JPH06503797A - セラミック複合材料とその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック複合材料とその製造 技術分野 本発明は耐火物に関する。より詳しくは、多結晶質のセラミック粒子が耐火性材 料のマトリックス中に分散され、優れた耐熱衝撃性、適度に高い機械的強度、優 れた耐蝕性を示す耐火性複合材料を生成した耐火性材料に関する。

背景技術 オーストラリア特許第５９１８０２号（Ｗ［ＰＯ公開第Ｗ０８８１０１２５８号 に本質的に同じ）の明細書に、耐火性材料が同時に機械的に強く、ち密（優れた 耐蝕性を含む）で、耐熱衝撃性であることは不可能であることがよく知られてい るとの指摘がされている。例えば、ち密なアルミナ耐火物の試料を炉の中で漸次 高温に加熱し、次に水中で室温に急冷し、急冷した試料の機械的強度を測定した とすると、臨界的温度（試料の大きさ及び実験を行う条件により変わる）におい て、急冷後の試料が保持する強度に急激な著しい低下があることが認められるで あろう。一つの報告された例において、ち密なアルミナの試料を用いた実験は次 のように示す。

（ａｌ　炉の中で試料を１５０°Ｃ未満の温度に加熱し、続いて室温（約２０° Ｃ）に急冷した後では、急冷した試料の破壊係数は高く保持され（本発明者の実 験では約２３０ＭＰ）、従って１５０°Ｃ未満から周囲温度への急冷は試料の機 械的強度の低下を生じさせていない。

（ｂ）　試料を約１５０°Ｃの炉温度に加熱した後に室温に急冷した場合、急冷 した試料の破壊係数は劇的に低下しく実験において約６０ＭＰまで）、急冷の間 に発生した熱応力はアルミナ耐火物の中に前からある表面の傷（クラック）を活 性化するに充分であり、これらの傷か材料の全体を破滅的に伝搬し、急冷した試 料の強度の急激な低下を引き起こしたことを示した。また、 （Ｃ）　試料を約２４０°Ｃを超える温度から室温に急冷した場合、急冷した試 料の強度は熱的急冷の温度降下が増すにつれてほぼ指数関数的に低下し、炉温度 が４００℃の場合の実験においては試料の破壊係数は約１９ＭＰａの値に達した 。

急冷操作における不安定なりラックの伝搬による機械的強度の劇的な変化を抑え るための従来の取組は、耐火性材料の中に気孔を導入することであった。これは 耐火物の低温強度を低下させるが、高温からの急冷の効果が少なくなる。例えば 、上記と同じアルミナ材料で５％の気孔率を含む試料は、ち密な材料の約半分の 固有の低温強度を有し、低温の破壊係数は約１０３ＭＰａであった。試料を１５ ０°Ｃの臨界的温度に加熱して室温に急冷すると、５％の気孔率の材料の強度は 低下したが、急冷した材料の破壊係数は約８７ＭＰａであった。この材料の試料 を４００°Ｃの温度から室温に急冷すると、約７０ＭＰａの破壊係数を有する試 料が生成した。

アルミナ含有率が高く、１５〜２５％の範囲の気孔率を有する耐火性れんがは熱 衝撃の問題を完全に解決する。このような材料を急冷した試料の破壊係数は、低 温から急冷した材料での１９ＭＰａより、約４００°Ｃの温度から急冷した場合 の１７ＭＰａまでほぼ直線的に変化する。

材料を高温から急冷した場合の機械的強度の少ない減少は、安定なりラック伝搬 のためである。気孔率が増すと低温の機械的強度が犠牲にされていることは言う までもなく、ち密な商業的アルミナセラミック材料の強度のわずか約１／１０で ある。また、更に重大な犠牲がれんがの性能に生じている。多孔質のアルミナ耐 火れんかにおいて、アルミナのスラグの浸蝕（腐食）速度は気孔率の増加と共に 指数関数的に増加する。

上記のオーストラリア特許第５９１８０２号（ＷＩＰＯ公開第Ｗ０８８１０１２ ５８号）明細書は、適度に強く、熱衝撃に耐え、更に腐食に耐える（即ち、かな りち密な材料である）耐火性材料の範囲を開示している。

