO und mit CeO&sub2; teilstabilisiertes ZrO&sub2; als Rest enthält. Das teilstabilisierte ZrO&sub2; enthält 12 Mol-% CeO&sub2;. Dieser Stand der Technik offenbart auch, dass MnO während eines Sinterungsschritts mit sowohl CeO&sub2; als auch Al&sub2;O&sub3; reagiert, um eine neue Phase mit der ungefähren Zusammensetzung CeMnAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub9; zu bilden. Das keramische Material zeigt eine mechanische Festigkeit von 650 MPa bei 4-.- Biegung und eine Bruchzähigkeit von 7,6 bis 10,3 MPa · m1/2 bei Verdichtungs-Zug-Tests.
EP-A-0 257 963 offenbart eine keramische Zusammensetzung mit Zirkoniumoxid, die im Wesentlichen aus ZrO&sub2; besteht, das nicht mehr als 5,0 Mol-% Y&sub2;O&sub3; als Stabilisator enthält und das ferner Aluminium- und Magnesiumverbindungen in einer kombinierten Menge von 1 bis 30 Gew.-% enthält, ausgedrückt hinsichtlich Al&sub2;O&sub3; und MgO relativ zur Menge an ZrO&sub2;. Das in EP-A-0 257 963 offenbarte keramische Material zeigt Nachteile wie geringe mechanische Festigkeit und Zähigkeit.
US-A-4 820 666 offenbart Keramiken auf Zirkoniumoxidbasis mit hoher Hydrothermal-Stabilität, die im Wesentlichen aus mindestens 40 Gew.-% teilstabilisiertem Zirkoniumoxid des ZrO&sub2;-Y&sub2;O&sub3;-CeO&sub2;-Systems und 3 bis 60 Gew.-% von z. B. Al&sub2;O&sub3; bestehen. Die Keramiken auf Zirkoniumoxidbasis weisen eine mittlere Kristallkorngröße nicht über 2 um auf, wobei das ZrO&sub2; mindestens 50 Vol.-% einer tetragonalen Kristallstruktur und nicht über 5 Vol.-% einer monoklinen Kristallstruktur enthält, nachdem es für 10 Stunden bei 180ºC und 10 atm in Wasserdampf aufbewahrt wurde.
Demgemäß erfolgten verschiedene Versuche zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften keramischer ZrO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Materialien. Jedoch besteht Raum für eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.
Ein Anliegen der Erfindung ist es, ein keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis mit verbesserter mechanischer Festigkeit und Zähigkeit zu schaffen. D. h., dass das keramische Material eine erste Phase aus ZrO&sub2;-Körnern, die CeO&sub2; als Stabilisator enthalten und eine mittlere Korngröße von 5 um oder weniger aufweisen, eine zweite Phase aus ZrO&sub2;-Körnern mit einer mittleren Korngröße von 2 um oder weniger und eine dritte Phase aus länglichen Kristallen eines komplexen Oxids von Al, Ce und entweder Mg (Magnesium) oder Ca (Calcium) enthält. Mindestens 90 Vol.-% der ersten Phase bestehen aus tetragonalem ZrO&sub2;. Der Al-Gehalt im keramischen Material wird so bestimmt, dass dann, wenn das Al des komplexen Oxids in Al&sub2;O&sub3; umgewandelt wird, die Gesamtmenge an Al&sub2;O&sub3; im keramischen Material im Bereich von 0,5 bis 50 Vol.-% liegt. Der Gehalt der dritten Phase im keramischen Material wird im Bereich von 0,5 bis 5 Flächen-% bestimmt.
Es ist bevorzugt, dass feine Al&sub2;O&sub3;-Körner der zweiten Phase mit einer mittleren Korngröße von 1 um oder weniger mit einem Verteilungsverhältnis von mindestens 2% in den ZrO&sub2;-Körnern verteilt sind. Das Verteilungsverhältnis ist als Verhältnis der Anzahl der innerhalb der ZrO&sub2;-Körner verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körner relativ zu den gesamten im keramischen Material verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körnern definiert.
Es ist auch bevorzugt, dass die länglichen Kristalle eine mittlere Länge von 2 bis 50 im mit einer maximalen Länge bis zu 70 um aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das mittlere Seitenverhältnis der länglichen Kristalle im Bereich von 2 bis 25 liegt. Das Seitenverhältnis ist als Verhältnis aus der Länge zur Breite jedes der länglichen Kristalle definiert.
Ein weiteres Anliegen der Erfindung besteht im Schaffen eines Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen keramischen Materials auf ZrO&sub2;-Basis. D. h., dass ein erster Bestandteil entsprechend einer Zusammensetzung von 8 bis 12 Mol-% CeO&sub2;, 0,01 bis 0,1 Mol-% von entweder MgO (Magnesiumoxid) oder CaO (Calciumoxid) und ZrO&sub2; als Rest mit einem zweiten Bestandteil zum Erzeugen von Al&sub2;O&sub3; gemischt wird, um ein Pulvergemisch zu erhalten. Das Pulvergemisch wird zu einem rohen Presskörper mit gewünschter Form geformt. Der rohe Presskörper wird in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1400ºC und 1600ºC bei Atmosphärendruck gesintert. Durch die Reaktion von Ce und entweder Mg oder Ca, wie aus dem ersten Bestandteil geliefert, mit aus dem zweiten Bestandteil geliefertem Al in der oxidierenden Atmosphäre während des Sinterns wird die dritte Phase des keramischen Materials gebildet.
Diese noch anderen Aufgaben und vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und Beispielen der Erfindung in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen besser ersichtlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie eines keramischen Materials auf ZrO&sub2;-Basis gemäß einem Beispiel 5 der Erfindung;
Fig. 2 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie eines im keramischen Material ausgebildeten länglichen Kristalls;
Fig. 3 ist ein Kurvenbild aus energiedispersiver Röntgenanalyse (EDAX = Energy Dispersive X-Ray Analysis) eines 3-Korns im keramischen Material des Beispiels 5;
Fig. 4 ist ein Kurvenbild aus energiedispersiver Röntgenanalyse (EDAX) eines Al&sub2;O&sub3;-Korns im keramischen Material;
Fig. 5 ist ein Kurvenbild aus energiedispersiver Röntgenanalyse (EDAX) eines länglichen Kristalls eines komplexen Oxids im keramischen Material;
Fig. 6 ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Photographie des keramischen Materials des Beispiels 5; und
Fig. 7 ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Photographie des keramischen Materials.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein erfindungsgemäßes keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis enthält eine erste Phase aus ZrO&sub2;-Körnern, die CeO&sub2; als Stabilisator enthalten und eine mittlere Korngröße von 5 um oder weniger aufweisen, eine zweite Phase aus Al&sub2;O&sub3;-Körnern mit einer mittleren Korngröße von 2 um oder weniger sowie eine dritte Phase aus länglichen Kristallen eines komplexen Oxids von Al, Ce und entweder Mg oder Ca.
Hinsichtlich der ersten Phase bildet CeO&sub2; mit ZrO&sub2; eine Feststofflösung und verhält sich als Stabilisator, um tetragonales ZrO&sub2;, das eine bei hoher Temperatur stabile Kristallphase ist, bis herab zur Raumtemperatur metastabil zu halten. Bei der Erfindung enthält die erste Phase CeO&sub2; mit einer solchen Menge, dass mindestens 90 Vol.-% der ersten Phase aus tetragonalem ZrO&sub2; bestehen. Wenn der Volumengehalt an tetragonalem ZrO&sub2; weniger als 90 Vol.-% beträgt, besteht die Tendenz, dass sich mechanische Eigenschaften des keramischen Materials wegen einer übermäßigen Menge an monoklinem und/oder kubischem ZrO&sub2; in der ersten Phase verschlechtern. Insbesondere dann, wenn eine übermäßige Menge an monoklinem ZrO&sub2; in der ersten Phase auftritt, entwickeln sich häufig Mikrorisse im keramischen Material.
Hinsichtlich der zweiten Phase wird der Al-Gehalt im keramischen Material so bestimmt, dass dann, wenn Al im komplexen Oxid in Al&sub2;O&sub3; umgewandelt wird, die Gesamtmenge an Al&sub2;O&sub3; im keramischen Material im Bereich von 0,5 bis 50 Vol.-%, bevorzugter 2,5 bis 30 Vol.-% liegt. Wenn die Menge an Al&sub2;O&sub3; weniger als 0,5 Vol.-% beträgt, wird kein Beitrag der zweiten Phase zu den mechanischen Eigenschaften des keramischen Materials erzielt. Außerdem wird im keramischen Material keine ausreichende Menge der dritten Phase ausgebildet. Wenn die Menge an Al&sub4; auf über 50 Vol.-% zunimmt, nimmt die mechanische Zähigkeit des keramischen Materials allmählich ab.
Hinsichtlich der dritten Phase wird der Gehalt derselben im keramischen Material im Bereich von 0,5 bis 5 Flächen-% bestimmt. Der Gehalt (Flächen-%) der dritten Phase ist durch die folgende Gleichung repräsentiert:
Gehalt der dritten Phase (Flächen-%) = (t/T) · 100
wobei "T" die Gesamtfläche eines Betrachtungsbereichs des keramischen Materials ist, der unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) und/oder eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) betrachtet wird, und "t" die Fläche der dritten Phase ist, die sich im Betrachtungsbereich des keramischen Materials zeigt. Wenn der Gehalt der dritten Phase weniger als 0,5 Flächen-% beträgt, wird kein ausreichender Beitrag der dritten Phase zu einer Verbesserung der mechanischen Zähigkeit des keramischen Materials erzielt. Wenn der Gehalt der dritten Phase mehr als 5 Flächen-% beträgt, besteht das Problem, dass Schwankungen der mechanischen Festigkeit zunehmen und die mittlere mechanische Festigkeit des keramischen Materials abnimmt.
