KR100219313B1 - 지르코니아계 세라믹 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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고이치 니이하라
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Abstract

본 발명은 안정화제로서의 CeO2를 함유하고 평균 그레인 크기가 5μm 이하인 ZrO2 그레인의 제1 상; 평균 그레인 크기가 2μm 이하인 Al2O3 그레인의 제2 상; 및 Al, Ce와 Mg 및 Ca 중의 하나의 복합 산화물의 침상 결정(elongated crystal)의 제3 상을 포함하는, 기계적 강도와 파괴 인성이 우수한 ZrO2(지르코니아)계 세라믹 물질에 관한 것이다. 제1 상의 90용적% 이상은 정방정 ZrO2이다. 이러한 세라믹 물질 내의 알루미늄(Al) 함량은 복합 산화물 중의 Al을 Al2O3로 전환시킬 때, 세라믹 물질 내의 Al2O3의 총량이 0.5 내지 50용적%의 범위내가 되도록 결정한다. 세라믹 물질중의 제3 상의 함량은 0.5 내지 5면적%의 범위내가 되도록 결정한다. 제2 상의 평균 그레인 크기가 1μm 이하인 미세한 Al2O3 그레인이 ZrO2 그레인 내에 2% 이상의 분산비로 분산되어 있는 것이 바람직하다.

Description

지르코니아계 세라믹 물질 및 이의 제조방법
본 발명은 기계적 강도와 인성이 우수한 ZrO2계 세라믹 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4) 등과 같은 세라믹의 탁월한 내마모성, 내수성 및 내부식성으로 인해, 광범위한 적용 분야, 예를 들면, 자동차 엔진용 배기 터빈과급기 축차, 각종 종류의 날붙이, 기계 부품(예: 베어링, 기계 밀봉부품 등), 절단 바이트, 천공 기구, 파쇄 수단, 광 접합자 페룰, 다이스, 톱 등에 상기 세라믹을 사용하는 것이 예상된다. 그러나, 이러한 세라믹의 기계적 강도와 인성이 이들 적용분야에서 항상 충분한 것은 아니다. 즉, 상기 세라믹은 통상적으로, 금속 물질과 다르게 가소성 변형이 극히 불량한 것으로 나타났기 때문에, 이러한 세라믹 내의 미세한 결함 또는 홈으로부터 거대한 균열이 신속하고도 용이하게 진행되는 경향이 있다. 따라서, 상기 적용 분야에서 장기간 동안 안전하게 사용될 수 있는, 기계적 강도와 인성이 개선된 세라믹 물질을 개발하는 것이 요망되고 있다. 예로서, CeO2-부분적으로 안정화된 ZrO2 및 Al2O3을 포함하는 세라믹 물질이 연구되고 있다.
일본 특허공보(KOKOKU) 제64-7029호에는 ZrO2 61 내지 87중량%, CeO2(이산화세륨) 11 내지 27 중량% 및 Al2O3 20 중량% 이하를 포함하는 세라믹 물질이 기술되어 있다. CeO2는 ZrO2과 고용체를 형성하기 때문에, 상기 세라믹 물질의 ZrO2 결정은 단사결정성 ZrO2 및/또는 등방정 ZrO2 20% 이하로 구성되고 나머지는 정방정 ZrO2으로 구성된다. 이러한 선행 문헌에서는 Al2O3의 함량이 20중량% 보다 많을 경우에는 세라믹 물질의 소결 온도가 상승하기 때문에, 지르코니아 결정의 그레인 성장이 유발된다고 기술하고 있다. 이로써 세라믹 내의 홈 크기가 확대되어 세라믹 물질의 기계적 강도가 떨어지게 된다.
일본 특허공개공보(KOKAI) 제5-246760호에는 CeO2 5 내지 30몰%를 함유하는 부분적으로 안정화된 ZrO2 매트릭스와, 주기율표의 Ⅳa, Ⅴa 및 Ⅵa족 윈소의 Al2O3, SiC, Si3N4, B4C 탄화물, 질화물 및 붕화물 중에서 선택된 하나 이상의 제2 상을 포함하는 ZrO2계 세라믹 물질이 기술되어 있다. 제2 상의 미세한 그레인이 ZrO2 매트릭스의 그레인 내에 뿐만 아니라 그레인 경계에 분산되어 있다. CeO2 함량이 30몰% 보다 많으면, 등방정 ZrO2의 증가로 인해 세라믹 물질의 기계적 강도가 저하된다. CeO2 함량이 5몰% 미만이면, 준안정성 정방정 ZrO2의 형성이 충분치 않다. 이러한 세라믹 물질은 제2 상을 0.5 내지 50용적%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 30용적% 함유한다.
일본 특허공개공보(KOKAI) 제8-268755호에는 필수적으로 평균 그레인 크기가 2μm 이하인 Al2O3 0.5 내지 50용적%로 이루어지고 나머지는 평균 그레인 크기가 5μm 이하인 부분적으로 안정화된 ZrO2로 이루어진 ZrO2계 세라믹 물질이 기술되어 있다. 부분적으로 안정화된 ZrO2는 CeO2 8 내지 12몰%, TiO2 0.05 내지 4몰% 및 잔여량의 ZrO2로 필수적으로 이루어진다. 평균 그레인 크기가 1μm 이하인 미세한 Al2O3 그레인이 2% 이상의 분산비로 ZrO2 그레인 내에 분산되어 있다. 이러한 분산비는 세라믹 물질에 분산된 전체 Al2O3 그레인의 수에 대한 ZrO2 그레인 내에 분산된 Al2O3 그레인의 수의 비로서 정의된다.
또한, Al2O3 10중량%, MnO 1.5중량% 및 나머지 양의 CeO2-부분적으로 안정화된 ZrO2를 포함하는 세라믹 물질이 문헌[참조: Journal of American Ceramic Society, 75[5] 1229-38(1992)]에 기술되어 있다. 부분적으로 안정화된 ZrO2은 CeO2을 12몰% 함유한다. 이러한 선행 문헌에는 또한 MnO를 CeO2 및 Al2O3 모두와 소결 단계 동안에 반응시켜 대략 CeMnAl11O19의 조성을 갖는 새로운 상의 형성이 기술되어 있다. 이러한 세라믹 물질은 4-지점 굴곡에서 650MPa의 기계적 강도를 나타내고 압축 인장 시험에서 7.6 내지 10.3MPaㆍm1/2의 파괴 인성을 나타낸다.
따라서, ZrO2-Al2O3 세라믹 물질의 기계적 특성을 개선시키기 위한 각종 시도가 있어 왔다. 그러나, 기계적 특성을 추가로 개선시킬 여지가 있다.
본 발명의 주요 목적은 기계적 강도와 인성이 개선된 ZrO2계 세라믹 물질을 제공하는 것이다. 즉, 당해 세라믹 물질은 안정화제로서의 CeO2를 함유하고 평균 그레인 크기가 5μm 이하인 ZrO2 그레인의 제1 상; 평균 그레인 크기가 2μm 이하인 Al2O3 그레인의 제2 상; 및 Al, Ce와 Mg(마그네슘) 및 Ca(칼슘) 중의 하나의 복합 산화물의 침상 결정(elongated crystal)의 제3 상을 포함한다. 제1 상의 90용적% 이상은 정방정 ZrO2로 구성된다. 이러한 세라믹 물질 내의 Al 함량은 복합 산화물 중의 Al을 Al2O3로 전환시킬 때, 세라믹 물질 내의 Al2O3의 총량이 0.5 내지 50용적% 범위내가 되도록 결정한다. 세라믹 물질중의 제3 상의 함량은 0.5 내지 5면적%의 범위내에서 결정한다.
제2 상의 평균 그레인 크기가 1μm 이하인 미세한 Al2O3 그레인이 ZrO2 그레인 내에 2% 이상의 분산비로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 분산비는 세라믹 물질에 분산된 전체 Al2O3 그레인의 수에 대한 ZrO2 그레인 내에 분산된 Al2O3 그레인의 수의 비로서 정의된다.
침상 결정은 평균 길이가 2 내지 50μm이고 최대 길이가 70μm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 침상 결정의 평균 종횡비가 2 내지 25의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 종횡비는 침상 결정 각각의 폭에 대한 길이의 비로서 정의된다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 ZrO2계 세라믹 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, CeO2 8 내지 12몰%, MgO(산화마그네슘) 및 CaO(산화칼슘) 중의 하나 0.01 내지 0.1몰% 및 잔여량의 ZrO2의 조성물에 상응하는 제1성분을 Al2O3을 형성하기 위한 제2성분과 혼합하여 혼합 분말을 수득한다. 이 혼합 분말을 목적하는 형상을 지닌 미가공 압분체(green compact)로 성형시킨다. 이 미가공 압분체를 대기압하에 1400 내지 1600℃에서 산화성 대기에서 소결시킨다. 소결 동안 제1성분으로부터 공급된 Ce와 Mg 및 Ca 중의 하나를 산화성 대기에서 제2성분으로부터 공급된 Al과 반응시키면 당해 세라믹 물질의 제3 상이 형성된다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적과 잇점은 첨부된 도면을 함께 고려하여 다음 본 발명의 설명과 실시예로부터 보다 명료해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 5의 ZrO2계 세라믹 물질의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 세라믹 물질 내에 형성된 침상 결정의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 5의 세라믹 물질의 ZrO2 그레인의 에너지 분산 X선 분석(EDAX) 차트이다.
도 4는 세라믹 물질의 Al2O3 그레인의 에너지 분산 X선 분석(EDAX) 차트이다.
도 5는 세라믹 물질의 복합 산화물의 침상 결정의 에너지 분산 X선 분석(EDAX) 차트이다.
도 6은 실시예 5의 세라믹 물질의 투광 전자 현미경 사진이다.