これらの材料は、１２％以下の気孔率を有し、マトリックス材料の中に分散した セラミック材料の粒子を有する耐火性材料のマトリックスを含む耐火性複合材料 である。分散した粒子は耐火性複合材料の１．０〜４０体積％を占め、各々の分 散した粒子は、　（ｉ）互いに強く結合し、（ｉｉ）強い熱膨張の異方性を示し 、（ｉｉ）約１６００　’Ｃの温度から室温に冷却する間にクラックが凝集体の 中で自発的に生じないような大きさを有する微結晶の凝集体を含む。このセラミ ック材料とマトリックスの耐火性材料は、耐火性複合材料の使用温度範囲におい て、当然ながら相互に化学的不活性である。

このような耐火性複合材料は、これらの意図された環境において良好に役目を果 たすが、オーストラリア特許第５９１８０２号明細書に記載の材料よりも更に優 れた性能パラメーターを存する耐火性材料を製造することは有益であろうと認識 されている。特には、改良された耐熱衝撃性を有する耐火性材料の提供が望まれ る。

従って、本発明はオーストラリア特許第５９１８０２号の発明を構成する材料よ りも優れた耐熱衝撃特性を存する耐火性材料を提供することを目的とする。

発明の開示 オーストラリア特許第５９１８０２号の明細書に記載の耐火性複合材料の開発に おいて、耐熱衝撃性は分散した多結晶質セラミック相によって付与された。現在 では、マトリックス材料が改良されるならば、このような耐火性複合材料はその 耐熱衝撃性を向上させることが可能なことが見出されている。このことは、マト リックス材料が熱膨張の異方性を示す材料であるときは特に顕著である（例、ア ルミナ）。

耐熱衝撃性を改良するマトリックス材料の改良はマトリックス材料の粗い粒子の 混入である。

オーストラリア特許第５９１８０２号の発明に従って製造された材料のマトリッ クス相の平均粒子径は０．１〜５μｍの範囲にあり、好ましくは約１．０μｍで ある。このような材料は、典型的に約１０μｍ以下の直径のマトリックス材料の 粒子を有する。本発明の耐火性複合材料においては、マトリックス材料は直径が １５〜８０μｍの範囲の粗い粒子の部分を有する。粗い粒子の部分はマトリック ス材料の５〜９０体積％である。

また、オーストラリア特許第５９１８０２号の耐火性複合材料は、製造を完結す る冷却工程において、急冷温度を５０°Ｃの如く小さく、また１５００°Ｃのよ うに大きくすることができ、典型的には約６００°Ｃである少なくとも一つの熱 的急冷工程に耐火性複合材料を供するならば、向上した耐熱衝撃性を有するであ ろうことが見出されている。本発明の第１の面に従ってマトリックスの中に粗い 粒子を有する材料もまた、この有益な熱的急冷に供することができる。

このように、本発明の第１の面に従って、１２％以下の気孔率を有する耐火性複 合材料が提供され、耐火性複合材料は次のように構成される。

（ａ）　耐火性材料のマトリックス、及び（ｂｌ　マトリックス材料の中に分散 したセラミック材料の粒子であって、分散した粒子は耐火性複合材料の１．０〜 ４０体積％を占め、各々の分散した粒子は、　（ｉ）互いに強く結合し、（ｉｉ ）強い熱膨張の異方性を示し、（ｉｉ）約１６００°Ｃの温度から室温に冷却す る間にクラックが凝集体の中で自発的に生じないような大きさを有する微結晶の 凝集体を含み、セラミック材料とマトリックスの耐火性材料は、耐火性複合材料 の使用温度範囲において相互に化学的不活性である。

更に次のように特徴づけられる。

（Ｃ）　マトリックス材料は、１５〜約８０μｍ範囲の直径を有する粒子の５〜 ９０体積％の部分を含む多結晶質の耐火性セラミック材料である。

また、本発明の第２の面に従って、ＷＩＰＯ公開第Ｗ０８８１０１２５８号の請 求項１または直前の文節に限定した種類の耐火性複合材料の製造方法が提供され 、この方法は次の工程を含んでなり、（ａｌ　マトリックス材料の粉末、マトリ ックス材料の中に分散されるべき多結晶質セラミック材料の粉末、及び消失性の バインダーを一緒に混合する。