Es wird davon ausgegangen, dass mechanische Eigenschaften des vorliegenden keramischen Materials gemäß dem folgenden Mechanismus verbessert werden. Es werden nämlich Restspannungsfelder um die ZrO&sub2;-Körner, die Al&sub2;O&sub3;-Körner und die länglichen Kristalle des komplexen Oxids während eines Abkühlschritts von der Sintertemperatur des keramischen Materials ausgehend erzeugt. In den Restspannungsfeldern tritt innerhalb der ZrO&sub2;-Körner eine große Anzahl von Versetzungen auf. Die Versetzungen stapeln sich übereinander auf, um innerhalb der ZrO&sub2;-Körner Unterkorngrenzen zu bilden. Die Erzeugung der Unterkorngrenzen sorgt für eine feine Kornstruktur und ist dazu nützlich, die kritische Spannung zu erhöhen, die dazu erforderlich ist, für eine spannungsinduzierte Phasentransformation von tetragonalem in monoklines ZrO&sub2; zu sorgen. Außerdem wird, da sich im keramischen Material entwickelnde Risse durch die Al&sub2;O&sub3;-Körner und die länglichen Kristalle, die gleichmäßig in den Korngrenzen der ZrO&sub2;-Körner verteilt sind, umgebogen oder abgelenkt werden, ein weiteres Fortschreiten der Risse wirkungsvoll verhindert, um die Bruchzähigkeit des keramischen Materials zu verbessern.
Es ist bevorzugt, dass die länglichen Kristalle eine mittlere Länge von 2 bis 50 um mit einer maximalen Länge bis zu 70 um aufweisen. Wenn die mittlere Länge und die maximale Länge der länglichen Kristalle innerhalb der obigen Bereiche liegen, ist es möglich, das keramische Verbundmaterial mit höherer Bruchfestigkeit zu versehen, während Schwankungen der mechanischen Festigkeit des keramischen Materials minimiert sind. Übrigens kann die Bruchfestigkeit (σf) eines keramischen Materials durch die Griffith-Gleichung ausgedrückt werden:
σf = (1/Y) · (KIC/c1/2)
wobei "Y" eine Formkonstante ist, "KIC" der Wert der Bruchzähigkeit ist, "c" die Größe eines Bruchursprungs ist (Riss und/oder Defekte einer Mikrostruktur). Z. B. zeigt eine reine Al&sub2;O&sub3;-Keramik im Allgemeinen ungefähr 3 MPa·m1/2 als "KIC". Es wird angenommen, dass die mittlere Größe des Bruchursprungs in einer Al&sub2;O&sub3;-Keramik ungefähr 4 um beträgt. Andererseits zeigen die meisten erfindungsgemäßen keramischen Materialien auf ZrO&sub2;-Basis ungefähr 12 MPa·m1/2 oder mehr als "KIC". Wenn angenommen wird, dass eine reine Al&sub2;O&sub3;-Keramik und ein erfindungsgemäßes keramisches Material auf ZrO&sub2;- Basis dieselbe mechanische Festigkeit (σf) und dieselbe Formkonstante (Y) aufweisen und die "Kic"-Werte der Al&sub2;O&sub3;- Keramik und des keramischen Materials auf ZrO&sub2;-Basis 3 MPa·m1/2 bzw. 12 MPa·m1/2 betragen, gibt die Griffith-Gleichung an, dass die Größe des Bruchursprungs im keramischen Material auf ZrO&sub2;-Basis 64 um beträgt. Daher wird angenommen, dass dann, wenn die maximale Länge der länglichen Kristalle in keramischem Material auf ZrO&sub2;-Basis bis zu 64 um beträgt, die dritte Phase nicht als Bruchursprung wirkt. Ergebnisse der beigefügten Beispiele folgen dieser Annahme gut. Aus Beobachtungen zu Bruchursprüngen bei den vorliegenden keramischen Materialien heraus ist es bevorzugt, dass die maximale Länge der länglichen Kristalle bis zu ungefähr 70 um beträgt, um ein Verhalten der dritten Phase als Bruchursprung zu verhindern. Außerdem ist es bevorzugt, dass das mittlere Seitenverhältnis der länglichen Kristalle im Bereich von 2 bis 25 liegt. Das Seitenverhältnis ist als Verhältnis der Länge zur Breite der länglichen Kristalle definiert.
Es ist auch bevorzugt, dass feine Al&sub2;O&sub3;-Körner mit einer mittleren Korngröße von 1 um oder weniger mit einem Verteilungsverhältnis von mindestens 2% in den ZrO&sub2;-Körnern der ersten Phase verteilt werden, um im keramischen Material eine Nano-Verbundstruktur auszubilden. Das Verteilungsverhältnis ist als Anteil der Anzahl der innerhalb der ZrO&sub2;- Körner verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körner relativ zur Anzahl der gesamten im keramischen Material verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körner definiert. Die Nano-Verbundstruktur mit einem Verteilungsverhältnis von mindestens 2% verbessert die mechanischen Eigenschaften des keramischen Materials. Außerdem wird um jedes der innerhalb der ZrO&sub2;-Körner verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körner herum durch eine Fehlanpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen ZrO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; ein Restspannungsfeld erzeugt, so dass die ZrO&sub2;-Körner beachtlich verstärkt werden können. Ferner ist es bevorzugt, dass feine ZrO&sub2;-Körner mit einer mittleren Korngröße von 1 um oder weniger teilweise innerhalb der länglichen Kristalle der dritten Phase und/oder innerhalb relativ großer Al&sub4;-Körner verteilt sind, um im keramischen Material eine Nano-Verbundstruktur zu erzielen. Diese Nano-Verbundstruktur verbessert die mechanischen Eigenschaften des keramischen Materials weiter.
Es ist bevorzugt, dass in den ZrO&sub2;-Körnern der ersten Phase 0,05 bis 4 Mol-% TiO&sub2; aufgelöst sind. Aus einem ZrO&sub2;-TiO&sub2;- Phasendiagramm ist es gut erkennbar, dass tetragonales ZrO&sub2; bei hoher Temperatur eine Feststofflösung mit bis zu ungefähr 18 Mol-% TiO&sub2; bildet. TiO&sub2; kann ebenso wie Y&sub2;O&sub3; und CeO&sub2; tetragonales ZrO&sub2; bei Raumtemperatur metastabil halten und das Kornwachstum von ZrO&sub2; fördern. Daher nimmt, wenn eine übermäßige Menge an TiO&sub2; zu ZrO&sub2; hinzugefügt wird, die mechanische Festigkeit des keramischen Materials wegen eines anormalen Kornwachstums von ZrO&sub2; ab. Wenn der TiO&sub2;-Gehalt im obigen Bereich liegt, ist es möglich, ein kontrolliertes Kornwachstum von ZrO&sub2;-Körnern zu erzielen, um die oben erläuterte Nano-Verbundstruktur auszubilden. D. h., dass dann, wenn der TiO&sub2;-Gehalt weniger als 0,05 Mol-% beträgt, kein erforderliches Kornwachstum von ZrO&sub2; zum Ausbilden der Nano- Verbundstruktur erzielt wird. Wenn der TiO&sub2;-Gehalt mehr als 4 Mol-% beträgt, tritt anormales Kornwachstum von ZrO&sub2; auf. Bei einem Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen keramischen Materials wird ein Teil des in den ZrO&sub2;-Körnern verteilten CeO&sub2; dazu verwendet, während eines Sinterschritts das komplexe Oxid der dritten Phase auszubilden. Dieser Verlust an CeO&sub2; kann durch die Zugabe von TiO&sub2; ausgeglichen werden.
Das erfindungsgemäße keramische Material auf ZrO&sub2;-Basis kann gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Es wird nämlich ein erster Bestandteil entsprechend einer Zusammensetzung aus 8 bis 12 Mol-% CeO&sub2;, 0,01 bis 0,1 Mol-% von entweder MgO oder CaO und ZrO&sub2; als Rest mit einem zweiten Bestandteil zum Ausbilden von Al&sub2;O&sub3; gemischt, um ein Pulvergemisch zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass der erste Bestandteil als Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 30 m²/g bereitgestellt wird. Das Pulvergemisch wird zu einem rohen Presskörper mit gewünschter Form geformt. Dann wird der rohe Presskörper in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1400ºC und 1600ºC bei Atmosphärendruck gesintert. Durch eine Reaktion von Ce und entweder Mg oder Ca, wie vom ersten Bestandteil geliefert, mit vom zweiten Bestandteil geliefertem Al in der oxidierenden Atmosphäre während des Sintervorgangs wird die dritte Phase des keramischen Materials ausgebildet. Wenn die Zusammensetzung des ersten Bestandteils verwendet wird, ist es möglich, in der ersten Phase mindestens 90 Vol.-% an tetragonalem ZrO&sub2; zu erhalten. Wie oben erläutert, wird ein Teil, des CeO&sub2; des ersten Bestandteils dazu verwendet, das komplexe Oxid der dritten Phase zu bilden. D. h., dass sich ein Teil des CeO&sub2; bei der Sintertemperatur in Ce&sub2;O&sub3; umwandelt. Anders gesagt, wechselt ein Teil des Ce bei der Sintertemperatur vom vierwertigen in den dreiwertigen Zustand. Der Rest des CeO&sub2; verhält sich als Stabilisator für tetragonales ZrO&sub2;. Andererseits reagiert der größte Teil des MgO oder CaO im ersten Bestandteil in Anwesenheit von Al&sub2;O&sub3;-Körnern der zweiten Phase bei der Sintertemperatur mit Ce&sub2;O&sub3;, um das komplexe Oxid zu bilden. D. h., dass die dreiwertigen Ce-Ionen mit Al, O und Mg oder Ca bei der Sintertemperatur an Korngrenzen reagieren, um das komplexe Oxid zu bilden. Wenn eine kleine Menge an MgO oder CaO in den ZrO&sub2;-Körnern der ersten Phase verbleibt, kann diese sich als Stabilisator für tetragonales ZrO&sub2; verhalten.