도 7은 세라믹 물질의 투광 전자 현미경 사진이다.
본 발명의 ZrO2계 세라믹 물질은 안정화제로서의 CeO2를 함유하고 평균 그레인 크기가 5μm 이하인 ZrO2 그레인의 제1 상; 평균 그레인 크기가 2μm 이하인 Al2O3 그레인의 제2 상; 및 Al, Ce와 Mg 및 Ca 중의 하나의 복합 산화물의 침상 결정의 제3 상을 포함한다.
제1 상에 대해서 언급하면, CeO2는 ZrO2과 고용체를 형성하고 고온에서 실온까지 안정한 결정 상인 정방정 ZrO2을 준안정적으로 유지시키기 위한 안정화제로서 작용한다. 본 발명에서, 제1 상은 제1 상의 90용적% 이상이 정방정 ZrO2로 구성되도록 하는 양의 CeO2를 함유한다. 정방정 ZrO2의 용량이 90용적% 미만이면, 제1 상에 과량의 단사 결정성 및/또는 등방정 ZrO2이 존재하기 때문에 당해 세라믹 물질의 기계적 특성이 열악해지는 경향이 있다. 특히, 과량의 단사 결정성 ZrO2이 제1 상에 존재하게 되면, 미소한 균열이 세라믹 물질내에 종종 나타나게 된다.
제2 상에 대해서 언급하면, 당해 세라믹 물질 내의 Al 함량은 복합 산화물 중의 Al을 Al2O3 로 전환시킬 경우에 세라믹 물질 내의 Al2O3의 총량이 0.5 내지 50용적%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 30용적%의 범위내가 되도록 결정한다. Al2O3의 양이 0.5용적% 미만인 경우에는, 제2 상이 당해 세라믹 물질의 기계적 특성에 영향을 미치지 못하게 된다. 또한, 충분한 양의 제3 상이 세라믹 물질에 형성되지 않는다. Al2O3의 양이 50용적%를 초과하게 되는 경우에는, 세라믹 물질의 기계 인성이 점차적으로 저하된다.
제3 상에 대해서 언급하면, 세라믹 물질중의 제3 상의 함량은 0.5 내지 5면적%의 범위내에서 결정한다. 제3 상의 함량(면적%)은 다음 수학식 1로 나타낸다:
[수학식 1]
제3 상의 함량(면적%) = (t/T) x 100
상기식에서,
T는 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 투광 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰된 세라믹 물질의 관찰 영역의 총 면적이고,
t는 세라믹 물질의 관찰 영역에 노출된 제3 영역의 면적이다.
제3 상의 함량이 0.5면적% 미만인 경우에는, 제3 상이 당해 세라믹 물질의 기계적 인성에 충분한 영향을 미치지 못하게 된다. 제3 상의 함량이 5면적%를 초과하는 경우에는, 기계적 강도의 변화가 증가하게 되고 세라믹 물질의 평균 기계적 강도가 감소되는 문제점이 발생된다.
본 발명의 세라믹 물질의 기계적 특성은 다음 메커니즘에 따라서 개선되는 것으로 여겨진다. 즉, 잔류성 응력장이 당해 세라믹 물질의 소결 온도로부터의 냉각 단계 동안에 ZrO2 그레인, Al2O3 그레인 및 복합 산화물의 침상 결정 주변에 발생된다. 잔류성 응력장에서, 수 많은 전위가 ZrO2 그레인 내에 일어난다. 이러한 전위는 서로 연쇄 반응을 일으켜 ZrO2 그레인 내에 서브-그레인 경계를 형성하게 된다. 서브-그레인 경계의 형성은 미세한 그레인 구조를 제공하고 정방정 ZrO2에서 단사 결정성 ZrO2으로의 응력 유도된 상 변환을 야기시키는데 필요한 임계 응력을 증가시키는데 유용하다. 또한, 세라믹 물질에 나타난 균열은 Al2O3 그레인에 의해 중지되거나 비껴가고 침상 결정이 ZrO2 그레인의 그레인 경계에 균일하게 분산되기 때문에, 균열의 추가 진행이 효과적으로 방지되어 세라믹 물질의 파괴 인성을 개선시킬 수 있다.
침상 결정은 평균 길이가 2 내지 50μm이고 최대 길이가 70μm 이하인 것이 바람직하다. 침상 결정의 평균 길이와 최대 길이가 상기 범위를 충족시키는 경우에는, 세라믹 물질의 기계적 강도 변화를 최소화하면서 파괴 인성이 보다 높은 복합 세라믹 물질을 제공할 수 있다. 이러한 방법으로, 세라믹 물질의 파괴 강도(σf)는 그리피트 방정식(Griffith' equation)으로 나타낼 수 있다:
σf = (1/Y) x (KIC/c1/2)
상기식에서,
Y는 외형 상수이고,
KIC는 파괴 인성값이며,
c는 파괴-기원 크기(미소구조의 균열 및/또는 결함)이다.
예를 들면, 순수한 Al2O3 세라믹은 통상적으로 약 3MPaㆍm1/2의 KIC를 나타낸다. Al2O3 세라믹의 평균 파괴-기원 크기는 약 4μm인 것으로 추정된다. 한편, 본 발명의 대부분의 ZrO2계 세라믹 물질은 약 12MPaㆍm1/2이상의 KIC를 나타낸다. 순수한 Al2O3 세라믹과 본 발명의 ZrO2계 세라믹 물질이 동일한 기계적 강도(σf) 및 동일한 외형 상수(Y)를 갖고 Al2O3 세라믹과 ZrO2계 세라믹 물질의 KIC 값이 각각 3MPaㆍm1/2 및 12MPaㆍm1/2인 것으로 추정되는 경우, 그리피트 방정식은 ZrO2계 세라믹 물질의 파괴-기원 크기가 64μm이라는 것을 교시해준다. 따라서, ZrO2계 세라믹 물질 내의 침상 결정의 최대 길이가 64μm 이하인 경우, 제3 상은 파괴 기점으로서 작용하지 않을 수도 있는 것으로 가정된다. 첨부된 실시예의 결과는 이러한 가정을 잘 뒷받침해 준다. 본 세라믹 물질의 파괴 기점에 관한 관찰로부터, 파괴 기점으로서의 제3 상의 작용을 방지하기 위해서는 침상 결정의 최대 길이가 약 70μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 침상 결정의 평균 종횡비가 2 내지 25의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 종횡비는 침상 결정 폭에 대한 길이의 비로서 정의된다.
평균 그레인 크기가 1μm 이하인 미세한 Al2O3 그레인이 제1 상의 ZrO2 그레인 내에 2% 이상의 분산비로 분산되어 세라믹 물질에 나노-복합체(nano-composite) 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 분산비는 세라믹 물질에 분산된 전체 Al2O3 그레인의 수에 대한 ZrO2 그레인 내에 분산된 Al2O3 그레인의 수의 비로서 정의된다. 2% 이상의 분산비를 갖는 나노-복합체 구조는 당해 세라믹 물질의 기계적 특성을 추가로 개선시킨다. 또한, 잔류성 응력장이 ZrO2과 Al2O3간의 열 팽창 계수의 부정합으로 인해 ZrO2 그레인 내에 분산된 Al2O3 그레인 각각의 주위에 발생되어, ZrO2 그레인이 현저하게 보강될 수 있다. 평균 그레인 크기가 1μm 이하인 미세한 ZrO2 그레인이 제3 상의 침상 결정 내에 및/또는 비교적 큰 Al2O3 그레인내에 부분적으로 분산되어 세라믹 물질에 나노-복합체 구조를 형성하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 나노-복합체 구조는 당해 세라믹 물질의 기계적 특성을 추가로 개선시킨다.
TiO2 0.05 내지 4몰%를 제1 상의 ZrO2 그레인 내에 용해시키는 것이 바람직하다. ZrO2-TiO2 다이아그램에서, 정방정 ZrO2가 고온에서 약 18몰% 이하의 TiO2와 고용체를 형성하는 것은 널리 공지되어 있다. TiO2는 정방정 ZrO2 뿐만 아니라 Y2O3 및 CeO2를 실온에서 준안정적으로 유지시키며 ZrO2의 그레인 성장을 증진시킬 수 있다. 따라서, 과량의 TiO2를 ZrO2에 가하는 경우에는, ZrO2의 비정상적인 그레인 성장으로 인해 세라믹 물질의 기계적 강도가 떨어지게 될 것이다. TiO2 함량이 상기 범위내에 있는 경우에는, ZrO2 그레인의 조절된 그레인 성장을 유도하여 앞서 설명한 바와 같은 나노-복합체 구조를 형성할 수 있다. 즉, TiO2 함량이 0.05몰% 미만인 경우에는, 나노-복합체 구조를 형성하는데 요구되는 ZrO2의 그레인 성장이 달성되지 않는다. TiO2 함량이 4몰%를 초과하는 경우에는, ZrO2의 비정상적인 그레인 성장이 일어난다. 본 발명의 세라믹 물질을 제조하는 방법에서는, ZrO2 그레인에 용해된 CeO2의 일부를 사용하여 소결 단계 동안에 제3 상의 복합 산화물을 형성시킨다. 이러한 CeO2의 감소는 TiO2를 첨가하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 ZrO2계 세라믹 물질은 다음 방법에 따라서 제조할 수 있다. 즉, CeO2 8 내지 12몰%, MgO 및 CaO 중의 하나 0.01 내지 0.1몰% 및 잔여량의 ZrO2의 조성에 상당하는 제1성분을 Al2O3을 형성하기 위한 제2성분과 혼합하여 혼합 분말을 수득한다. 제1성분이, 비표면적이 10 내지 30m2/g인 분말을 제공하는 것이 바람직하다. 이 혼합 분말을 목적하는 형상을 지닌 미가공 압분체로 성형시킨다. 이어서, 미가공 압분체를 대기압하에 1400 내지 1600℃에서 산화성 대기에서 소결시킨다. 소결 동안 제1성분으로부터 공급된 Ce와 Mg 및 Ca 중의 하나를 산화성 대기에서 제2성분으로부터 공급된 Al과 반응시키면 세라믹 물질의 제3 상이 형성된다. 제1성분의 조성을 사용하게 되면, 제1 상중에 정방정 ZrO2을 90용적% 이상 수득할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 제1성분의 CeO2의 일부를 사용하여 제3 상의 복합 산화물을 형성시킨다. 즉, CeO2의 일부가 소결 온도에서 Ce2O3로 변화된다. 달리 언급하면, Ce의 일부가 소결 온도에서 4가에서 3가로 변화된다. 나머지 CeO2은 정방정 ZrO2의 안정화제로서 작용한다. 한편, 제1성분의 대부분의 MgO 또는 CaO는 소결 온도에서 제2 상의 Al2O3 그레인의 존재하에서 Ce2O3와 반응하여 복합 산화물을 형성한다. 즉, 3가 Ce 이온은 소결 온도에서 그레인 경계에서 Al, O, 및 Mg 또는 Ca와 반응하여 복합 산화물을 형성한다. 소량의 MgO 또는 CaO가 제1 상의 ZrO2 그레인 내에 잔존하게 되는 경우, 이는 정방정 ZrO2의 안정화제로서 작용할 수 있다.