（ｂ）　混合物を乾燥する。

（Ｃ）　乾燥した粉末の混合物を粗砕する。

（ｄｌ　粗砕した粉末をダイ加圧によって少なくとも一つのビレットにする。

（ｅ）　ダイ加圧したビレット（２個以上でもよい）を等方的に加圧して焼結用 の生のビレットを形成する。

（ｆｌ　生のビレットを所定の速度で１２００〜１８００°Ｃの範囲の焼結温度 に達するまで加熱する。

（ｇ　生のビレットを焼結温度で０〜５時間の範囲の期間保持する。

（社）焼結したビレットを周囲温度に冷却する。

次のように特徴づけられる。

（ｉ）冷却工程において、その（または、各々の）焼結したビレットは、　（ｉ ）周囲温度まで熱的に急冷され、この熱的急冷は焼結したビレットか周囲温度よ り高い５０〜１５００°Ｃの範囲の値の温度を存するときに行われるか、あるい は（ｉｉ）少なくとも一つの熱的急冷を与えられ、この急冷は５０〜１５００℃ の範囲の温度変化である、のいずれかで急冷される。

次に本発明の詳細な説明するが、これに限定されるものではない。

例示態様の説明 本発明を説明するために、単科晶形のジルコニアの多結晶質粒子を中に分散した アルミナのマトリックスを含む耐火性複合材料を考察する。

この種類の耐火性材料のアルミナマトリックス材料は、オーストラリア特許第５ ９１８０２号の発明に従って製造された場合、通常０．１〜５μｍの範囲の平均 粒子径を有する（オーストラリア特許第５９１８０２号及びＷ［ＰＯ公開第Ｗ０ ８８１０１２５８号の請求項３と４を参照されたい）。

時折、約１０μｍの直径を有するアルミナ粒子がマトリックス材料の中に存在す る。この粗いアルミナ粒子の欠乏（この明細書において、粗い粒子は１５μｍか それ以上の直径を有する粒子を意味する）は、時には耐火性複合材料を製造する ために使用するアルミナ粉末の微粒子の性質のためであり、他の場合にはアルミ ナ粉末中のマグネシアの存在のためである。オーストラリア特許第５９１８０２ 号の明細書に記されたように、マグネシアは焼結助剤としてアルミナに添加され る（典型的に、約０．０１重量％のＭｇＯがアルミナ粉末に添加される）。

しかし、マグネシアはアルミナの焼結の間に粒子の成長を抑制することが知られ ている。

現在では、多結晶質の単科晶形のジルコニアの分散相を有するアルミナマトリッ クス材料を含む耐火性複合材料の製造において、アルミナ粉末がマグネシアの添 加物を含まなければ、得られる材料のマトリックス相の粒子はその材料を製造す る焼結工程の間に成長することかできることが確認されている。また、生のビレ ットの焼結が充分な時間に保持されるならば、マトリックス材料は５〜９０体積 ％の範囲で１５μｍより大きい直径を有するアルミナ粒子の部分を含むことがで きることが確認されている。同様にして、ＷＩＰＯ公開第Ｗ０８８１０１２５８ 号に記載された以外の耐火性複合体のマトリックス材料が、長い期間で焼結され たときに粒子の成長を示す。当業者はマトリックス材料の大きな粒子の存在は材 料の焼結能力を低下させることを認識するであろう。このため、マトリックス材 料の粗い粒子の高い部分を生成するために、耐火性複合材料を焼結温度に成る時 間保持することが必要であろう。

また、オーストラリア特許第５９１８０２号の耐火性複合材料のビレットを製造 するための粉末のバッチが直径１５〜８０μｍの粗いアルミナ粒子を含むならば 、生成した耐火性材料のマトリックス材与もまたこのような粗いアルミナ粒子を 含むであろうことが確認されている。

従って、このような粉末のバッチ中の粗いアルミナ粒子は、複合材料を製造する ために使用するアルミナ粉末の５〜９０％を構成するであろう。

直径が１５〜８０μｍの範囲の粗いアルミナ（マトリックス）粒子を含むアルミ ナ／ジルコニア複合材料の試験は、オーストラリア特許第５９１８０２号の明細 書の開示に従って製造したアルミナ／ジルコニアの耐火性複合材料に比較して、 この材料は大幅に向上した耐熱衝撃性を有することを示している。しかしながら 、他の面、即ち密度（気孔率）と機械的強度においては、粗い粒子のマトリック ス材料と微細な粒子のマトリックス材料とは同等である。

次の一連の実験において、成る試料はオーストラリア特許第５９１８０２号の発 明に従って製造した微粒子のアルミナマトリックス材料であり、成る試料は本発 明に従って製造したアルミナマトリックス材料の粗い粒子を有する試料である多 数のアルミナ／ジルコニアの耐火性複合材料を熱的急冷の範囲に供した。