Beim vorliegenden Verfahren ist eine Kombination aus dem obigen Gehalt an MgO und CaO und dem Sintertemperaturbereich von Bedeutung, um ein keramisches Material mit einer dritten Phase im Bereich von 0,5 bis 5 Flächen-% zu erzeugen. Wenn die Sintertemperatur niedriger als 1400ºC ist und/oder der Gehalt an MgO oder CaO geringer als 0,01 Mol-% ist, kann während des Sinterschritts nicht die erforderliche Menge an komplexem Oxid ausgebildet werden. Wenn die Sintertemperatur höher als 1600ºC ist und/oder der Gehalt an MgO oder CaO mehr als 0,1 Mol-% beträgt, bestehen Probleme dahingehend, dass es zu einem anormalen Kristallwachstum der länglichen Kristalle kommt und im Keramikmaterial eine übermäßige Menge der dritten Phase ausgebildet wird. Dies führt zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit des keramischen Materials.
Wenn die Zusammensetzung des ersten Bestandteils 0,05 bis 4 Mol-% TiO&sub2; enthält, kann ein Verlust an CeO&sub2; in den ZrO&sub2;- Körnern, zu dem es durch die Ausbildung des komplexen Oxids während des Sinterschritts kommt, durch TiO&sub2; ausgeglichen werden, das sich als Stabilisator für tetragonales ZrO&sub2; verhält. Außerdem wurde bereits beschrieben, dass die Zusatzmenge an TiO&sub2; von Nutzen ist, um das Kornwachstum der ZrO&sub2;- Körner so zu kontrollieren, dass sich im keramischen Material eine Nano-Verbundstruktur ausbildet.
Wenn das keramische Material eine relative Dichte von 95% oder mehr nach dem Sinterschritt aufweist, ist es bevorzugt, dass an ihm eine isostatische Heißpress(HIP = Hot-Isostatic Pressing)-Behandlung in oxidierender Atmosphäre ausgeführt wird, um Restporen zu beseitigen und die mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Z. B. kann als oxidierende Atmosphäre ein Gasgemisch aus Sauerstoffgas und einem Edelgas wie Argon verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Gasgemisch 5 Vol.-% oder mehr an Sauerstoffgas enthält.
Durch einen beliebigen der folgenden Unterprozesse [1] bis [5] wird vorzugsweise der erste Bestandteil hergestellt.
Beim Unterprozess [1] wird ein CeO&sub2; enthaltendes Zirkoniumoxidpulver mit einem Pulver gemischt, das aus der Gruppe mit MgCO&sub3;, CaCO&sub3;, MgO, CaO, Mg(OH)&sub2; und Ca(OH)&sub2; ausgewählt ist, um ein erstes Pulvergemisch zu erhalten. Nachdem das erste Pulvergemisch erwärmt wurde, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten, wurde das kalzinierte Pulver gemahlen, um den ersten Bestandteil zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass das erste Pulvergemisch an Luft auf eine Temperatur von 800ºC bis 1000ºC erwärmt wird.
Im Unterprozess [2] wird ein Lösungsgemisch hergestellt, das Salze von Zr, Ce und entweder Ca oder Mg enthält, und dann wird eine Alkalilösung zum Lösungsgemisch hinzugefügt, um einen Niederschlag zu erzeugen. Nachdem der Niederschlag getrocknet und erwärmt wurde, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten, wird dieses gemahlen, um den ersten Bestandteil zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass der Niederschlag an Luft für einige Stunden auf eine Temperatur von 800ºC bis 1000ºC erwärmt wird.
Beim Unterprozess [3] wird ein CeO&sub2; und TiO&sub2; enthaltendes Zirkoniumoxidpulver mit einem Pulver vermischt, das aus der Gruppe mit MgCo&sub3;, CaCO&sub3;, MgO, CaO, Mg(OH)&sub2; und Ca(OH)&sub2; ausgewählt ist, um ein erstes Pulvergemisch zu erhalten. Dieses erste Pulvergemisch wird getrocknet und erwärmt, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten, und dann wird dieses gemahlen, um den ersten Bestandteil zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass das erste Pulvergemisch an Luft für einige Stunden auf eine Temperatur von 800ºC bis 1000ºC erwärmt wird.
Beim Unterprozess [4] wird ein Lösungsgemisch hergestellt, das Salze von Zr, Ce, Ti und Ca oder Mg enthält, und dann wird zum Lösungsgemisch eine Alkalilösung hinzugefügt, um einen Niederschlag zu erzeugen. Der Niederschlag wird getrocknet und erwärmt, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten, das dann gemahlen wird, um den ersten Bestandteil zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass der Niederschlag an Luft für einige Stunden auf eine Temperatur von 800ºC bis 1000ºC erwärmt wird.
Beim Unterprozess [5] wird ein Lösungsgemisch hergestellt, das Salze von Zr, Ce, entweder Ca oder Mg und ein Alkoxid von Ti enthält, und dann wird zum Lösungsgemisch eine Alkalilösung zugesetzt, um einen Niederschlag zu erzeugen. Nachdem der Niederschlag getrocknet und erwärmt wurde, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten, wird dieses gemahlen, um den ersten Bestandteil zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass der Niederschlag an Luft für einige Stunden auf eine Temperatur von 800ºC bis 1000ºC erwärmt wird.
Bei den Unterprozessen [1] bis [5] kann zum Mischen des Pulvers und/oder zum Mahlen des kalzinierten Pulvers eine Trocken- oder Nass-Kugelmühle verwendet werden. Wenn eine Nass- Kugelmühle verwendet wird, ist es bevorzugt, als Lösungsmittel Ethanol, Aceton, Toluol oder dergleichen zu verwenden.
Durch einen der folgenden Unterprozesse [6] und [7] wird vorzugsweise der zweite Bestandteil hergestellt.
Beim Unterprozess [6] wird eine wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes hergestellt, und dann wird dieser eine alkalische Lösung wie wässriger Ammoniak zugesetzt, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wird getrocknet und an Luft für einige Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 800ºC erwärmt, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten. Das kalzinierte Pulver wird gemahlen, um ein Al&sub2;O&sub3;-Pulver als zweiten Bestandteil zu erhalten.
Beim Unterprozess [7] wird eine organische Lösung eines Aluminiumalkoxids hergestellt, und dann wird das Aluminiumalkoxid hydrolysiert, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wird getrocknet und an Luft für einige Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 800ºC erwärmt, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten. Das kalzinierte Pulver wird gemahlen, um ein Al&sub2;O&sub3;-Pulver als zweiten Bestandteil zu erhalten.
Es ist auch bevorzugt, als zweiten Bestandteil ein Pulver von α-Al&sub2;O&sub3; mit einer mittleren Korngröße von 0,5 um oder weniger oder ein Pulver aus γ-Al&sub2;O&sub3; mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr zu verwenden. Insbesondere dann, wenn ein γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver verwendet wird, ist es bevorzugt, dass das Pulvergemisch durch die folgenden Unterprozesse hergestellt wird. D. h., dass der erste Bestandteil mit dem γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver vermischt wird, um ein erstes Pulvergemisch zu erhalten. Dieses erste Pulvergemisch wird getrocknet und auf eine Temperatur von 1000ºC oder mehr und unter der Sintertemperatur erwärmt, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten, und dann wird das kalzinierte Pulver gemahlen, um das Pulvergemisch zu erhalten.
Außerdem wird das Pulvergemisch vorzugsweise durch die folgenden Unterprozesse [8] oder [9] hergestellt. Beim Unterprozess [8] wird nämlich der erste Bestandteil mit einer wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes gemischt, um ein Lösungsgemisch zu erhalten. Es ist bevorzugt, den ersten Bestandteil zu verwenden, der durch einen der Unterprozesse [1] bis [5] hergestellt wurde. Zum Lösungsgemisch wird eine alkalische Lösung wie wässriger Ammoniak zugesetzt, um ein Gemisch des ersten Bestandteils und eines Niederschlags von Aluminiumhydroxid zu erhalten. Nachdem das Gemisch getrocknet und erwärmt wurde, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten, wird dieses gemahlen, um das Pulvergemisch zu erhalten. Es ist bevorzugt, das Pulvergemisch an Luft für einige Stunden auf eine Temperatur von 800ºC zu erwärmen.
Beim Unterprozess [9] wird der erste Bestandteil mit einer organischen Lösung eines Aluminiumalkoxids gemischt, um ein Lösungsgemisch zu erhalten. Es ist bevorzugt, den ersten Bestandteil zu verwenden, der durch einen der Unterprozesse [1] bis [5] hergestellt wurde. Das Aluminiumalkoxid des Lösungsgemischs wird hydrolysiert, um ein Gemisch aus dem ersten Bestandteil und einem Niederschlag von Aluminiumhydroxid zu erhalten. Nachdem das Gemisch getrocknet und erwärmt wurde, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten, wird dieses gemahlen, um das Pulvergemisch zu erhalten. Es ist bevorzugt, das Gemisch an Luft für einige Stunden auf eine Temperatur von 800ºC zu erwärmen.