본 방법에서는, 상기 함량의 MgO 또는 CaO과 소결 온도 범위의 조합이 0.5 내지 5면적%의 제3 상을 갖는 세라믹 물질을 제공하는데 있어서 중요하다. 소결 온도가 1400℃미만이고/이거나 MgO 또는 CaO의 함량이 0.01몰% 미만인 경우에는, 요구되는 양의 복합 산화물이 소결 단계 동안에 형성될 수 없다. 소결 온도가 1600℃를 초과하고/하거나 MgO 또는 CaO의 함량이 0.1몰%를 초과하는 경우에는, 침상 결정의 비정상적인 결정 성장이 야기되고 과량의 제3 상에 세라믹 물질에 형성되는 문제점이 발생하게 된다. 이로써 당해 세라믹 물질의 기계적 강도가 저하된다.
제1성분의 조성물이 TiO2을 0.05 내지 4몰% 갖는 경우에는, 소결 단계 동안에 복합 산화물의 형성으로 인해 야기된 ZrO2 그레인 내의 CeO2의 손실은 정방정 ZrO2의 안정화제로서 작용할 수 있는 TiO2를 사용하여 이루어질 수 있다. 또한, 추가 량의 TiO2가 ZrO2 그레인의 그레인 성장을 조절하여 세라믹 물질내에 나노-복합체 구조를 형성하는데 유용하다는 것은 이미 기술된 바 있다.
소결 단계 후의 당해 세라믹 물질의 상대 밀도가 95%이상인 경우에는, 열간-등압 압축 성형(HIP) 처리를 산화성 대기하에서 세라믹 물질에 대해 수행하여 잔류성 공극을 제거하고 기계적 특성을 추가로 개선시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산소 가스와 희귀 가스(예: 아르곤)의 혼합 가스를 산화성 대기로서 사용할 수 있다. 특히, 혼합 가스가 산소 가스를 5용적% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
다음 부속 공정[1] 내지 [5] 중의 어느 한 부속 공정이 제1성분을 제조하는데 바람직하다.
부속 공정[1]에서는, CeO2를 함유하는 지르코니아 분말을 MgCO3, CaCO3, MgO, CaO, Mg(OH)2 및 Ca(OH)2의 그룹 중에서 선택된 분말과 혼합하여 제1의 혼합 분말을 수득한다. 제1의 혼합 분말을 가열하여 하소된 분말을 수득한 후, 하소된 분말을 분쇄하여 제1성분을 수득한다. 제1의 혼합 분말을 공기중에서 800 내지 1000℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
부속 공정[2]에서는, Zr, Ce, 및 Ca 및 Mg중의 하나의 염을 함유하는 혼합물 용액을 제조한 다음, 알칼리 용액을 혼합물 용액에 가하여 침전물을 형성시킨다. 이 침전물을 건조시키고 가열하여 하소된 분말을 수득한 후, 하소된 분말을 분쇄하여 제1성분을 수득한다. 상기 침전물을 공기중에서 수 시간동안 800 내지 1000℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
부속 공정[3]에서는, CeO2 및 TiO2를 함유하는 지르코니아 분말을 MgCO3, CaCO3, MgO, CaO, Mg(OH)2 및 Ca(OH)2의 그룹 중에서 선택된 분말과 혼합하여 제1의 혼합 분말을 수득한다. 제1의 혼합 분말을 건조시키고 가열하여 하소된 분말을 수득한 후, 하소된 분말을 분쇄하여 제1성분을 수득한다. 제1의 혼합 분말을 공기중에서 수 시간 동안 800 내지 1000℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
부속 공정[4]에서는, Zr, Ce, Ti와 Ca 및 Mg중의 하나의 염을 함유하는 혼합물 용액을 제조한 다음, 알칼리 용액을 혼합물 용액에 가하여 침전물을 형성시킨다. 이 침전물을 건조시키고 가열하여 하소된 분말을 수득한 후, 하소된 분말을 분쇄하여 제1성분을 수득한다. 상기 침전물을 공기중에서 수 시간동안 800 내지 1000℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
부속 공정[5]에서는, Zr, Ce와 Ca 및 Mg중의 하나의 염, 및 Ti의 알콕사이드를 함유하는 혼합물 용액을 제조한 다음, 알칼리 용액을 혼합물 용액에 가하여 침전물을 형성시킨다. 이 침전물을 건조시키고 가열하여 하소된 분말을 수득한 후, 하소된 분말을 분쇄하여 제1성분을 수득한다. 상기 침전물을 공기중에서 수 시간동안 800 내지 1000℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
부속 공정[1] 내지 [5]에서는, 분말 혼합 및/또는 하소된 분말의 분쇄를 위해 무수 또는 습윤 볼 분쇄를 사용할 수 있다. 습윤 볼 분쇄를 적용하는 경우, 에탄올, 아세톤, 톨루엔 등을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
다음 부속 공정[6] 및 [7] 중의 어느 한 부속 공정이 제2성분을 제조하는 것이 바람직하다.
부속 공정[6]에서는, 암모늄 염의 수용액을 제조한 다음, 수성 암모니아 등의 알칼리 용액을 수용액에 가하여 침전물을 수득한다. 이 침전물을 건조시킨 다음 공기중에 약 800℃에서 수 시간 동안 가열하여 하소된 분말을 수득한다. 이 하소된 분말을 분쇄하여 제2성분으로서의 Al2O3 분말을 수득한다.
부속 공정[7]에서는, 알루미늄 알콕사이드의 유기 용액을 제조한 다음, 알루미늄 알콕사이드를 가수분해하여 침전물을 수득한다. 이 침전물을 건조시킨 다음 공기중에 약 800℃에서 수 시간 동안 가열하여 하소된 분말을 수득한다. 이 하소된 분말을 분쇄하여 제2성분으로서의 Al2O3 분말을 수득한다.
또한, 평균 그레인 크기가 0.5μm 이하인 α-Al2O3의 분말 또는 비표면적이 100m2/g 이상인 γ-Al2O3의 분말을 제2성분으로서 사용하는 것도 바람직하다. 특히, γ-Al2O3의 분말을 사용하는 경우에는, 다음 부속 공정들이 혼합 분말을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 제1성분을 γ-Al2O3 분말과 혼합하여 제1의 혼합 분말을 수득한다. 이러한 제1의 혼합 분말을 건조시킨 다음 1000℃ 이상 내지 소결 온도 미만의 온도에서 가열하여 하소된 분말을 수득한 다음, 이 하소된 분말을 분쇄하여 혼합 분말을 수득한다.
또한, 다음 부속 공정[8] 또는 [9]은 혼합 분말을 제조하는데 바람직하다. 즉, 부속 공정[8]에서는, 제1성분을 알루미늄 염의 수용액과 혼합하여 혼합물 용액을 수득한다. 부속 공정[1] 내지 [5] 중의 어느 한 부속 공정으로 제조된 제1성분을 사용하는 것이 바람직하다. 수성 암모니아 등의 알칼리 용액을 혼합물 용액에 가하여 제1성분과 수산화알루미늄 침전물의 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 건조시킨 다음 가열하여 하소된 분말을 수득한 후, 이 하소된 분말을 분쇄하여 혼합 분말을 수득한다. 이 혼합물을 공기중에 약 800℃하에서 수 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.
부속 공정[9]에서는, 제1성분을 알루미늄 알콕사이드의 유기 용액과 혼합하여 혼합물 용액을 수득한다. 부속 공정[1] 내지 [5] 중의 어느 한 부속 공정으로 제조된 제1성분을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물 용액의 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 제1성분과 수산화알루미늄 침전물의 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 건조시킨 다음 가열하여 하소된 분말을 수득한 후, 이 하소된 분말을 분쇄하여 혼합 분말을 수득한다. 이 혼합물을 공기중에 800℃에서 수 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.