それぞれのケースにおいて、試料は次の工程によって製造した。

（ａ）　マトリックス材料の粉末、マトリックス材料の中に分散されるべき多結 晶セラミック材料の粉末、及び消失性のバインダーを一緒に混合する。

（ｂｌ　混合物を乾燥する。

（Ｃ１乾燥した粉末の混合物を粗砕する。

（ｄ）　粗砕した粉末をダイ加圧によってビレットにする。

（ｅ）　ダイ加圧したビレットを等方的に加圧して焼結用の生のビレットを形成 する。

げ）生のビレットを所定の速度で１２００〜１８００°Ｃの範囲の焼結温度に達 するまで加熱する。

（ｇ）　生のビレットを焼結温度で０〜５時間の範囲の期間保持する。

（社）焼結したビレットを周囲温度に冷却する。

急冷の実験は冷却工程（社）の間に行った。各々のケースにおいて、急冷は冷却 工程の間に高温から周囲温度（約２０°Ｃ）の水に入れて行った。高温の温度は 変化させた。急冷を周囲温度より５０°Ｃ−１５００°Ｃ高い温度から行った場 合、急冷したビレットは、このような温度降下の衝撃に供されない同様な試料の 性能に比較して、優れた耐熱衝撃性を有することが見出された。周囲温度より約 ６００°Ｃ高い温度から水中に急冷することが耐熱衝撃性を向上させるに特に効 果的であることが見出された。

焼結した複合材料を冷却する間の熱的急冷工程の後の改良された耐熱衝撃性は、 進歩した耐火性複合材料はフックの法則に従わないためと考えられる。これらは その性能において非線形である。材料の非線形性が大きくなると、その耐熱衝撃 性は大きくなる。材料の熱的急降温（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｏｗｎ−ｑｕｅｎｃｈ ｉｎｇ）は耐火性複合材料の非線形性を増加し、材料の破壊時の応力を大幅に増 加し、従ってその耐熱衝撃性を増加と思われる。

耐火性複合材料の急冷は、水板外の媒体を使用して実施することができる。他の 液体、低温空気（または他の気体）吹きつけ、流動床を材料を急冷するために使 用することができる。

焼結温度から冷却される間の急冷に供された材料の進歩した耐熱衝撃性は、急冷 を２またはそれ以上の工程で行ったときでも現れることが確認されている。この ような多数の急冷は、第１の高温から第２の（低い）高温へ、次いで第２の高温 から第３の（更に低い）高温または周囲温度へ、第３の温度が周囲温度でなけれ ば更に同様に、とすることができる。それぞれの急冷は工程は、材料の温度を少 なくとも５０°Ｃずつ下げることができる。

本発明の耐火性複合材料はアルミナ以外のマトリックス材料と多結晶質ジルコニ ア以外の分散相を有することができることが認識されるであろう。マトリックス 材料と分散相の他の例を表１に示す。

表１ マトリックス材料　分散相 窒化ケイ素　窒化ホウ素 チタン酸バリウム　ジルコニア 炭化ケイ素　−窒化ホウ素 アルミナ　チタン酸アルミニウム スピネル　ジルコニア フォルステライト　ジルコニア 表１の材料は本発明が適用できる耐火性複合材料の全てのリストではない。