Beispiele 1 bis 18

Ein keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis gemäß einem Beispiel 1 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein CeO&sub2; enthaltendes ZrO&sub2;-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g wurde mit einem MgO-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um in Anwesenheit von Ethanol für 24 Stunden unter Verwendung von Kugeln aus tetragonalem ZrO&sub2; und einem Polyethylengefäß in einer Kugelmühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde dann getrocknet, um ein erstes Gemisch als ersten Bestandteil zu erhalten. Der Gehalt an CeO&sub2; und MgO im ersten Gemisch betrug 8 Mol-% bzw. 0,01 Molin Bezug auf ZrO&sub2;. Das erste Gemisch wurde an Luft für 3 Stunden auf 950ºC erwärmt, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten. Dieses kalzinierte Pulver wurde mit einem Pulver aus α-Al&sub2;O&sub3; (Reinheit: mehr als 99,9%) mit einer mittleren Korngröße von 0,2 um als zweitem Bestandteil in Anwesenheit von Ethanol für 24 Stunden unter Verwendung von Kugeln aus tetragonalem ZrO&sub2; und einem Polyethylengefäß in einer Kugelmühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde dann zum Erhalten eines zweiten Gemischs getrocknet. Die Menge an α- Al&sub2;O&sub3;-Pulver im zweiten Gemisch wird so bestimmt, dass dann, wenn das ganze im keramischen Material enthaltene Al (Aluminium) in Al&sub2;O&sub3; umgewandelt wird, der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt im keramischen Material 30 Vol.-% beträgt. Das zweite Gemisch wurde durch eine Behandlung mit uniaxialem Pressformen und isostatischem Kaltpressen (CIP = Cold Isostatic Pressing) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 5 mm geformt. Die Scheibe wurde an Luft für 2 Stunden bei Atmosphärendruck bei 1500ºC gesintert, um das keramische Material auf ZrO&sub2;-Basis gemäß dem Beispiel 1 zu erhalten. Jedes von keramischen Materialien von Beispielen 2 bis 17 wurde gemäß im Wesentlichen demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass als erster Bestandteil verschiedene Zusammensetzungen von CeO&sub2; und entweder MgO oder CaO verwendet wurden, wie es in der Tabelle 1 aufgelistet ist.
Jedes der keramischen Materialien der Beispiele 1 bis 18 wurde durch Sintern ausreichend verdichtet. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) und eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wird beobachtet, dass das keramische Material aus einer Phase mit ZrO&sub2;-Körnern, einer Phase mit α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern und einer Phase länglicher Kristalle eines komplexen Oxids besteht, das durch eine Reaktion von Ce und entweder Mg oder Ca, wie vom ersten Gemisch geliefert, mit Al, das vom α-Al&sub2;O&sub3;-Pulver geliefert wurde, in der oxidierenden Atmosphäre bei der Sintertemperatur erzeugt wurde, wie es in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist. In Fig. 1 kennzeichnen Pfeile die länglichen Kristalle, die im keramischen Material des Beispiels 5 verteilt sind. Als Beispiel sind in den Fig. 3 bis 5 Kurvenbilder aus energiedispersiver Röntgenanalyse eines ZrO&sub2;-Korns, eines α-Al&sub2;O&sub3;-Korns und eines länglichen Kristalls im keramischen Material des Beispiels 5 dargestellt. Fig. 3 zeigt, dass CeO&sub2; im ZrO&sub2;-Korn gelöst ist. Fig. 5 zeigt, dass der längliche Kristall Ce, Mg und Al enthält. Es wird angenommen, dass die Zusammensetzung dieses länglichen Kristalls CeMgAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub9; ist. Der Gehalt der Phase des länglichen Kristalls im keramischen Material wird durch einen Flächenanteil (Flächen-%) angegeben. D. h., dass der Flächenanteil (Flächen-%) der Phase des länglichen Kristalls durch die folgende Gleichung bestimmt ist:
Flächenanteil (Flächen-%) = (t/T) · 100
wobei "T" die Gesamtfläche eines Betrachtungsbereichs einer polierten und wärmebehandelten Oberfläche des durch ein REM betrachteten keramischen Materials oder die Gesamtfläche eines durch ein TEM betrachteten Betrachtungsbereichs des keramischen Materials ist und "t" die Gesamtfläche der länglichen Kristalle ist, die im Betrachtungsbereich des keramischen Materials freigelegt sind. Bei den Beispielen 1 bis 18 liegt der Flächenanteil im Bereich von 0,6 bis 3,2 Flächen- %, die mittlere Länge der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 5,0 bis 25,8 um und das mittlere Seitenverhältnis der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 5,0 bis 19,2. Die minimale und die maximale Länge der länglichen Kristalle betragen 2,0 um bzw. 42,6 um. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet.
Wie es in Fig. 2 dargestellt ist, betragen die mittleren Korngrößen der Phase der ZrO&sub2;-Körner und der Phase der α- Al&sub2;O&sub3;-Körner im keramischen Material der Fig. 5 1,3 um bzw. 0,9 um. Wie es in der Tabelle 1 aufgelistet ist, liegt die mittlere Korngröße der Phase der ZrO&sub2;-Körner bei den Beispielen 1 bis 18 im Bereich von 0,8 bis 1,3 um. Die mittlere Korngröße der Phase der α-Al&sub2;O&sub3;-Körner beträgt bei den Beispielen 1 bis 18 weniger als 1 um. TEM-Photographien des keramischen Materials des Beispiels 5 sind in den Fig. 6 und 7 dargestellt. Diese TEM-Photographien zeigen, dass feine Al&sub2;O&sub3;-Körner mit einer mittleren Korngröße von 1 um oder weniger in ZrO&sub2;-Körnern verteilt sind und feine ZrO&sub2;-Körner teilweise in den länglichen Kristallen des komplexen Oxids verteilt sind. Aus einer anderen TEM-Beobachtung wurde klargestellt, dass feine ZrO&sub2;-Körner teilweise in relativ großen α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern verteilt sind. Das Verteilungsverhältnis (W%) feiner α-Al&sub2;O&sub3;-Körner, die in ZrO&sub2;-Körnern verteilt sind, ist durch die folgende Gleichung repräsentiert:
W(%) = (n/S) · 100
wobei "S" die Anzahl aller in einem Betrachtungsbereich im keramischen Material verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körner ist und "n" die Anzahl von Al&sub2;O&sub3;-Körnern ist, die in den ZrO&sub2;-Körnern im Beobachtungsbereich verteilt sind. Die Zahlen "S" und "n" können unter Verwendung eines TEM und/oder eines REM gezählt werden. Bei den Beispielen 1 bis 18 liegt das Verteilungsverhältnis im Bereich von 2,1 bis 2,3.
Eine Quantifizierung von tetragonalem ZrO&sub2; in der Phase der ZrO&sub2;-Körner wurde durch Röntgenbeugungsanalyse ausgeführt. In Tabellen dieser Beschreibung wird die folgende Klassifizierung von ZrO&sub2;-Kristallphasen verwendet. Wenn der Gehalt an monoklinem ZrO&sub2; in der Phase der ZrO&sub2;-Körner 30 Vol.-% oder mehr beträgt, wird sie als "M" bezeichnet. Wenn der Gehalt an tetragonalem ZrO&sub2; in der Phase der ZrO&sub2;-Körner im Bereich von 90 Vol.-% bis weniger als 95 Vol.-% liegt und der Rest aus monoklinem ZrO&sub2; besteht, wird die Phase als "T + M" bezeichnet. Wenn der Gehalt an tetragonalem ZrO&sub2; im Bereich von 95 Vol.-% oder mehr liegt und der Rest aus monoklinem ZrO&sub2; besteht, wird die Phase als "T" bezeichnet. Außerdem wird, wenn der Gehalt an tetragonalem ZrO&sub2; im Bereich von 90 Vol.-% oder mehr liegt und der Rest aus kubischem ZrO&sub2; besteht, die Phase als "T + C" bezeichnet. Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Um die mechanische Festigkeit des keramischen Materials abzuschätzen, wurde eine Messung der 3-Punkt-Biegefestigkeit gemäß dem Testverfahren JIS (Japanischer Industriestandard) R1601 ausgeführt. Um Proben von 4 · 3 · 40 mm für den 3- Punkt-Biegetest herzustellen, wurde das keramische Material zerschnitten, geschliffen und poliert. Außerdem wurde die Bruchzähigkeit des keramischen Materials gemäß einem IF-Verfahren gemessen. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiele 19 bis 46 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Ein keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis gemäß einem Beispiel 19 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein CeO&sub2; enthaltendes ZrO&sub2;-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g wurde mit einem MgO-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um und einem TiO&sub2;-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um in Anwesenheit von Ethanol für 24 Stunden unter Verwendung von Kugeln aus tetragonalem ZrO&sub2; und eines Polyethylengefäßes in einer Kugelmühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde dann getrocknet, um ein erstes Gemisch als ersten Bestandteil zu erhalten. Der Gehalt an CeO&sub2;, TiO&sub2; und MgO im ersten Gemisch beträgt 8 Mol-%, 1 Mol-% bzw. 0,01 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2;. Das erste Gemisch wurde an Luft für 3 Stunden auf 950ºC erwärmt, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten. Das kalzinierte Pulver wurde mit einem α-Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,2 um als zweitem Bestandteil in Anwesenheit von Ethanol für 24 Stunden unter Verwendung der Kugeln aus tetragonalem ZrO&sub2; und des Polyethylengefäßes in einer Kugelmühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde dann getrocknet, um ein zweites Gemisch zu erhalten. Die Menge des α-Al&sub2;O&sub3;-Pulvers im zweiten Gemisch wird so bestimmt, dass dann, wenn alles im keramischen Material enthaltene Al in Al&sub2;O&sub3; umgesetzt ist, der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt im keramischen Material 30 Vol.-% beträgt. Das zweite Gemisch wurde durch eine Behandlung mit uniaxialem Pressformen und isostatischem Kaltpressen (CIP) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 5 mm geformt. Die Scheibe wurde an Luft für 2 Stunden bei Atmosphärendruck bei 1500ºC gesintert, um das keramische Material auf ZrO&sub2;-Basis gemäß dem Beispiel 19 zu erhalten. Jedes von keramischen Materialien von Beispielen 20 bis 46 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde im Wesentlichen durch dasselbe Verfahren wie beim Beispiel 19 mit der Ausnahme hergestellt, dass erste Bestandteile mit einer anderen Zusammensetzung von CeO&sub2;, TiO&sub2; und MgO oder CaO verwendet wurden, wie in den Tabellen 3 und 4 aufgelistet.