실시예 1 내지 18
실시예 1의 ZrO2계 세라믹 물질은 다음 방법으로 제조한다. CeO2를 함유하고 비표면적이 15m2/g인 ZrO2 분말을 정방정 ZrO2과 폴리에틸렌 용기로 만들어진 볼을 사용하여 에탄올의 존재하에서 24시간 동안 평균 그레인 크기가 0.3μm인 MgO 분말과 함께 볼-분쇄시킨다. 이어서, 생성물을 건조시켜 제1성분으로서 제1 혼합물을 수득한다. 제1 혼합물증의 CeO2 및 MgO의 함량은 각각 ZrO2에 대해 8몰% 및 0.01몰%이다. 이러한 제1 혼합물을 공기중에서 950℃하에 3시간 동안 가열하여 하소된 분말을 수득한다. 하소된 분말을 정방정 ZrO2 볼과 폴리에틸렌 용기를 사용하여 에탄올의 존재하에서 24시간 동안, 제2성분으로서의 평균 그레인 크기가 0.2μm인 α-Al2O3 분말(순도: 99.9% 초과)과 함께 볼-분쇄시킨다. 이어서, 생성물을 건조시켜 제2 혼합물을 수득한다. 제2 혼합물 중의 α-Al2O3 분말의 양은 세라믹 물질 내에 포함된 모든 Al(알루미늄)이 Al2O3로 전환되는 경우, 이러한 세라믹 물질 내의 Al2O3 함량은 30용적%인 것으로 결정된다. 상기 제2 혼합물을 일축 압축 성형 및 냉각 등압 압축 성형(CIP) 처리를 통하여 직경이 60mm이고 두께가 5mm인 디스크로 성형시킨다. 이 디스크를 대기압하에 공기중에서 1500℃에서 2시간 동안 소결시켜 실시예 1의 ZrO2계 세라믹 물질을 수득한다. 실시예 2 내지 17의 세라믹 물질 각각은 다음 표 1에 열거된 바와 같이, CeO2, MgO 또는 CaO의 상이한 조성을 지닌 제1성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법에 따라 제조한다.
실시예 1 내지 18의 세라믹 물질의 각각을 소결시킴으로써 충분하게 조밀화시킨다. 주사 전자 현미경(SEM) 및 투광 전자 현미경(TEM)을 사용함으로써, 본 세라믹 물질이 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, ZrO2 그레인 상, α-Al2O3 그레인 상, 및 제1 혼합물로부터 공급된 Ce 및 Mg 또는 Ca를 α-Al2O3 분말로부터 공급된 Al과 산화성 대기하에 소결 온도에서 반응시켜 형성된 복합 산화물의 침상 결정 상으로 구성된다는 것이 관찰된다. 도 1에서, 화살표는 실시예 5의 세라믹 물질에 분산된 침상 결정을 나타낸다. 이의 예로서, 실시예 5의 세라믹 물질의 ZrO2 그레인, α-Al2O3 그레인, 및 침상 결정의 에너지 분산 X선 분석 차트가 도 3 내지 5에 도시되어 있다. 도 3은 CeO2가 ZrO2 그레인에 용해되어 있음을 보여준다. 도 5는 침상 결정이 Ce, Mg 및 Al를 함유한다는 것을 보여준다. 이러한 침상 결정의 조성은 CeMgAl11O19인 것으로 추정된다. 세라믹 물질중의 침상 결정 상의 함량은 면적비(면적%)로 나타낸다. 즉, 침상 결정 상의 면적비(면적%)는 다음 수학식 1로 나타낸다:
[수학식 1]
면적비(면적%) = (t/T) x 100
상기식에서,
T는 SEM으로 관찰된 세라믹 물질의 연마되고 열-처리된 표면의 관찰 영역의 총면적, 또는 TEM으로 관찰된 세라믹 물질의 관찰 영역의 총 면적이고,
t는 세라믹 물질의 관찰 영역에 노출된 침상 결정의 총 면적이다.
실시예 1 내지 18에서는, 면적비가 0.6 내지 3.2 면적%의 범위 내이고 침상 결정의 평균 길이가 5.0 내지 25.8μm의 범위 내이며 침상 결정의 평균 종횡비가 5.0 내지 19.2의 범위 내이다. 침상 결정의 최소 및 최대 길이는 각각 2.0μm 및 42.6μm이다. 이들 결과는 다음 표 2에 열거되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 도 5의 세라믹 물질의 ZrO2 그레인 상과 α-Al2O3 그레인 상의 평균 그레인 크기는 각각 1.3μm 및 0.9μm이다. 표 1에서 열거한 바와 같이, 실시예 1 내지 18에서 ZrO2 그레인 상의 평균 그레인 크기는 0.8μm 내지 1.3μm의 범위내이다. α-Al2O3 그레인 상의 평균 그레인 크기는 실시예 1 내지 18에서 1μm 미만이다. 실시예 5의 세라믹 물질의 TEM 사진은 도 6 및 도 7에 도시되어 있다. 이들 TEM 사진은 평균 그레인 크기가 1μm 이하인 미세한 Al2O3 그레인이 ZrO2 그레인 내에 분산되고 미세한 ZrO2 그레인이 복합 산화물의 침상 결정 내에 부분적으로 분산된다는 것을 보여준다. 또다른 TEM 관찰에서는, 미세한 ZrO2 그레인이 비교적 큰 α-Al2O3 그레인 내에 부분적으로 분산된다는 것이 확인되었다. ZrO2 그레인 내에 분산된 미세한 α-Al2O3 그레인의 분산비(W%)는 다음 수학식 2로 나타낸다.
[수학식 2]
W(%) = (n/S) x 100
상기식에서,
S는 세라믹 물질중의 관찰 영역에서 분산된 전체 Al2O3 그레인의 수이고,
n은 상기 관찰 영역에서 ZrO2 영역 내에 분산된 Al2O3 그레인의 수이다.
S 및 n의 수는 TEM 및/또는 SEM을 사용하여 계수할 수 있다. 실시예 1 내지 18에서는, 분산비가 2.1 내지 2.3의 범위 내이다.
ZrO2 그레인 상의 정방정 ZrO2의 정량화는 X선 회절 분석으로 수행한다. 본 명세서의 표에서는, 다음과 같이 분류되는 ZrO2 결정 상을 사용한다. 즉, ZrO2 그레인 상의 단사 결정성 ZrO2의 함량이 30용적% 이상인 경우에는, M으로서 명명된다. ZrO2 그레인 상의 정방정 ZrO2의 함량이 90용적% 내지 95용적% 미만이고 나머지가 단사 결정성 ZrO2인 경우에는, T+M으로서 명명된다. 정방정 ZrO2의 함량이 95용적% 이상이고 나머지가 단사 결정성 ZrO2인 경우에는, T으로서 명명된다. 또한, 정방정 ZrO2의 함량이 90용적% 이상의 범위 내이고 나머지가 등방정 ZrO2인 경우에는, T+C로서 명명된다. 결과는 표 1에 열거되어 있다.
당해 세라믹 물질의 기계적 강도를 평가하기 위하여, JIS(일본 산업 표준)R 1601의 시험 방법에 따라서 3-지점 굴곡 강도를 측정한다. 3-지점 굴곡 시험용 표본 4 x 3 x 40mm을 제조하기 위하여, 세라믹 물질을 절단하고 분쇄하고 연마한다. 또한, 세라믹 물질의 파괴 인성은 IF 방법에 따라서 측정한다. 이들 결과는 다음 표 2에 열거된다.
[표 1]
Figure kpo00001
[표 2]
Figure kpo00002
실시예 19 내지 46 및 비교 실시예 1 내지 4
실시예 19의 ZrO2계 세라믹 물질은 다음 방법으로 제조한다. CeO2를 함유하고 비표면적이 15m2/g인 ZrO2 분말을 정방정 ZrO2와 폴리에틸렌 용기로 만들어진 볼을 사용하여 에탄올의 존재하에서 24시간 동안 평균 그레인 크기가 0.3μm인 MgO 분말 및 평균 그레인 크기가 0.3μm인 TiO2 분말과 함께 볼-분쇄시킨다. 이어서, 생성물을 건조시켜 제1성분으로서 제1 혼합물을 수득한다. 제1 혼합물증의 CeO2, TiO2 및 MgO의 함량은 각각 ZrO2에 대해 8몰%, 1몰% 및 0.01몰%이다. 이러한 제1 혼합물을 공기중에서 950℃하에 3시간 동안 가열하여 하소된 분말을 수득한다. 하소된 분말을 정방정 ZrO2 볼과 폴리에틸렌 용기를 사용하여 에탄올의 존재하에서 24시간 동안, 제2성분으로서의 평균 그레인 크기가 0.2μm인 α-Al2O3 분말과 함께 볼-분쇄시킨다. 이어서, 생성물을 건조시켜 제2 혼합물을 수득한다. 제2 혼합물 중의 α-Al2O3 분말의 양은 세라믹 물질 내에 포함된 모든 Al이 Al2O3로 전환되는 경우, 이러한 세라믹 물질 내의 Al2O3 함량은 30용적%인 것으로 결정된다. 상기 제2 혼합물을 일축 압축 성형 및 냉각 등압 압축 성형(CIP) 처리를 통하여 직경이 60mm이고 두께가 5mm인 디스크로 성형시킨다. 이 디스크를 대기압하에 공기중에서 1500℃에서 2시간 동안 소결시켜 실시예 19의 ZrO2계 세라믹 물질을 수득한다. 실시예 20 내지 46 및 비교 실시예 1 내지 4의 세라믹 물질 각각은 다음 표 3 및 4에 열거된 바와 같이, CeO2, TiO2, MgO 또는 CaO의 상이한 조성을 지닌 제1성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19에서와 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 제조한다.
실시예 19 내지 46의 세라믹 물질의 각각을 소결시킴으로써 충분하게 조밀화시킨다. 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 투광 전자 현미경(TEM)을 사용함으로써, 세라믹 물질 각각이 ZrO2 그레인 상, α-Al2O3 그레인 상, 및 Ce, Al 및 Mg 또는 Ca의 복합 산화물의 침상 결정 상으로 구성된다는 것이 관찰된다. 세라믹 물질중의 침상 결정 상의 면적비는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 실시예 19 내지 46에서는, 면적비가 0.6 내지 3.3 면적%의 범위 내이고 침상 결정의 평균 길이가 4.8 내지 26.7μm의 범위 내이며 침상 결정의 평균 종횡비가 4.6 내지 17.6의 범위 내이다. 침상 결정의 최소 및 최대 길이는 각각 2.0μm 및 41.5μm이다. 이들 결과는 다음 표 5 및 6에 열거되어 있다.