本発明の例を上記に提示したが、本発明の概念からはずれることなくこれらの例 からの変化を得ることができることに留意すべきである。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０４Ｂ　３５１５８　 １０２　Ｅ　７５０８−４ＧＩ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）耐火性材料のマトリックス、及び（ｂ）マトリックス材料の中に分散 したセラミック材料の粒子からなり、分散した粒子は耐火性複合材料の１．０〜 ４０体積％を占め、各々の分散した粒子は、（ｉ）互いに強く結合し、（ｉｉ） 強い熱膨張の異方性を示し、（ｉｉｉ）約１６００℃の温度から室温に冷却する 間にクラックが凝集体の中で自発的に生じないような大きさを有する微結晶の凝 集体を含み、セラミック材料とマトリックスの耐火性材料は、耐火性複合材料の 使用温度範囲において相互に化学的不活性である、１２％以下の気孔率を有する 耐火性複合材料において、（ｃ）マトリックス材料が、１５〜約８０μｍの範囲 の直径を有する粒子の５〜９０体積％の部分を含む多結晶質の耐火性セラミック 材料であることを特徴とする耐火性複合材料。
2. ２．マトリックス材料がアルミナであり、分散したセラミック材料が単斜晶形の ジルコニアである請求の範囲第１項記載の耐火性複合材料。
3. ３．マトリックス材料と分散したセラミック材料が次からなる群より選択された 請求の範囲第１項記載の耐火性複合材料。 （ａ）ムライトがマトリックス材料でジルコニアが分散した材料（ｂ）窒化ケイ 素がマトリックス材料で窒化ホウ素が分散した材料（ｃ）チタン酸バリウムがマ トリックス材料でジルコニアが分散した材料 （ｄ）炭化ケイ素がマトリックス材料で窒化ホウ素が分散した材料（ｅ）アルミ ナがマトリックス材料でチタン酸アルミニウムが分散した材料 （ｆ）スピネルがマトリックス材料でジルコニアが分散した材料（ｇ）フォルス テライトがマトリックス材料でジルコニアが分散した材料
4. ４．セラミック材料の粒子がその中に分散した耐火性材料のマトリックスを含む 耐火性複合材料であって、該複合材料は１２％以下の気孔率を有し、該分散した 粒子は該耐火性複合材料の１、０〜４０体積％を占め、各々の分散した粒子は、 （ｉ）互いに強く結合し、（ｉｉ）強い熱膨張の異方性を示し、（ｉｉｉ）約１ ６００℃の温度から室温に冷却する間にクラックが凝集体の中で自発的に生じな いような大きさを有する微結晶の凝集体を含み、かつセラミック材料とマトリッ クスの耐火性材料が、耐火性複合材料の使用温度範囲において相互に化学的不活 性である耐火性複合材料を製造するに当たって（ａ）マトリックス材料の粉末、 マトリックス材料の中に分散されるべき多結晶質セラミック材料の粉末、及び消 失性のバインダーを一緒に混合し、 （ｂ）混合物を乾燥し、 （ｃ）乾燥した粉末の混合物を粗砕し、（ｄ）粗砕した粉末をダイ加圧によって 少なくとも一つのビレットにし、 （ｅ）ダイ加圧したビレット（２個以上でもよい）を等方的に加圧して焼結用の 生のビレットを形成し、 （ｆ）生のビレットを所定の速度で１２００〜１８００℃の範囲の焼結温度に達 するまで加熱し、 （ｇ）生のビレットを焼結温度で０〜５時間の範囲の期間保持し、（ｈ）焼結し たビレットを周囲温度に冷却する工程を含んでなる耐火性複合材料の製造方法に おいて、 該冷却工程の間において、そのまたは各々の焼結したビレットは、（ｉ）周囲温 度まで熱的に急冷され、この熱的急冷は焼結したビレットが周囲温度より高い５ ０〜１５００℃の範囲の値の温度を有するときに行われるか、あるいは（ｉｉ） 少なくとも一つの熱的急降温を与えられ、この急降温は５０〜１５００℃の範囲 の温度変化である、のいずれかに供されることを特徴とする耐火性複合材料の製 造方法。
5. ５．冷却工程の間に、一つの約６００℃の熱的急降温を行う請求の範囲第４項記 載の方法。
6. ６．生のビレットを焼結温度に保持する期間は、生成した耐火性複合材料中のマ トリックス材料の５〜９０体積％が１５〜約８０μｍの範囲の直径を有する粒子 を含むまでマトリックス材料の粒子の成長を生じさせるに充分である請求の範囲 第４または５項記載の方法。
7. ７．工程（Ｃｌで生成した粗砕粉末混合物に含まれるマトリックス材料の粒子の ５〜９０体積％が、１５〜約８０μｍの範囲の直径を有する請求の範囲第４また は５項記載の方法。
8. ８．マトリックス材料がアルミナであり、分散した粒子がジルコニアの粒子であ る請求の範囲第４、５、６または７項記載の方法。
9. ９．マトリックス材料と分散したセラミック材料が次の群より選択された請求の 範囲第４、５、６または７項記載の方法。 （ａ）ムライトがマトリックス材料でジルコニアが分散した材料（ｂ）窒化ケイ 素がマトリックス材料で窒化ホウ素が分散した材料（ｃ）チタン酸バリウムがマ トリックス材料でジルコニアが分散した材料 （ｄ）炭化ケイ素がマトリックス材料で窒化ホウ素が分散した材料（ｅ）アルミ ナがマトリックス材料でチタン酸アルミニウムが分散した材料 （ｆ）スピネルがマトリックス材料でジルコニアが分散した材料（ｇ）フォルス テライトがマトリックス材料でジルコニアが分散した材料