Jedes der keramischen Materialien der Beispiele 19 bis 46 wurde durch Sintern ausreichend verdichtet. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) und/oder eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wird beobachtet, dass jedes der keramischen Materialien aus einer Phase mit ZrO&sub2;- Korn, einer Phase mit α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern und einer Phase langgestreckter Kristalle eines komplexen Oxids von Ce, Al und Mg oder Ca besteht. Der Flächenanteil der Phase langgestreckter Kristalle im keramischen Material wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Bei den Beispielen 19 bis 46 liegt der Flächenanteil im Bereich von 0,6 bis 3,3 Flächen-%, die mittlere Länge der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 4,8 bis 26,7 um und das mittlere Seitenverhältnis der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 4,6 bis 17,6. Die minimale und die maximale Länge der länglichen Kristalle beträgt 2,0 um bzw. 41,5 um. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgelistet.
Die mittleren Korngrößen der Phase der ZrO&sub2;-Körner und der Phase der α-Al&sub2;O&sub3;-Körner im keramischen Material der Beispiele 19 bis 46 liegen im Bereich von 0,9 bis 4,2 um bzw. unter 2 um. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgelistet. Aus TEM- und REM-Beobachtungen wurde klargestellt, dass feine Al&sub2;O&sub3;-Körner mit einer mittleren Korngröße von 1 um oder weniger in ZrO&sub2;-Körnern verteilt sind und feine ZrO&sub2;-Körner in relativ langen Kristallen des komplexen Oxids und relativ großen α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern verteilt sind. Außerdem besteht die Tendenz, dass dann, wenn die Zusatzmenge an TiO&sub2; größer ist, die mittlere Korngröße von ZrO&sub2; unabhängig von den Zusatzmengen von CeO&sub2; und MgO oder CaO erhöht ist. Das Verteilungsverhältnis (W%) feiner α-Al&sub2;O&sub3;-Körner, die in den ZrO&sub2;-Körnern verteilt waren, wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Bei den Beispielen 19 bis 46 liegt das Verteilungsverhältnis im Bereich von 2,5 bis 4,6.
Die mechanische Festigkeit und die Bruchfähigkeit des keramischen Materials wurde mit denselben Verfahren wie beim Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgelistet. Ferner wurde eine Quantisierung von tetragonalem ZrO&sub2; in der Phase der ZrO&sub2;-Körner durch Röntgenbeugungsanalyse ausgeführt. Wie es in den Tabellen 3 und 4 aufgelistet ist, liegt der Gehalt an tetragonalem ZrO&sub2; in der Phase der ZrO&sub2;-Körner bei den Beispielen 19 bis 22 im Bereich von 90 Vol.-% bis weniger als 95 Vol.-%, wobei der Rest aus monoklinem ZrO&sub2; besteht. Andererseits liegt der Gehalt an tetragonalem ZrO&sub2; in der Phase der ZrO&sub2;-Körner bei den Beispielen 23 bis 46 im Bereich von 95 Vol.-% oder mehr, wobei der Rest aus monoklinem ZrO&sub2; besteht.
Beim keramischen Material des Vergleichsbeispiels 1 wird beobachtet, dass sich während eines Abkühlschritts von der Sintertemperatur ausgehend wegen einer großen Phasentransformation von tetragonal auf monoklin eine große Anzahl von Mikrorissen entwickelt. Im Ergebnis wurden die mechanischen Eigenschaften des keramischen Materials nicht gemessen. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde erkannt, dass der Gehalt an monoklinem ZrO&sub2; in der Phase der ZrO&sub2;-Körner ungefähr 80 Vol.-% erreicht. Hinsichtlich des keramischen Materials des Vergleichsbeispiels 2 wird in diesem häufig ein anormales Kornwachstum von ZrO&sub2; von bis zu 10 um beobachtet. Außerdem wird beobachtet, dass in den ZrO&sub2;-Körnern und an Tripelpunkten der ZrO&sub2;-Körner viele Restporen verbleiben. Durch Röntgenbeugungsanalyse wird klargestellt, dass die Phase der ZrO&sub2;-Körner aus tetragonalem und kubischem ZrO&sub2; besteht. Es wird angenommen, dass diese Strukturdefekte durch die Zugabe einer übermäßigen Menge an TiO&sub2; verursacht wurden. Hinsichtlich des keramischen Materials des Vergleichsbeispiels 3 ist, da im ersten Bestandteil eine große Menge an MgO enthalten ist, das Kristallwachstum der Phase länglicher Kristalle verstärkt, so dass die mittlere mechanische Festigkeit des keramischen Materials abnimmt. Hinsichtlich des keramischen Materials des Vergleichsbeispiels 4 bildet sich in diesem die Phase länglicher Kristalle nicht aus, da im ersten Bestandteil weder MgO noch CaO enthalten ist, so dass die Bruchzähigkeit verringert ist. Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiele 47 bis 51 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden hergestellt, um den Einfluss des Al&sub2;O&sub3;-Gehalts im keramischen Material auf die mechanischen Eigenschaften zu untersuchen. D. h., dass ein CeO&sub2; enthaltendes ZrO&sub2;-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g mit einem MgO-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um und einem TiO&sub2;-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um in Anwesenheit von Ethanol für 24 Stunden unter Verwendung von Kugeln aus tetragonalem ZrO&sub2; und eines Polyethylengefäßes in einer Kugelmühle gemahlen wurden. Das sich ergebende Pulver wurde dann getrocknet, um ein erstes Gemisch als ersten Bestandteil zu erhalten. Der Gehalt an CeO&sub2;, TiO&sub2; und MgO im ersten Gemisch beträgt 10 Mol-%, 1 Mol-% bzw. 0,05 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2;. Für das erste Gemisch wurde Luft für 3 Stunden auf 800ºC erwärmt, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten. Dieses kalzinierte Pulver wurde mit einem Pulver aus α-Al&sub2;O&sub3; mit einer mittleren Korngröße von 0,2 um als zweitem Bestandteil in Anwesenheit von Ethanol für 24 Stunden unter Verwendung der Kugeln aus tetragonalem ZrO&sub2; und des Polyethylengefäßes in einer Kugelmühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde dann getrocknet, um ein zweites Gemisch zu erhalten. Die zweiten Gemische der Beispiele 47 bis 51 und des Vergleichsbeispiels 6 weisen verschiedene Gehalte an α-Al&sub2;O&sub3;-Pulver auf, wie es in der Tabelle 7 aufgelistet ist. Z. B. wird die Menge an α-Al&sub2;O&sub3;-Pulver im zweiten Gemisch des Beispiels 49 so bestimmt, dass dann, wenn das gesamte im keramischen Material enthaltene Al in Al&sub2;O&sub3; umgewandelt ist, der Al&sub2;O&sub3;- Gehalt im keramischen Material 30 Vol.-% beträgt. Das zweite Gemisch wurde durch eine Behandlung mit uniaxialem Pressformen und isostatischem Kaltpressen (CIP) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 5 mm geformt. Die Scheibe wurde an Luft für 2 Stunden unter Atmosphärendruck bei 1500ºC gesintert. Beim Vergleichsbeispiel 5 wurde das kalzinierte Pulver des ersten Bestandteils ohne Verwendung des α-Al&sub2;O&sub3;-Pulvers geformt und gesintert.
Jedes der keramischen Materialien der Beispiele 47 bis 51 wurde durch Sintern ausreichend verdichtet. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) und eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wird beobachtet, dass jedes der keramischen Materialien aus einer Phase von ZrO&sub2;-Körnern, einer Phase von α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern und einer Phase länglicher Kristalle eines komplexen Oxids aus Ce, Al und Mg oder Ca besteht. Der Flächenanteil der Phase länglicher Kristalle im keramischen Material wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Bei den Beispielen 47 bis 51 liegt der Flächenanteil im Bereich von 1,6 bis 1,8 Flächen- %, die mittlere Länge der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 14,0 bis 14,7 um und das mittlere Seitenverhältnis der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 12,5 bis 14,3. Die minimale und die maximale Länge der länglichen Kristalle betragen 4,6 um bzw. 28,7 um. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgelistet.
Wie es in der Tabelle 7 aufgelistet ist, liegen die mittleren Korngrößen der Phase der ZrO&sub2;-Körner und der Phase der α-Al&sub2;O&sub3;-Körner bei den Beispielen 47 bis 51 im Bereich von 1,1 bis 2,7 um bzw. unter 1 um. Es besteht die Tendenz, dass dann, wenn der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt im zweiten Gemisch zunimmt, ein Kornwachstum von ZrO&sub2; verhindert wird. Das Verteilungsverhältnis (W%) feiner α-Al&sub2;O&sub3;-Körner, die in den ZrO&sub2;-Körnern verteilt waren, wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Bei den Beispielen 47 bis 51 liegt das Verteilungsverhältnis im Bereich von 2,0 bis 3,4.
Die mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit der keramischen Materialien wurden mit denselben Verfahren wie beim Beispiel 1 gemessen. Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgelistet. Ferner erfolgte eine Quantisierung von tetragonalem ZrO&sub2; in der Phase der ZrO&sub2;-Körner durch Röntgenbeugungsanalyse. Wie es in der Tabelle 7 aufgelistet ist, liegt der Gehalt an tetragonalem ZrO&sub2; in der Phase der ZrO&sub2;-Körner bei den Beispielen 47 bis 51 und bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 im Bereich von 95 Vol.-% oder mehr, wobei der Rest monoklines ZrO&sub2; ist.
Hinsichtlich des Vergleichsbeispiels 5 ist die mechanische Festigkeit des keramischen Materials wegen des Fehlens der Phase von Al&sub2;O&sub3;-Körnern verringert. Andererseits zeigt das keramische Material des Vergleichsbeispiels 6 wegen einer übermäßigen Menge der Phase von Al&sub2;O&sub3;-Körnern im keramischen Material schlechte mechanische Festigkeit und Bruchzähigkeit. Tabelle 7 Tabelle 8