실시예 19 내지 46에서 세라믹 물질의 ZrO2 그레인 상과 α-Al2O3 그레인 상의 평균 그레인 크기는 각각 0.9μm 내지 4.2μm 및 2μm의 범위 내이다. 이들 결과는 표 3 및 4에 열거되어 있다. TEM 및 SEM 관찰로부터, 평균 그레인 크기가 1μm 이하인 미세한 Al2O3 그레인이 ZrO2 그레인 내에 분산되고 미세한 ZrO2 그레인이 복합 산화물의 비교적 긴 결정 및 비교적 큰 α-Al2O3 그레인 내에 분산된다는 것이 확인되었다. 또한, TiO2의 첨가량이 많을수록, ZrO2의 평균 그레인 크기가 CeO2 및 MgO 또는 CaO의 첨가량과 무관하게 증가하는 경향이 있다. ZrO2 그레인 내에 분산된 미세한 α-Al2O3 그레인의 분산비(W%)는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 실시예 19 내지 46에서는, 분산비가 2.5 내지 4.6의 범위 내이다.
세라믹 물질의 기계적 강도 및 파괴 인성은 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 이들 결과는 다음 표 5 및 6에 열거되어 있다. 더욱이, ZrO2 그레인 상 중의 정방정 ZrO2의 정량화는 X선 회절 분석으로 수행한다. 표 3 및 4에서 열거한 바와 같이, 실시예 19 내지 22에서 ZrO2 그레인 상의 정방정 ZrO2의 함량은 90용적% 내지 95용적% 미만이고 나머지는 단사 결정성 ZrO2이다. 한편, 실시예 23 내지 46에서 ZrO2 그레인 상의 정방정 ZrO2의 함량은 95용적% 이상이고 나머지는 단사 결정성 ZrO2이다.
비교 실시예 1의 세라믹 물질에서는, 큰 정방정 대 단사 결정성 상 변환으로 인해 소결 온도로부터 냉각 단계 동안에 다수의 미소-균열이 진행되는 것으로 관찰된다. 그 결과로서, 세라믹 물질의 기계적 특성이 측정되지 않는다. X선 회절 분석으로써, ZrO2 그레인 상의 단사 결정성 ZrO2의 함량이 약 80용적%에 도달하는 것으로 확인되었다. 비교 실시예 2의 세라믹 물질에 대해서는, 약 10μm 이하의 비정상적인 ZrO2의 그레인 성장이 세라믹 물질에 종종 관찰된다. 또한, 다수의 잔류성 공극이 ZrO2 그레인 내에 및 ZrO2 그레인의 삼중 지점에서 잔존하는 것으로 관찰된다. X선 회절 분석으로써, ZrO2 그레인 상이 정방정 ZrO2 및 등방정 ZrO2와 함께 형성되는 것으로 확인되었다. 이들 구조적 결함은 과량의 TiO2의 첨가에 의해 야기된 것으로 추정된다. 비교 실시예 3의 세라믹 물질에서는, 다량의 MgO이 제1성분에 포함되기 때문에, 침상 결정 상의 결정 성장이 증진되어서 세라믹 물질의 평균 기계적 강도가 저하된다. 비교 실시예 4의 세라믹 물질에 대해서는, 제1성분에 MgO나 CaO가 전혀 포함되지 않기 때문에, 파괴 인성이 저하된다.
[표 3]
Figure kpo00003
[표 4]
Figure kpo00004
[표 5]
Figure kpo00005
[표 6]
Figure kpo00006
실시예 47 내지 51 및 비교 실시예 5 및 6
이들 실시예 및 비교 실시예에서는 기계적 특성에 대한 세라믹 물질 중의 Al2O3 함량의 영향을 조사하기 위해 수행한다. 즉, CeO2를 함유하고 비표면적이 15m2/g인 ZrO2 분말을 정방정 ZrO2와 폴리에틸렌 용기로 만들어진 볼을 사용하여 에탄올의 존재하에서 24시간 동안 평균 그레인 크기가 0.3μm인 MgO 분말 및 평균 그레인 크기가 0.3μm인 TiO2 분말과 함께 볼-분쇄시킨다. 이어서, 생성물을 건조시켜 제1성분으로서 제1 혼합물을 수득한다. 제1 혼합물증의 CeO2, TiO2 및 MgO의 함량은 각각 ZrO2에 대해 10몰%, 1몰% 및 0.05몰%이다. 이러한 제1 혼합물을 공기중에서 800℃하에 3시간 동안 가열하여 하소된 분말을 수득한다. 하소된 분말을 정방정 ZrO2 볼과 폴리에틸렌 용기를 사용하여 에탄올의 존재하에서 24시간 동안, 제2성분으로서의 평균 그레인 크기가 0.2μm인 α-Al2O3 분말과 함께 볼-분쇄시킨다. 이어서, 생성물을 건조시켜 제2 혼합물을 수득한다. 실시예 47 내지 51 및 비교 실시예 6의 제2 혼합물은 다음 표 7에서 열거한 바와 같이, 상이한 함량의 α-Al2O3 분말을 갖는다. 예를 들면, 실시예 49의 제2 혼합물중의 α-Al2O3 분말의 양은 세라믹 물질 내에 포함된 모든 Al이 Al2O3로 전환되는 경우, 이러한 세라믹 물질 내의 Al2O3 함량이 30용적%인 것으로 결정된다. 상기 제2 혼합물을 일축 압축 성형 및 냉각 등압 압축 성형(CIP) 처리를 통하여 직경이 60mm이고 두께가 5mm인 디스크로 성형시킨다. 이 디스크를 대기압하에 공기중에서 1500℃에서 2시간 동안 소결시킨다. 비교 실시예 5에서는, 제1성분의 하소된 분말을 α-Al2O3 분말을 사용하지 않고 성형시킨 다음 소결시킨다.
실시예 47 내지 51의 세라믹 물질의 각각을 소결시킴으로써 충분하게 조밀화시킨다. 주사 전자 현미경(SEM) 및 투광 전자 현미경(TEM)을 사용함으로써, 세라믹 물질 각각이 ZrO2 그레인 상, α-Al2O3 그레인 상, 및 Ce, Al 및 Mg 또는 Ca의 복합 산화물의 침상 결정 상으로 구성된다는 것으로 관찰되었다. 세라믹 물질중의 침상 결정 상의 면적비는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 실시예 47 내지 51에서는, 면적비가 1.6 내지 1.8 면적%의 범위 내이고 침상 결정의 평균 길이가 14.0 내지 14.7μm의 범위 내이며 침상 결정의 평균 종횡비가 12.5 내지 14.3의 범위 내이다. 침상 결정의 최소 및 최대 길이는 각각 4.6μm 및 28.7μm이다. 이들 결과는 다음 표 8에 열거되어 있다.
표 7에서 열거한 바와 같이, 실시예 47 내지 51에서 ZrO2 그레인 상과 α-Al2O3 그레인 상의 평균 그레인 크기는 각각 1.1μm 내지 2.7μm 및 1μm 미만의 범위 내이다. 제2 혼합물 중의 Al2O3 함량이 증가할수록, ZrO2의 그레인 성장이 억제되는 경향이 있다. ZrO2 그레인 내에 분산된 미세한 α-Al2O3 그레인의 분산비(W%)는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 실시예 47 내지 51에서는, 분산비가 2.0 내지 3.4의 범위 내이다.
세라믹 물질의 기계적 강도 및 파괴 인성은 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 이들 결과는 다음 표 8에 열거되어 있다. 더욱이, ZrO2 그레인 상 중의 정방정 ZrO2의 정량화는 X선 회절 분석으로 수행한다. 표 7에서 열거한 바와 같이, 실시예 47 내지 51 및 비교 실시예 5 및 6에서 ZrO2 그레인 상의 정방정 ZrO2의 함량은 95용적% 이상의 범위 내이고 나머지는 단사 결정성 ZrO2이다.
비교 실시예 5의 세라믹 물질에 대해서는, Al2O3 그레인 상의 결핍으로 인해 세라믹 물질의 기계적 강도가 떨어진다. 한편, 비교 실시예 6의 세라믹 물질은 세라믹 물질 내의 Al2O3 그레인 상이 과량으로 존재하기 때문에 기계적 강도 및 파괴 인성이 불량한 것으로 나타난다.
[표 7]
Figure kpo00007
[표 8]
Figure kpo00008
비교 실시예 7
비교 실시예 7의 ZrO2계 세라믹 물질은 실시예 27에서 사용된 α-Al2O3 분말 대신 평균 그레인 크기가 3μm인 α-Al2O3 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 실질적으로 동일한 방법에 따라서 제조한다.
비교 실시예 7의 세라믹 물질을 소결시킴으로써 충분하게 조밀화시킨다. 주사 전자 현미경 및 투광 전자 현미경을 사용함으로써, 다음 표 9에서 열거된 바와 같이, α-Al2O3 그레인 상의 평균 그레인 크기가 5.9μm이고 대부분의 α-Al2O3 그레인이 ZrO2 그레인 상의 그레인 경계에 분산되어 있는 것으로 관찰된다. X선 회절 분석 결과는 본 세라믹 물질의 ZrO2 그레인 상이 정방정 ZrO2 95용적%와 잔여량의 단사 결정성 ZrO2로 형성된다는 것을 보여준다. 세라믹 물질의 ZrO2 그레인 내에 분산된 미세한 α-Al2O3 그레인의 분산비(W%), 기계적 강도 및 파괴 인성은 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 결과는 표 10에 열거되어 있다.
