DE10117776B4 - Hochtemperaturbeständiger feinkeramischer gesinterter Werkstoff - Google Patents

Abstract

Hochtemperaturbeständiger, feinkeramischer, gesinterter Werkstoff insbesonders für die Herstellung feinkeramische, gesinterter Bauteile, in Form von Rollen, Röhren, Balken, Platten, Tiegel oder Stütze, herstellbar durch Sintern bei über 1700° C von 70 bis 99 Gew-% Aluminiumoxid mit einer bimodalen Korngrößenverteilung mit einer Korngröße zwischen 1 und 10 μm sowie einer Korngröße zwischen 50 und 300 μm und 1 bis 30 Gew-% Zirkoniumdioxid aus partikelförmigem monoklinen Zirkoniumdioxid mit einer Korngröße zwischen 1 und 100 μm, wobei das Aluminiumoxid mit der Korngröße 50-300 μm im Werkstoff partikelförmig vorliegt und in eine poröse gesinterte Matrix aus Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid eingebettet ist, wobei der Werkstoff ein E-Modul zwischen 50 GPA und 150 GPA und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit zwischen 20 MPA und 100 MPA und eine Porosität zwischen 15 und 30% besitzt.

Description

• Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturbeständigen feinkeramischeh gesinterten Werkstoff auf der Basis von Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid. Hergestellt wird dieser Werkstoff durch Mischung der partikelförmigen Ausgangsverbindungen in Wasser und einer anschließenden Versinterung bei Temperaturen oberhalb von 1700 °C.
• Die Verwendung von Bauteilen im Hochtemperaturbereich erfordert heutzutage extreme Anforderungen an die Temperaturwechselbeständigkeit, da aufgrund der ständig variierenden Temperaturbedingungen die Gefahr von Rißbildungen, hier besonders von Spannungsrißbildungen, besonders hoch ist.
• Weitere Anforderungen an derartige Werkstoffe betref fen deren Festigkeit, die anhand eines entsprechend hohen E-Modul erkennbar ist, sowie deren Langzeitstabilität. Ebenso wünschenswert ist auch eine hohe chemische Stabilität angesichts der aggressiven Hochtemperaturbedingungen. Hierzu zählen vor allem die alkalihaltigen Ofengase sowie Metallschlacke.
• Aus der DE 36 18 758 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mullit-Keramiken auf der Basis von Aluminiumoxid und Siliziumoxid mit einer Biegefestigkeit von mindestens 300 MPa bei Raumtemperatur durch Herstellen, Glühen und Mahlen eines Pulvergemisches und einen sich anschließenden Sinterprozeß bei Temperaturen zwischen 1500 und 1700°C bekannt.
• Die JP 04/209 753 A beschreibt einen gesinterten Werkstoff auf der Basis von Aluminiumoxid und Siliciumoxid, wobei als Verunreinigungen Calcium-, Natrium-Kalium- und Zirkoniumdioxid enthalten sind.
• Die US 5,053,366 betrifft einen Werkstoff mit einer refraktiven Zusammensetzung bei dem die Ausgangsstoffe wie Korund und Zirkonoxid bei 1500°C gesintert werden. Der Werksoff weist eine porosität von 16% bei 450°C auf.
• Die DE 42 04 421 A1 beschreibt die Verwendung von bimodalen Ausgangstoffen.
• Diese Werkstoffe weisen jedoch den Nachteil auf, daß eine für verschiedene Anwendungsgebiete notwendige Porosität des Werkstoffs nur in unzureichendem Maße erzielt wird. So ist die Porosität und Porenstruktur maßgeblich entscheidend für gute Temperaturwechselbeständigkeit. Ebenso ist die chemische Beständigkeit dieser Werkstoffe aufgrund des SiO₂-Anteils beim Hochtemperatureinsatz eingeschränkt, da das SiO₂ durch Na₂O-haltige Ofengase, Brenngut oder Metallschlacke angegriffen wird.
• Ausgehend von den hier beschriebenen Nachteilen ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Werkstoff mit einer hohen Temperaturwechselbeständigkeit bei gleichzeitig verbesserter chemischer Beständigkeit und hoher Porosität bereitzustellen.
• Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Werkstoffs durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