Vergleichsbeispiel 7

Ein keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis gemäß einem Vergleichsbeispiel 7 wurde im Wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie beim Beispiel 27 mit der Ausnahme hergestellt, dass anstelle des beim Beispiel 27 verwendeten α-Al&sub2;O&sub3;-Pulvers ein solches α-Al&sub2;O&sub3;-Pulver verwendet wurde, das eine mittlere Korngröße von 3 um aufwies.
Das keramische Material des Vergleichsbeispiels 7 wurde durch Sintern ausreichend verdichtet. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops und eines Transmissionselektronenmikroskops wird beobachtet, dass die mittlere Korngröße einer Phase von α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern 5,9 um beträgt, wie es in der Tabelle 9 aufgelistet ist, und dass die meisten der α- Al&sub2;O&sub3;-Körner in Korngrenzen einer Phase von ZrO&sub2;-Körnern verteilt sind. Das Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass die Phase der ZrO&sub2;-Körner bei diesem keramischen Material zu 95 Vol.-% oder mehr aus tetragonalem ZrO&sub2; besteht, wobei der Rest aus monoklinem ZrO&sub2; besteht. Das Verteilungsverhältnis (W%) feiner α-Al&sub2;O&sub3;-Körner, die in den ZrO&sub2;-Körnern verteilt sind, die mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit des keramischen Materials wurden gemäß denselben Verfahren wie beim Beispiel 1 gemessen. Ergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgelistet.
Wegen der großen mittleren Korngröße der Phase der Al&sub2;O&sub3;- Körner und wegen einer Verringerung des Verteilungsverhältnisses sind die mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit des keramischen Materials des Vergleichsbeispiels 7 viel niedriger als diejenigen beim Beispiel 27. Tabelle 9 Tabelle 10

Beispiel 52

Ein keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis gemäß einem Beispiel 52 wurde im Wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie beim Beispiel 27 mit der Ausnahme hergestellt, dass die, Sintertemperatur 1450ºC betrug und nach dem Sinterungsschritt eine HIP(Heißisostatisches Pressen)-Behandlung für 1 Stunde bei einem Druck von 150 MPa in einem Gasgemisch von Argon und Sauerstoff (Argon/Sauerstoff = 90/10) bei einer Temperatur von 1350ºC ausgeführt wurde.
Das keramische Material des Beispiels 52 wurde durch die HIP-Behandlung ausreichend verdichtet. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops und eines Transmissionselektronenmikroskops wird beobachtet, dass die mittlere Korngröße der Phase von ZrO&sub2;-Körnern geringfügig kleiner als beim Beispiel 27 ist, wie es in der Tabelle 11 aufgelistet ist, und dass in den ZrO&sub2;-Körnern einige feine Al&sub2;O&sub3;-Körner verteilt sind. Außerdem wird beobachtet, dass feine ZrO&sub2;-Körner innerhalb relativ langer Kristalle eines komplexen Oxids aus Al, Ce und Mg und relativ großen α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern verteilt sind. Das Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass die Phase von ZrO&sub2;-Körnern bei diesem keramischen Material aus 95 Vol.-% oder mehr von tetragonalem ZrO&sub2; mit dem Rest aus monoklinem ZrO&sub2; besteht. Das Verteilungsverhältnis (W%) feiner α-Al&sub2;O&sub3;-Körner, die innerhalb der ZrO&sub2;-Körner verteilt waren, die mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit des keramischen Materials wurden gemäß denselben Verfahren wie beim Beispiel 1 gemessen. Ergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgelistet. Die Ergebnisse zeigen, dass die HIP- Behandlung zum Verbessern der mechanischen Festigkeit von Nutzen ist. Tabelle 11 Tabelle 12

Beispiele 53 bis 60

Keramische Materialien auf ZrO&sub2;-Basis gemäß Beispielen 53 und 54 wurden im Wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass, anstelle des MgO-Pulvers ein MgCO&sub3;-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um verwendet wurde. Wie es in der Tabelle 13 aufgelistet ist, wird die Menge an beim Beispiel 53 verwendetem MgCO&sub3;-Pulver so bestimmt, dass dann, wenn das MgCO&sub3; im ersten Gemisch in MgO umgewandelt wird, der MgO-Gehalt im ersten Gemisch 0,01 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2; beträgt. In ähnlicher Weise wird die Menge an beim Beispiel 54 verwendetem MgCO&sub3;-Pulver so bestimmt, dass der MgO-Gehalt 0,1 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2; entspricht.
Keramische Materialien auf ZrO&sub2;-Basis gemäß Beispielen 55 und 56 wurden im Wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass anstelle des MgO-Pulvers ein CaCO&sub3;-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um verwendet wurde. Wie es in der Tabelle 13 aufgelistet ist, wird die Menge an beim Beispiel 55 verwendetem CaCO&sub3;-Pulver so bestimmt, dass dann, wenn das CaCO&sub3; im ersten Gemisch in CaO umgewandelt wird, der CaO-Gehalt im ersten Gemisch 0,01 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2; beträgt. In ähnlicher Weise wird die Menge an beim Beispiel 56 verwendetem CaCO&sub3;-Pulver so bestimmt, dass der CaO-Gehalt 0,1 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2; entspricht.
Keramische Materialien auf ZrO&sub2;-Basis gemäß Beispielen 57 und 58 wurden im Wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass anstelle des MgO-Pulvers ein Mg(OH)&sub2;-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um verwendet wurde. Wie es in der Tabelle 13 aufgelistet ist, wird die Menge an beim Beispiel 57 verwendetem Mg(OH)&sub2;-Pulver so bestimmt, dass dann, wenn das Mg(OH)&sub2; im ersten Gemisch in MgO umgewandelt wird, der MgO- Gehalt im ersten Gemisch 0,01 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2; beträgt. In ähnlicher Weise wird die Menge an beim Beispiel 58 verwendetem Mg(OH)&sub2;-Pulver so bestimmt, dass der MgO-Gehalt 0,1 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2; entspricht.
Keramische Materialien auf ZrO&sub2;-Basis gemäß Beispielen 59 und 60 wurden im Wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass anstelle des MgO-Pulvers ein Ca(OH)&sub2;-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um verwendet wurde. Wie es in der Tabelle 13 aufgelistet ist, wird die Menge an beim Beispiel 59 verwendetem Ca(OH)&sub2;-Pulver so bestimmt, dass dann, wenn das Ca(OH)&sub2; im ersten Gemisch in CaO umgewandelt wird, der CaO- Gehalt im ersten Gemisch 0,01 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2; beträgt. In ähnlicher Weise wird die Menge an beim Beispiel 60 verwendetem Ca(OH)&sub2;-Pulver so bestimmt, dass der CaO-Gehalt 0,1 Mol-% in Bezug auf ZrO&sub2; entspricht.
Jedes der keramischen Materialien der Beispiele 53 bis 60 wurde durch Sintern ausreichend verdichtet. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops und eines Transmissionselektronenmikroskops wird beobachtet, dass diese keramischen Materialien eine gemeinsame Mikrostruktur aus einer Phase von ZrO&sub2;-Körnern, einer Phase von α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern und einer Phase länglicher Kristalle aus einem komplexen Oxid von Ce, Al und Mg oder Ca aufweisen. Der Flächenanteil länglicher Kristalle im keramischen Material wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Bei den Beispielen 53 bis 60 liegt der Flächenanteil der Phase länglicher Kristalle im Bereich von 0,6 bis 3,2 Flächen-%, die mittlere Länge der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 4,9 bis 24,7 um und das mittlere Seitenverhältnis der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 4,8 bis 17,8. Die minimale und die maximale Länge der länglichen Kristalle betragen 2,0 um bzw. 41,3 um. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 14 aufgelistet.
Außerdem wird beobachtet, dass feine Al&sub2;O&sub3;-Körner in den ZrO&sub2;-Körnern verteilt sind und feine ZrO&sub2;-Körner in, relativ langen Kristallen des komplexen Oxids und relativ großen α- Al&sub2;O&sub3;-Körnern verteilt sind. Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse zeigen, dass der Gehalt an tetragonalem Al&sub2;O&sub3; in der Phase von ZrO&sub2;-Körnern bei den Beispielen 53 bis 60 im Bereich von 95 Vol.-% oder mehr liegt, wobei der Rest aus monoklinem ZrO&sub2; besteht. Das Verteilungsverhältnis (W%) feiner α-Al&sub2;O&sub3;-Körner, die in den ZrO&sub2;-Körnern verteilt waren, die mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit des keramischen Materials wurden gemäß denselben Verfahren wie beim Beispiel 1 gemessen. Ergebnisse sind in der Tabelle 14 aufgelistet. Tabelle 13 Tabelle 14