Al2O3 그레인 상의 평균 그레인 크기가 크고 분산비의 감소로 인해, 비교 실시예 7의 세라믹 물질의 기계적 강도와 파괴 인성은 실시예 27에서 보다 훨씬 더 낮다.
[표 9]
출발 물질 ZrO2계 세라믹 물질
제1 성분(mol%) 제 2 성분(vol%) 평균 그레인크기 (㎛) ZrO2결정상
CeO2 MgO CaO TiO2 Al2O3 ZrO2 Al2O3
실시예 27 10 0.01 0 0.05 30 0.9 0.4 T
비교실시예 7 10 0.01 0 0.05 30 1.1 5.9 T
[표 10]
굴곡강도(MPa) 파괴 인성(MPa·m1/2) Al2O3의분산비(%) 복합산화물의면적비(면적%) 복합산화물의평균 길이[최소-최대](㎛) 복합산화물의평균 종횡비[최소-최대]
실시예 27 920 19.6 2.5 0.7 4.8[2.0-10.8] 5.5[2.2-9.6]
비교실시예 7 370 10.6 0.3 0.2 6.5[3.6-8.4] 1.6[1-3.5]
실시예 52
실시예 52의 ZrO2계 세라믹 물질은, 소결 온도가 1450℃이고 HIP(열간 등압 압축 성형) 처리가 아르곤과 산소의 혼합 가스(아르곤/산소=90/10) 150MPa의 압력하에 1350℃에서 1시간 동안 소결 단계 후에 수행하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 실질적으로 동일한 방법에 따라서 제조한다.
실시예 52의 세라믹 물질을 HIP 처리함으로써 충분하게 조밀화시킨다. 주사 전자 현미경 및 투광 전자 현미경을 사용함으로써, 다음 표 11에서 열거된 바와 같이, ZrO2 그레인 상의 평균 그레인 크기가 실시예 27에서의 크기 보다 약간 작으며 미세한 α-Al2O3 그레인 중의 일부가 ZrO2 그레인 내에 분산되어 있는 것으로 관찰되였다. 또한, 미세한 ZrO2 그레인이 Al, Ce 및 Mg의 복합 산화물의 비교적 긴 결정 및 비교적 큰 α-Al2O3 그레인 내에 분산되는 것으로 관찰되었다. X선 회절 분석 결과는 본 세라믹 물질의 ZrO2 그레인 상이 정방정 ZrO2 95용적%와 잔여량의 단사 결정성 ZrO2로 형성된다는 것을 보여준다. 세라믹 물질의 ZrO2 그레인 내에 분산된 미세한 α-Al2O3 그레인의 분산비(W%), 기계적 강도 및 파괴 인성은 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 결과는 표 12에 열거되어 있다. 이 결과는 HIP 처리가 기계적 강도를 개선시키는데 유용하다는 것을 보여준다.
[표 11]
출발 물질 ZrO2계 세라믹 물질
제1 성분(mol%) 제 2 성분(vol%) 평균 그레인크기 (㎛) ZrO2결정상
CeO2 MgO CaO TiO2 Al2O3 ZrO2 Al2O3
실시예 27 10 0.01 0 0.05 30 0.9 0.4 T
실시예 52 10 0.01 0 0.05 30 0.8 0.4 T
[표 12]
굴곡강도(MPa) 파괴 인성(MPa·m1/2) Al2O3의분산비(%) 복합산화물의면적비(면적%) 복합산화물의평균 길이[최소-최대](㎛) 복합산화물의평균 종횡비[최소-최대]
실시예 27 920 19.6 2.5 0.7 4.8[2.0-10.8] 5.5[2.2-9.6]
실시예 52 1150 19.1 2.4 0.8 4.2[2.1-7.6] 5.1[2.2-7.7]
실시예 53 내지 60
실시예 53 및 54의 ZrO2계 세라믹 물질은 평균 그레인 크기가 0.3μm인 MgCO3 분말을 MgO 분말 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법에 따라서 제조한다. 표 13에서 열거한 바와 같이, 실시예 53에서 사용된 MgCO3 분말의 양은 제1 혼합물 중의 MgCO3이 MgO로 전환되는 경우에, 제1 혼합물 중의 MgO 함량이 ZrO2에 대해 0.01몰%가 되도록 결정한다. 유사하게, 실시예 54에서 사용된 MgCO3 분말의 양은 MgO 함량이 ZrO2에 대해 0.1몰%가 되도록 결정한다.
실시예 55 및 56의 ZrO2계 세라믹 물질은 평균 그레인 크기가 0.3μm인 CaCO3 분말을 MgO 분말 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법에 따라서 제조한다. 표 13에서 열거한 바와 같이, 실시예 55에서 사용된 CaCO3 분말의 양은 제1 혼합물 중의 CaCO3이 CaO로 전환되는 경우에, 제1 혼합물 중의 CaO 함량이 ZrO2에 대해 0.01몰%가 되도록 결정한다. 유사하게, 실시예 56에서 사용된 CaCO3 분말의 양은 CaO 함량이 ZrO2에 대해 0.1몰%가 되도록 결정한다.
실시예 57 및 58의 ZrO2계 세라믹 물질은 평균 그레인 크기가 0.3μm인 Mg(OH)2 분말을 MgO 분말 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법에 따라서 제조한다. 표 13에서 열거한 바와 같이, 실시예 57에서 사용된 Mg(OH)2 분말의 양은 제1 혼합물 중의 Mg(OH)2이 MgO로 전환되는 경우에, 제1 혼합물 중의 MgO 함량이 ZrO2에 대해 0.01몰%가 되도록 결정한다. 유사하게, 실시예 58에서 사용된 Mg(OH)2 분말의 양은 MgO 함량이 ZrO2에 대해 0.1몰%가 되도록 결정한다.
실시예 59 및 60의 ZrO2계 세라믹 물질은 평균 그레인 크기가 0.3μm인 Ca(OH)2 분말을 MgO 분말 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법에 따라서 제조한다. 표 13에서 열거한 바와 같이, 실시예 59에서 사용된 Ca(OH)2 분말의 양은 제1 혼합물 중의 Ca(OH)2이 CaO로 전환되는 경우에, 제1 혼합물 중의 CaO 함량이 ZrO2에 대해 0.01몰%가 되도록 결정한다. 유사하게, 실시예 60에서 사용된 Ca(OH)2 분말의 양은 CaO 함량이 ZrO2에 대해 0.1몰%가 되도록 결정한다.
실시예 53 내지 60의 세라믹 물질의 각각을 소결시킴으로써 충분하게 조밀화시킨다. 주사 전자 현미경 및 투광 전자 현미경을 사용함으로써, 세라믹 물질 각각이 ZrO2 그레인 상, α-Al2O3 그레인 상, 및 Ce, Al 및 Mg 또는 Ca의 복합 산화물의 침상 결정 상으로 구성된 공통의 미소-구조를 지닌다는 것으로 관찰되었다. 세라믹 물질중의 침상 결정 상의 면적비는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 실시예 53 내지 60에서는, 침상 결정 상의 면적비가 0.6 내지 3.2 면적%의 범위 내이고 침상 결정의 평균 길이가 4.9 내지 24.7μm의 범위 내이며 침상 결정의 평균 종횡비가 4.8 내지 17.8의 범위 내이다. 침상 결정의 최소 및 최대 길이는 각각 2.0μm 및 41.3μm이다. 이들 결과는 다음 표 14에 열거되어 있다.
또한, 미세한 α-Al2O3 그레인이 ZrO2 그레인 내에 분산되어 있고 미세한 ZrO2 그레인이 복합 산화물의 비교적 긴 결정 및 비교적 큰 α-Al2O3 그레인 내에 분산되는 것으로 관찰되었다. X선 회절 분석은 실시예 53 내지 60에서 ZrO2 그레인 상의 정방정 ZrO2의 함량이 95용적% 이상의 범위내이고 나머지가 단사 결정성 ZrO2이라는 것을 보여준다. 세라믹 물질의 ZrO2 그레인 내에 분산된 미세한 α-Al2O3 그레인의 분산비(W%), 기계적 강도 및 파괴 인성은 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 이들 결과는 다음 표 14에 열거되어 있다.