Beispiele 61 bis 63

Beim Beispiel 61 wurde eine wässrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl&sub2;·8H&sub2;O) dadurch hydrolisiert, dass wässriges Ammoniak zugesetzt wurde, um eine Sollösung von, ZrO&sub2; zu erhalten. Die Sollösung wurde mit einer zweiten wässrigen Lösung von Cerchlorid (CeCl&sub3;·7H&sub2;O), einer dritten wässrigen Lösung von Titanchlorid (TiCl&sub4;) und einer vierten wässrigen Lösung von Magnesiumchlorid (MgCl&sub2;) gemischt, während das sich ergebende Gemisch gerührt wurde. Das Gemisch wurde in wässriges Ammoniak eingetropft, während dasselbe gerührt wurde, um dadurch einen Niederschlag zu erhalten. Nachdem der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, wurde er an Luft für drei Stunden auf 950ºC erwärmt, um ein kalziniertes Pulver als ersten Bestandteil zu erhalten. Die Mengen und Konzentrationen der zweiten bis vierten wässrigen Lösung im Gemisch wurden so bestimmt, dass das kalzinierte Pulver 10 Mol-% CeO&sub2;, 1 Mol-% TiO&sub2; und 0,1 Mol-% MgO in Bezug auf ZrO&sub2; enthielt, wie es in der Tabelle 15 aufgelistet ist. Das kalzinierte Pulver wurde mit einem g-Al&sub2;O&sub3;- Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g als zweitem Bestandteil in Anwesenheit von Ethanol für 24 Stunden unter Verwendung von Kugeln aus tetragonalem ZrO&sub2; und eines Polyethylengefäßes in einer Kugelmühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde dann getrocknet, um ein Pulvergemisch des Beispiels 61 zu erhalten. Die Menge an γ-Al&sub2;O&sub3;- Pulver im Pulvergemisch wird so bestimmt, dass dann, wenn alles im keramischen Material auf ZrO&sub2;-Basis gemäß dem Beispiel 61 enthaltene Al in Al&sub2;O&sub3; umgesetzt ist, der Al&sub2;O&sub3;- Gehalt im Keramikmaterial 30 Vol.-% beträgt.
Beim Beispiel 62 wird das beim Beispiel 61 hergestellte kalzinierte Pulver mit einer Chlorwasserstofflösung von Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;) gemischt, während der sich ergebende Stoff gerührt wird, um dadurch ein erstes Gemisch zu erhalten. Das erste Gemisch wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) hydrolisiert, um ein zweites Gemisch des kalzinierten Pulvers und eines Niederschlags von Aluminiumhydroxid zu erhalten. Nachdem das zweite Gemisch mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, wurde es an Luft für 3 Stunden auf 1000ºC erwärmt, um Aluminiumhydroxid in Al&sub2;O&sub3; umzuwandeln und ein Pulvergemisch des Beispiels 62 zu erhalten. Die Menge und die Konzentration der Chlorwasserstofflösung von AlCl&sub3; im ersten Gemisch werden so bestimmt, dass dann, wenn alles im Keramikmaterial auf ZrO&sub2;-Basis des Beispiels 62 enthaltene Al in Al&sub2;O&sub3; umgesetzt ist, der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt im Keramikmaterial 30 Vol.-% beträgt.
Beim Beispiel 63 wurde eine erste wässrige Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (ZrOCl&sub2;·8H&sub2;O) durch Zugabe von wässrigem Ammoniak hydrolisiert, um eine Sollösung von ZrO&sub2; zu erhalten. Die Sollösung wurde mit einer zweiten wässrigen Lösung von Cerchlorid (CeCl&sub3;·7H&sub2;O), einer dritten wässrigen Lösung von Magnesiumchlorid (MgCl&sub2;) und einer ersten Isopropanollösung von Titanisopropoxid [Ti(iOC&sub3;H&sub7;)&sub4;] gemischt, während der sich ergebende Stoff gerührt wurde, um dadurch ein erstes Gemisch zu erhalten. Das erste Gemisch wurde in wässriges Ammoniak eingetropft, während dieses gerührt wurde, um dadurch einen ersten Niederschlag zu erhalten. Nachdem der erste Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, wurde er an Luft für 3 Stunden auf 850ºC erwärmt, um ein kalziniertes Pulver als ersten Bestandteil zu erhalten. Die Mengen und Konzentrationen der zweiten und dritten wässrigen Lösung und der ersten Isopropanollösung im ersten Gemisch werden so bestimmt, dass das kalzinierte Pulver 10 Mol-% CeO&sub2;, 1 Mol-% TiO&sub2; und 0,1 Mol-% MgO in Bezug auf ZrO&sub2; enthält, wie es in der Tabelle 15 aufgelistet ist. Das kalzinierte Pulver wurde mit einer zweiten Isopropanollösung von Aluminiumisopropoxid [Al(iOC&sub3;H&sub7;)&sub3;] gemischt, um ein Lösungsgemisch zu erhalten. Das Lösungsgemisch wurde hydrolisiert, um ein zweites Gemisch aus dem kalzinierten Pulver und einem Niederschlag zu erhalten. Nachdem das zweite Gemisch mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, wurde es an Luft für 3 Stunden bei 1000ºC erwärmt, um ein Pulvergemisch des Beispiels 63 zu erhalten. Die Menge und die Konzentration der zweiten Isopropanollösung im Lösungsgemisch werden so bestimmt, dass dann, wenn alles in einem Keramikmaterial auf ZrO&sub2;-Basis gemäß dem Beispiel 63 enthaltene Al in Al&sub2;O&sub3; umgesetzt ist, der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt im keramischen Material 30 Vol.-% beträgt.
Das bei jedem der Beispiele 61 bis 63 hergestellte Pulvergemisch wurde durch eine Behandlung mit uniaxialem Pressformen und isostatischem Kaltpressen (CIP) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 5 mm geformt. Die Scheibe wurde an Luft bei Atmosphärendruck für 2 Stunden bei 1500ºC gesintert, um ein Keramikmaterial auf ZrO&sub2;-Basis zu erhalten.
Jedes der Keramikmaterialien der Beispiele 61 bis 63 wurde durch den Sintervorgang ausreichend verdichtet. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops und eines Transmissionselektronenmikroskops wird beobachtet, dass diese Keramikmaterialien eine gemeinsame Mikrostruktur aus einer Phase von ZrO&sub2;-Körnern, einer Phase von α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern und einer Phase länglicher Kristalle eines komplexen Oxids von Ce, Al und Mg aufweisen. Der Flächenanteil der Phase länglicher Kristalle im keramischen Material wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Bei den Beispielen 61 bis 63 liegt der Flächenanteil im Bereich von 3,1 bis 3,3 Flächen- %, die mittlere Länge der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 23,8 bis 24,5 um und das mittlere Seitenverhältnis der länglichen Kristalle liegt im Bereich von 17,1 bis 17,4. Die minimale und die maximale Länge der länglichen Kristalle betragen 8,0 um bzw. 41,5 um. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 16 aufgelistet.
Außerdem wurde beobachtet, dass in den ZrO&sub2;-Körnern eine relativ große Menge feiner Al&sub2;O&sub3;-Körner verteilt ist. Aus einer Röntgenbeugungsanalyse wurde klargestellt, dass der Gehalt an tetragonalem ZrO&sub2; in der Phase von ZrO&sub2;-Körnern bei den Beispielen 61 bis 63 im Bereich von 95 Vol.-% oder mehr liegt, wobei der Rest aus monoklinem ZrO&sub2; besteht. Beim Beispiel 61 wurde auch klargestellt, dass das γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver vollständig in α-Al&sub2;O&sub3; umgewandelt wurde. Das Verteilungsverhältnis (W%) feiner α-Al&sub2;O&sub3;-Körner, die in den ZrO&sub2;-Körnern verteilt waren, die mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit der keramischen Materialien wurden gemäß denselben Verfahren wie beim Beispiel 1 gemessen. Ergebnisse sind in der Tabelle 16 aufgelistet. Tabelle 15 Tabelle 16