[표 13]
출발 물질 ZrO2계 세라믹 물질
제1 성분(mol%) 제 2 성분(vol%) 평균 그레인크기 (㎛) ZrO2결정상
MgO(MgCO3) CaO(CaCO3) MgO(Mg(OH)2) CaO(Ca(OH)2) Al2O3 ZrO2 Al2O3
실시예 53 0.01 0 0 0 30 1.4 0.6 T
실시예 54 0.1 0 0 0 30 1.4 0.6 T
실시예 55 0 0.01 0 0 30 1.4 0.6 T
실시예 56 0 0.1 0 0 30 1.4 0.6 T
실시예 57 0 0 0.01 0 30 1.6 0.7 T
실시예 58 0 0 0.1 0 30 1.6 0.7 T
실시예 59 0 0 0 0.01 30 1.6 0.7 T
실시예 60 0 0 0 0.1 30 1.6 0.7 T
[표 14]
굴곡강도(MPa) 파괴 인성(MPa·m1/2) Al2O3의분산비(%) 복합산화물의면적비(면적%) 복합산화물의평균 길이[최소-최대](㎛) 복합산화물의평균 종횡비[최소-최대]
실시예 53 900 18.1 3.4 0.6 5.1[2.0-10.6] 5.3[2.2-8.6]
실시예 54 1130 17.0 3.4 2.9 24.2[8.0-37.6] 17.4[7.4-21.1]
실시예 55 880 17.8 3.4 0.7 5.3[2.1-11.8] 5.2[2.3-9.5]
실시예 56 1100 16.8 3.4 3.1 23.6[7.5-38.6] 17.0[7.3-22.3]
실시예 57 920 17.3 3.5 0.7 4.9[2.2-11.3] 4.8[2.4-8.1]
실시예 58 1140 16.2 3.5 3.0 24.7[8.2-40.6] 17.6[6.9-23.4]
실시예 59 900 17.0 3.5 0.7 5.5[2.3-12.1] 5.5[2.1-9.2]
실시예 60 1120 15.9 3.5 3.2 25.1[7.6-41.3] 17.8[7.8-23.1]
실시예 61 내지 63
실시예 61에서는, 옥시염화 지르코늄의 제1 수용액(ZrOCl2·8H2O)에 수성 암모니아를 가함으로써 이를 가수분해시켜 ZrO2의 졸 용액을 수득한다. 이 졸 용액을 생성된 혼합물을 진탕시키면서 염화세륨의 제2 수용액(CeCl3·7H2O), 염화티탄의 제3 수용액(TiCl4) 및 염화마그네슘(MgCl2)의 제4 수용액과 혼합한다. 이 혼합물을 수성 암모니아를 진탕시키면서 상기 수성 암모니아에 적가함으로써 침전물을 수득한다. 이 침전물을 물로 세척하고 건조시킨 후, 이를 공기중에서 950℃하에 가열하여 제1성분으로서의 하소된 분말을 수득한다. 상기 혼합물 중의 제2 내지 제4 수용액의 양 및 농도는 하소된 분말이 표 15에 열거된 바와 같이 ZrO2에 대해 CeO2 1몰%, TiO2 1몰% 및 MgO 0.1몰%를 함유하도록 결정된다. 하소된 분말을 정방정 ZrO2와 폴리에틸렌 용기로 만들어진 볼을 사용하여 에탄올의 존재하에서 24시간 동안, 제2성분으로서의 비표면적이 300m2/g인 γ-Al2O3 분말과 함께 볼-분쇄시킨다. 이어서, 생성물을 건조시켜 실시예 61의 혼합 분말을 수득한다. 이러한 혼합 분말 중의 γ-Al2O3 분말의 양은 실시예 61의 ZrO2계 세라믹 물질 내에 포함된 모든 Al이 Al2O3로 전환되는 경우, 이러한 세라믹 물질 내의 Al2O3 함량이 30용적%인 것으로 결정된다.
실시예 62에서는, 실시예 61에서 제조된 하소된 분말을 생성물을 진탕시키면서 염화알루미늄(AlCl3)의 염산염 용액과 혼합하여 제1 혼합물을 수득한다. 이 제1 혼합물을 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 의해 가수분해시켜 하소된 분말의 제2 혼합물과 수산화알루미늄 침전물을 수득한다. 이 제2 혼합물을 물로 세척하고 건조시킨 후, 이를 공기중에서 1000℃하에 가열하여 수산화알루미늄을 Al2O3로 변화시킨 다음 실시예 62의 혼합 분말을 수득한다. 상기 제1 혼합물 중의 AlCl3의 염산염 용액의 양 및 농도는 실시예 62의 ZrO2계 세라믹 물질 내에 포함된 모든 Al이 Al2O3로 전환되는 경우에, 세라믹 물질 중의 Al2O3 함량이 30용적%가 되도록 결정한다.
실시예 63에서는, 옥시염화 지르코늄의 제1 수용액(ZrOCl2·8H2O)에 수성 암모니아를 가함으로써 이를 가수분해시켜 ZrO2의 졸 용액을 수득한다. 이 졸 용액을 생성물을 진탕시키면서 염화세륨의 제2 수용액(CeCl3·7H2O), 염화마그네슘의 제3 수용액(MgCl2) 및 티타늄 이소프로폭사이드[Ti(iOC3H7)4]의 제1 이소프로판올 용액과 혼합함으로써 제1 혼합물을 수득한다. 이 제1 혼합물을 수성 암모니아를 진탕시키면서 상기 수성 암모니아에 적가함으로써 제1 침전물을 수득한다. 이 제1 침전물을 물로 세척하고 건조시킨 후, 이를 공기중에서 850℃하에 3시간 동안 가열하여 제1성분으로서의 하소된 분말을 수득한다. 상기 제1 혼합물 중의 제2 및 제3 수용액, 및 제1 이소프로판올 용액의 양 및 농도는 하소된 분말이 표 15에 열거된 바와 같이 ZrO2에 대해 CeO2 10몰%, TiO2 1몰% 및 MgO 0.1몰%을 함유하도록 결정된다. 하소된 분말을 알루미늄 이소프로폭사이드[Al(iOC3H7)3]의 제2 이소프로판올 용액과 혼합하여 혼합 용액을 수득한다. 이 혼합 용액을 가수분해하여 하소된 분말 및 침전물의 제2 혼합물을 수득한다. 이 제2 혼합물을 물로 세척하고 건조시킨 후, 이를 공기중에서 3시간 동안 1000℃하에 가열하여 실시예 63의 혼합 분말을 수득한다. 이러한 혼합 용액 중의 제2 이소프로판올 용액의 양 및 농도는 실시예 63의 ZrO2계 세라믹 물질 내에 포함된 모든 Al이 Al2O3로 전환되는 경우에, 세라믹 물질 중의 Al2O3 함량이 30용적%가 되도록 결정한다.
실시예 61 내지 63 각각에서 형성된 혼합 분말을 일축 압축 성형 및 냉각 등압 압축 성형(CIP) 처리를 통하여 직경이 60mm이고 두께가 5mm인 디스크로 성형시킨다. 이 디스크를 대기압하에 공기중에서 1500℃에서 2시간 동안 소결시켜 ZrO2계 세라믹 물질을 수득한다.
실시예 61 내지 63의 세라믹 물질의 각각을 소결시킴으로써 충분하게 조밀화시킨다. 주사 전자 현미경 및 투광 전자 현미경을 사용함으로써, 세라믹 물질이 ZrO2 그레인 상, α-Al2O3 그레인 상, 및 Ce, Al 및 Mg의 복합 산화물의 침상 결정 상으로 구성된 공통의 미소-구조이라는 것이 관찰되었다. 세라믹 물질중의 침상 결정 상의 면적비는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 실시예 61 내지 63에서는, 면적비가 3.1 내지 3.3 면적%의 범위 내이고 침상 결정의 평균 길이가 23.8 내지 24.5μm의 범위 내이며 침상 결정의 평균 종횡비가 17.1 내지 17.4의 범위 내이다. 침상 결정의 최소 및 최대 길이는 각각 8.0μm 및 41.5μm이다. 이들 결과는 다음 표 16에 열거되어 있다.
또한, 비교적 다량의 미세한 Al2O3 그레인이 ZrO2 그레인 내에 분산되어 있는 것으로 관찰되었다. X선 회절 분석으로부터, 실시예 61 내지 63에서 ZrO2 그레인 상의 정방정 ZrO2의 함량이 95용적% 이상의 범위내이고 나머지가 단사 결정성 ZrO2인 것으로 확인되었다. 실시예 61에서는, γ-Al2O3 분말이 α-Al2O3으로 완전하게 전환된 것으로 또한 확인되었다. 세라믹 물질의 ZrO2 그레인 내에 분산된 미세한 α-Al2O3 그레인의 분산비(W%), 기계적 강도 및 파괴 인성은 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 측정한다. 이들 결과는 다음 표 16에 열거되어 있다.
[표 15]
출발 물질 ZrO2계 세라믹 물질
제1 성분(mol%) 제 2 성분(vol%) 평균 그레인크기 (㎛) ZrO2결정상
CeO2 MgO CaO TiO2 Al2O3 ZrO2 Al2O3
실시예 61 10 0.1 0 1 30 1.4 0.6 T
실시예 62 10 0.1 0 1 30 1.4 0.6 T
실시예 63 10 0.1 0 1 30 1.4 0.6 T
[표 16]
굴곡강도(MPa) 파괴 인성(MPa·m1/2) Al2O3의분산비(%) 복합산화물의면적비(면적%) 복합산화물의평균 길이[최소-최대](㎛) 복합산화물의평균 종횡비[최소-최대]
실시예 61 1160 17.5 3.6 3.1 23.8[8.3-40.6] 17.3[7.0-22.8]
실시예 62 1170 17.6 3.7 3.3 24.5[9.7-39.9] 17.1[7.3-23.1]
실시예 63 1150 17.7 3.6 3.2 2.44[8.0-41.5] 17.4[7.2-23.5]
실시예 64 및 65 및 비교 실시예 8 및 9
이들 실시예 및 비교 실시예의 ZrO2계 세라믹 물질은 표 17에 열거된 바와 같이 상이한 소결 온도를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 28에서와 실질적으로 동일한 방법에 따라서 제조한다.
실시예 64 및 65에서, 각각의 세라믹 물질을 소결시킴으로써 충분하게 조밀화시킨다. 주사 전자 현미경 및 투광 전자 현미경을 사용함으로써, 세라믹 물질이 ZrO2 그레인 상, α-Al2O3 그레인 상, 및 Ce, Al 및 Mg의 복합 산화물의 침상 결정 상으로 구성된 공통의 미소-구조이라는 것이 관찰되었다. 표 17에서 열거된 바와 같이, 소결 온도가 1400℃에서 1600℃로 상승됨에 따라, ZrO2 그레인 상 및 α-Al2O3 그레인 상의 평균 그레인 크기, 세라믹 물질중의 침상 결정 상의 면적비 및 ZrO2 그레인 상내에 분산된 미세한 α-Al2O3 그레인의 분산비(W%)가 증가되는 경향이 있다. 실시예 28, 64 및 65에서는, 1500℃에서 소결된 실시예 28의 세라믹 물질이 최대 기계적 강도 및 파괴 인성, 즉 1160MPa 및 18.8MPa·m1/2를 나타낸다. X선 회절 분석으로부터, 실시예 64 및 65 중의 ZrO2 그레인 상의 정방정 ZrO2 함량이 95용적% 이상이고 나머지는 단사 결정성 ZrO2인 것으로 확인되었다.
비교 실시예 8에서는, 세라믹 물질이 1300℃의 낮은 소결 온도에서 조밀하게 소결되지 않았기 때문에, 기계적 강도와 파괴 인성 모두가 표 18에서 열거한 바와 같이 현저하게 저하된다. 또한, 침상 결정 상이 세라믹 물질에 형성되지 않는다. 한편, 비교 실시예 9의 세라믹 물질은 1700℃의 높은 소결 온도에서 조밀하게 소결되었다. 그러나, 침상 결정 상의 결정 성장과 ZrO2 그레인상 및 α-Al2O3 그레인 상의 그레인 성장이 높은 소결 온도에서 과도하게 진행되기 때문에, 세라믹 물질은 표 18에서 열거된 바와 같이 불량한 굴곡 강도를 나타낸다.
이들 실시예 1 내지 65의 결과로부터, 본 발명에 포함된 ZrO2계 세라믹 물질이 우수한 기계적 특성, 특히 탁월한 파괴 인성을 제공할 수 있는 것으로 이해해야 한다.
[표 17]
출발 물질 소결온도(℃) ZrO2계 세라믹 물질
제1 성분(mol%) 제 2 성분(vol%) 평균 그레인크기 (㎛) ZrO2결정상
CeO2 MgO CaO TiO2 Al2O3 ZrO2 Al2O3
비교실시예 8 10 0.1 0 0.05 30 1300 0.3 0.2 T
실시예 64 10 0.1 0 0.05 30 1400 0.6 0.3 T
실시예 28 10 0.1 0 0.05 30 1500 0.9 0.4 T
실시예 65 10 0.1 0 0.05 30 1600 1.5 0.8 T
비교실시예 9 10 0.1 0 0.05 30 1700 3.5 3.1 T
[표 18]
굴곡강도(MPa) 파괴 인성(MPa·m1/2) Al2O3의분산비(%) 복합산화물의면적비(면적%) 복합산화물의평균 길이[최소-최대](㎛) 복합산화물의평균 종횡비[최소-최대]
비교실시예 8 320 9.5 0.5 --- --- ---
실시예 64 670 13.3 2.1 0.9 17.2[6.9-27.3] 15.1[5.9-18.1]
실시예 28 1160 18.8 2.5 3.2 25.3[8.2-40.6] 16.8[6.0-21.1]
실시예 65 700 18.6 2.8 5.0 34.6[9.5-50.0] 19.5[7.9-25.0]
비교실시예 9 440 16.7 0.2 6.3 51.2[16.3-82.3] 23.6[8.6-28.3]
본 발명에 따르는 ZrO2계 세라믹 물질은 우수한 기계적 특성, 예를 들면, 탁월한 기계적 강도와 파괴 인성을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 안정화제로서의 CeO2를 함유하고 평균 그레인 크기가 5μm 이하인 ZrO2 그레인의 제1 상; 평균 그레인 크기가 2μm 이하인 Al2O3 그레인의 제2 상; 및 Al, Ce와 Mg 및 Ca 중의 하나의 복합 산화물의 침상 결정(elongated crystal)의 제3 상을 포함하며, 세라믹 물질 내의 알루미늄 함량이 복합 산화물 중의 알루미늄을 Al2O3로 전환시킬 때, 세라믹 물질 내의 Al2O3의 총량이 0.5 내지 50용적%의 범위내가 되도록 결정하며 세라믹 물질중의 제3 상의 함량이 0.5 내지 5면적%의 범위내에서 결정되는 ZrO2계 세라믹 물질.
  2. 제1항에 있어서, 제2 상의 평균 그레인 크기가 1μm 이하인 Al2O3 그레인이 ZrO2 그레인 내에 2% 이상의 분산비(이러한 분산비는 세라믹 물질에 분산된 전체 Al2O3 그레인의 수에 대한 ZrO2 그레인 내에 분산된 Al2O3 그레인의 수의 비로서 정의된다)로 분산되어 있는 ZrO2계 세라믹 물질.
  3. 제1항에 있어서, 침상 결정의 평균 길이가 2 내지 50μm이고 최대 길이가 70μm 이하인 ZrO2계 세라믹 물질.
  4. 제3항에 있어서, 침상 결정의 평균 종횡비(이러한 종횡비는 침상 결정의 폭에 대한 길이의 비로서 정의된다)가 2 내지 25인 ZrO2계 세라믹 물질.
  5. 제2항에 있어서, 제1 상이 TiO2를 0.05 내지 4몰% 함유하는 ZrO2계 세라믹 물질.
  6. 제1항에 있어서, 제1 상의 평균 그레인 크기가 1μm 이하인 ZrO2 그레인이 Al2O3 그레인 내에 분산되어 있는 ZrO2계 세라믹 물질.
  7. 제1항에 있어서, 제1 상의 평균 그레인 크기가 1μm 이하인 ZrO2 그레인이 제3 상의 침상 결정 내에 분산되어 있는 ZrO2계 세라믹 물질.
  8. CeO2 8 내지 12몰%, MaO 및 CaO 중의 하나 0.01 내지 0.1몰% 및 잔여량의 ZrO2인 조성물에 상당하는 제1성분을 Al2O3 형성용 제2성분과 혼합하여 혼합 분말을 수득하는 단계,
    혼합 분말을 목적하는 형상을 지닌 미가공 압분체(green compact)로 성형시키는 단계 및
    미가공 압분체를 대기압하에 1400 내지 1600℃에서 산화성 대기 속에서 소결시키는 단계를 포함(세라믹 물질의 제3 상은 소결 동안 제1성분으로부터 공급된 Ce와 Mg 및 Ca 중의 하나를 산화성 대기에서 제2성분으로부터 공급된 Al과 반응시킴으로써 형성된다)하는, 제1항에 따르는 ZrO2계 세라믹 물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1성분의 조성물이 TiO2를 0.05 내지 4몰% 함유하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 제1성분이, CeO2를 함유하는 ZrO2분말을 MgCO3, CaCO3, MgO, CaO, Mg(OH)2및 Ca(OH)2의 그룹 중에서 선택된 분말과 혼합하여 제1 혼합 분말을 수득하는 단계, 제1의 혼합 분말을 가열하여 하소된 분말을 수득하는 단계 및 하소된 분말을 분쇄하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 제1성분이, Zr, Ce, 및 Ca 및 Mg 중의 하나의 염을 함유하는 혼합물 용액을 형성시키는 단계, 알칼리 용액을 혼합물 용액에 가하여 침전물을 생성시키는 단계, 침전물을 건조시키고 가열하여 하소된 분말을 수득하는 단계 및 하소된 분말을 분쇄하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 제1성분이, CeO2와 TiO2를 함유하는 ZrO2분말을 MgCO3, CaCO3, MgO, CaO, Mg(OH)2및 Ca(OH)2의 그룹 중에서 선택된 분말과 혼합하여 제1 혼합 분말을 수득하는 단계, 제1 혼합 분말을 가열하여 하소된 분말을 수득하는 단계 및 하소된 분말을 분쇄하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 제1성분이, Zr, Ce, Ti와 Ca 및 Mg 중의 하나의 염을 함유하는 혼합물 용액을 형성시키는 단계, 알칼리 용액을 혼합물 용액에 가하여 침전물을 생성시키는 단계, 침전물을 건조시키고 가열하여 하소된 분말을 수득하는 단계 및 하소된 분말을 분쇄하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 제1성분이, Zr, Ce와 Ca 및 Mg 중의 하나의 염과 Ti의 알콕사이드를 함유하는 혼합물 용액을 형성시키는 단계, 알칼리 용액을 혼합물 용액에 가하여 침전물을 생성시키는 단계, 침전물을 건조시키고 가열하여 하소된 분말을 수득하는 단계 및 하소된 분말을 분쇄하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  15. 제8항에 있어서, 혼합 분말이, 제1성분을 알루미늄 염의 수용액과 혼합하여 혼합물 용액을 수득하는 단계, 알칼리 용액을 혼합물 용액에 가하여 제1성분과 수산화알루미늄 침전물과의 혼합물을 수득하는 단계, 혼합물을 건조시키고 가열하여 하소된 분말을 수득하는 단계 및 이와 같이 하소된 분말을 분쇄하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 혼합 분말이, 제1성분을 알루미늄 알콕사이드의 유기 용액과 혼합하여 혼합물 용액을 수득하는 단계, 혼합물 용액의 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 제1성분과 침전물과의 혼합물을 수득하는 단계, 혼합물을 건조시키고 가열하여 하소된 분말을 수득하는 단계 및 하소된 분말을 분쇄시키는 단계에 의해 제조되는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 제2성분이, 평균 그레인 크기가 0.5μm 이하인 α-Al2O3분말인 방법.
  18. 제8항에 있어서, 제2성분이, 비표면적이 100m2/g 이상인 γ-Al2O3분말인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 혼합 분말이, 제1성분을 γ-Al2O3분말과 혼합하여 제1 혼합 분말을 수득하는 단계, 제1 혼합 분말을 1000℃ 이상 소결온도 미만의 온도에서 가열하여 하소된 분말을 수득하는 단계 및 하소된 분말을 분쇄시키는 단계에 의해 제조되는 방법.
  20. 제8항에 있어서, 소결단계 후에 산화성 대기하에서 세라믹 물질을 열간 등압 압축 성형(HIP)처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제8항에 있어서, 제1성분이, 비표면적이 10 내지 30m2/g인 분말을 제공하는 방법.
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