Beispiele 64-65 und Vergleichsbeispiele 8-9

Keramische Materialien auf ZrO&sub2;-Basis gemäß diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen werden im Wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie beim Beispiel 28 mit der Ausnahme hergestellt, dass verschiedene Sintertemperaturen verwendet werden, wie es in der Tabelle 17 aufgelistet ist.
Bei den Beispielen 64 und 65 wurde jedes der keramischen Materialien durch Sintern ausreichend verdichtet. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops und eines Transmissionselektronenmikroskops wird beobachtet, dass diese keramischen Materialien eine gemeinsame Mikrostruktur aufweisen, die aus einer Phase von ZrO&sub2;-Körnern, einer Phase von α- Al&sub2;O&sub3;-Körnern und einer Phase länglicher Kristalle eines komplexen Oxids von Ce, Al und Mg besteht. Wie es in der Tabelle 17 aufgelistet ist, besteht, da die Sintertemperatur von 1400ºC auf 1600ºC zunimmt, die Tendenz zunehmender mittlerer Korngrößen der Phase von ZrO&sub2;-Körnern und der Phase von α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern, des Flächenanteils der Phase länglicher Kristalle im keramischen Material und des Verteilungsverhältnisses (W%) feiner α-Al&sub2;O&sub3;-Körner, die in den ZrO&sub2;-Körnern verteilt sind. Bei den Beispielen 28, 64 und 65 zeigt das bei 1500ºC gesinterte keramische Material des Beispiels 28 maximale mechanische Festigkeit und Bruchzähigkeit, nämlich 1160 MPa und 18,8 MPa·m1/2. Aus einer Röntgenbeugungsanalyse wird klargestellt, dass der Gehalt an tetragonalem ZrO&sub2; in der Phase von ZrO&sub2;-Körnern bei den Beispielen 64 und 65 im Bereich von 95 Vol.-% oder mehr liegt, wobei der Rest aus monoklinem ZrO&sub2; besteht.
Beim Vergleichsbeispiel 8 wurde das keramische Material bei der niedrigen Sintertemperatur von 1300ºC nicht ausreichend gesintert, so dass sowohl die mechanische Festigkeit als auch die Bruchzähigkeit merklich verringert waren, wie es in der Tabelle 18 aufgelistet ist. Außerdem wurde im keramischen Material keine Phase länglicher Kristalle ausgebildet. Andererseits wurde das keramische Material des Vergleichsbeispiels 9 bei der hohen Sintertemperatur von 1700ºC dicht gesintert. Da jedoch das Kristallwachstum der Phase länglicher Kristalle und dasjenige der Phase von ZrO&sub2;-Körnern und der Phase von α-Al&sub2;O&sub3;-Körnern bei der hohen Sintertemperatur übermäßig stark ablaufen, zeigte das keramische Material schlechte Biegefestigkeit, wie es in der Tabelle 18 aufgelistet ist.
Aus diesen Ergebnissen zu den Beispielen 1 bis 65 ist ersichtlich, dass die keramischen Materialien auf ZrO&sub2;-Basis gemäß der Erfindung für hervorragende mechanische Eigenschaften und besonders hohe Bruchzähigkeit sorgen. Tabelle 17 Tabelle 18

Claims

1. Keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis mit

einer ersten Phase aus ZrO&sub2;-Körnen, die ZeO&sub2; als Stabilisator enthalten und eine Durchschnittliche Korngröße von 5 um oder weniger haben, wobei mindestens 90 Vol-% der ersten Phase aus tetragonalem ZrO&sub2; besteht,

einer zweiten Phase aus Al&sub2;O&sub3;-Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 um oder weniger, und

einer dritten Phase aus länglichen Kristallen eines komplexen Oxids von Al, Ce, und entweder Mg oder Ca,

wobei der Aluminiumgehalt in dem keramischen Material so bestimmt ist, daß dann, wenn das Aluminium des komplexen Oxids in Al&sub2;O&sub3; umgewandelt wird, der Gesamtanteil von Al&sub2;O&sub3; in dem keramischen Material zwischen 0,5 und 50 Vol-% liegt, und

wobei der Anteil der dritten Phase in dem keramischen Material einen Flächenanteil von 0,5 bis 5% einnimmt.

2. Keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis nach Anspruch 1, wobei Al&sub2;O&sub3;-Körner der zweiten Phase mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 um oder weniger in einem Verteilungsverhältnis von mindestens 2% innerhalb der ZrO&sub2;-Körner verteilt sind, wobei das Verteilungsverhältnis als Verhältnis der Anzahl der zwischen den ZrO&sub2;-Körnern verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körner relativ zu den gesamten, in dem keramischen Material verteilten Al&sub2;O&sub3;-Körnern definiert ist.

3. Keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis nach Anspruch 1, wobei die länglichen Kristalle eine durchschnittliche Länge von 2 bis 50 um bei einer Maximallänge von bis zu 70 um haben.

4. Keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis nach Anspruch 3, wobei das durchschnittliche Seitenverhältnis der länglichen Kristalle in einem Bereich von 2 bis 25 liegt und dieses Seitenverhältnis als Verhältnis von Länge zu Breite der länglichen Kristalle definiert ist.

5. Keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis nach Anspruch 2, wobei die erste Phase 0,05 bis 4 Mol-% TiO&sub2; enthält.

6. Keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis nach Anspruch 1, wobei ZrO&sub2;-Körner der ersten Phase mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 um oder weniger zwischen den Al&sub2;O&sub3;-Körnern verteilt sind.

7. Keramisches Material auf ZrO&sub2;-Basis nach Anspruch 1, wobei ZrO&sub2; Körner der ersten Phase mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 um oder weniger zwischen den Länglichen Kristallen der dritten Phase verteilt sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf ZrO&sub2;-Basis nach Anspruch 1 mit folgenden Schritten:

Mischen eines ersten Bestandteils entsprechend einer Zusammensetzung von 8 bis 12 Mol-% CeO&sub2;, 0,01 bis 0,1 Mol-% MgO oder CaO, Rest ZrO&sub2; mit einem zweiten Bestandteil zur Bildung von Al&sub2;O&sub3; unter Bildung eines Pulvergemisches,

Formen des Pulvergemisches zu einem rohen Preßkörper mit gewünschter Gestalt, und

Sintern des rohen Preßkörpers in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1600ºC bei Atmosphärendruck, wobei die dritte Phase des keramischen Materials durch eine Reaktion von Ce und entweder Mg oder Ca aus dem ersten Bestandteil mit Aluminium aus dem zweiten Bestandteil während des Sinterns in der oxidierenden Atmosphäre gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung des ersten Bestandteils 0,05 bis 4 Mol-% TiO&sub2; enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der erste Bestandteil in folgenden Schritten zubereitet wird:

Mischen eines CeO&sub2; enthaltenden ZrO&sub2;-Pulvers mit einem Pulver aus einer Gruppe MgCO&sub3;, CaCO&sub3;, MgO, CaO, Mg(OH)&sub2; und Ca(OH)&sub2; unter Bildung eines ersten Pulvergemisches,

Erwärmen des Pulvergemisches unter Bildung eines kalzinierten Pulvers, und

Mahlen des kalzinierten Pulvers.

11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der erste Bestandteil in folgenden Schritten zubereitet wird:

Bilden eines Lösungsgemisches, das Salze von Zr, Ce und entweder Ca oder Mg enthält,

Zufügen einer Alkalilösung zu dem Lösungsgemisch unter Erzeugung eines Niederschlags,

Trocknen und Erwärmen des Niederschlags unter Bildung eines kalzinierten Pulvers,

Mahlen des kalzinierten Pulvers.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der erste Bestandteil in folgenden Schritten zubereitet wird:

Mischen eines CeO&sub2; und TiO&sub2; enthaltenden ZrO&sub2;-Pulvers mit einem Pulver aus der Gruppe von MgCO&sub3;, CaCO&sub3;, MgO, CaO, Mg(OH)&sub2; und Ca(OH)&sub2; unter Bildung eines ersten Pulvergemisches zu erhalten,

Erwärmen des ersten Pulvergemisches unter Bildung eines kalzinierten Pulvers, und

Mahlen des kalzinierten Pulvers.

13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der erste Bestandteil in folgenden Schritten zubereitet wird:

Mahlen des kalzinierten Pulvers.

14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der erste Bestandteil in folgenden Schritten zubereitet wird:

Herstellen eines Lösungsgemisches, das Salze von Zr, Ce, entweder Ca oder Mg und ein Alkoxid von Titan enthält,

Mahlen des kalzinierten Pulvers.

5. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pulvergemisch in folgenden Schritten zubereitet wird:

Mischen des ersten Bestandteils mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes unter Bildung eines Lösungsgemisches,

Zufügen einer Alkalilösung zu dem Lösungsgemisch unter Bildung eines Gemisches des ersten Bestandteils und eines Niederschlag von Aluminiumhydroxid,

Trocknen und Erwärmen des Gemisches unter Bildung eines kalzinierten Pulvers, und

Mahlen des kalzinierten Pulvers.

16. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pulvergemisch in folgenden Schritten zubereitet wird:

Mischen des ersten Bestandteils mit einer organischen Lösung eines Aluminiumalkoxids unter Bildung eines Lösungsgemisches,

Hydrolysieren des Aluminiumalkoxids in dem Lösungsgemisch unter Bildung eines Gemisches des ersten Bestandteils und eines Niederschlags,

Mahlen des kalzinierten Pulvers.

17. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der zweite Bestandteil ein α-Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 um oder weniger ist.

18. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der zweite Bestandteil ein γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Pulvergemisch in folgenden Schritten zubereitet wird:

Mischen des ersten Bestandteils mit dem γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver unter Bildung eines ersten Pulvergemischs,

Erwärmen des ersten Pulvergemisches bei einer Temperatur von 1000ºC oder höher, aber unter der Sintertemperatur unter Bildung eines kalzinierten Pulvers, und

Mahlen des kalzinierten Pulvers.

20. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das keramische Material nach dem Sintern einer isostatischen Heißpreß(HIP)-Behandlung in einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der erste Bestandteil mit einem Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 30 m²/g versehen wird.