• Der erfindungsgemäße hochtemperaturbeständige feinkeramische gesinterte Werkstoff enthält 70 bis 99 Gew.-% Aluminiumoxid und 1 bis 30 Gew.-% Zirkoniumdioxid, wobei das Aluminiumoxid nänlichs Korund partikelförmig mit einer Korngröße zwischen 50 und 300 μm in eine poröse gesinterte Matrix aus Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid eingebettet ist. Diese strukturelle Eigenart wird verfahrenstechnisch dadurch realisiert, daß das Aluminiumoxid in einer bimodalen Korngrößenverteilung eingesetzt wird, wobei eine Fraktion der Aluminiumoxidpartikel eine Korngröße zwischen 50 und 300 μm besitzt. Die verwendeten Ausgangsstoffe werden dabei zunächst als wäßrige Mischung angesetzt und anschließend bei Temperaturen von über 1700 °C versintert.
• Die Vorteile ZrO₂-haltiger gegenüber ZrO₂-freien Werkstoffen liegen dabei in der verbesserten Temperaturwechselbeständigkeit infolge der Erzeugung von Mikrorissen in der Matrix (Verbindungsschicht zwischen. den großen Korundpartikeln), der verbesserten chemischen Beständigkeit gegenüber flußmittelhaltigen Ofengasen und der verbesserten chemischen Beständigkeit gegen Metallschlacken.
• Grobe Aluminiumoxid-Partikel versintern beim Brennen in Verbindung mit feiner Tonerde zu einer porösen Hochtemperaturkeramik mit relativ schlechter Temperaturwechselbeständigkeit, weil Aluminiumoxid einen ho hen linearen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Dieser Nachteil solch einer Zusammensetzung, die aus dem Stand der Technik bekannt ist und daher die Verwendung als Werkstoff z. B. für Rollen für Rollenöfen aufgrund der Gefahr der Rißbildung bei Temperaturwechseln während des Ofenbetriebs im heißen Zustand ausschließt, wird erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß der versinterten Matrix sehr feines monoklines Zirkoniumdioxid zugesetzt wird. Dieses besitzt einen höheren Ausdehnungskoeffizienten als die Matrix, so daß in der umgebenden Matrix bei schroffen Temperaturwechseln hohe Zugspannungen erzeugt werden, welche zu Mikrorissen führen. Die Mikrorißbildung erfolgt dabei bereits beim Sinterbrand. Werden nun die Rollen im kalten. Zustand in einem 1600 °C heißen Rollenofen eingeführt, so entstehen durch den Temperaturschock zwar erneut Risse, diese laufen aber nur bis zum nächsten Mikroriß und bauen dort ihre Spannung ab.
• Die Rollen behalten somit ihre Festigkeit. Ein Rollenwechsel auch oberhalb 1300 °C bei laufendem Betrieb ist so möglich. Ein Rollenwechsel in einem heißen Rollenofen ist dabei dringend erforderlich, da durch Verunreinigung oder mechanische Schäden zwangsweise eine gewisse Anzahl an Transportrollen in einem kontinuierlich laufenden Ofen erneuert werden muß. Würde man jedesmal den Ofen wegen des Austausches von Verschleißrollen abkühlen müssen würde dadurch die Wirtschaftlichkeit derartiger Herstellungsverfahren stark reduziert.
• Ebenso sind Werkstoffe, die kein SiO₂ enthalten, resistent gegen Na₂O-haltige Ofengase. Bei Temperaturen zwischen 1400-1600 °C kommt es verstärkt zu Abdampfungen aus den Brennhilfsmittehn (Brennplatten) und dem Brenngut selbst. Verstärkt an den Kontaktstellen zum Werkstoff kommt es dabei bereits nach kurzer Zeit zu Kontaktreaktionen, wobei sich Nephelin (Na₂O × Al₂O₃ × 6 SiO₂) oder Albit (Na₂O × Al₂O₃ × 2 SiO₂) bilden. Beide chemische Verbindungen haben einen sehr niedrigen Schmelzpunkt von 1128 bis 1200 °C. So kommt es zu einer Zersetzung des keramischen Gefüges an der Oberfläche durch den beginnenden Schmelzfluß, die sich weiter in das Werkstoffinnere hineinfrißt. Die mechanische Belastbarkeit des Werkstoffs sinkt und der Ausdehnungskoeffizient der infiltrierten Außenschicht steigt. Beide Faktoren führen als Endergebnis zum vorzeitigen Ausfall des Werkstoffs, z.B. beim Einsatz als Tragrollen. Setzt man hingegen nur die beiden synthetischen, hochreinen Rohstoffe Al₂O₃ und ZrO₂ als Ausgangsrohstoffe ein, so bildet sich kein Eutektikum und die Standzeit der keramischen Bauteile erhöht sich erheblich.
• In vergleichbarer Weise kommt es beim Einsatz von Werkstoffen aus Mullit (3 Al₂O₃ × 2 SiO₂) oder SiO₂-haltige Werkstoffen, die in Temper- oder Härteöfen der Metallindustrie z.B. als Tragerollen eingesetzt werden, zu chemischen Reaktionen der Metallschlacke mit der porösen Keramik. Ab 1220 °C reagiert das SiO₂ der Keramik und das FeO der Schlacke zu Fayalit (2FeO × SiO₂). Fayalit erhöht dabei den Ausdehnungskoeffizient der Keramik, beginnend an der Werkstoffoberfläche. Bei Temperaturschwankungen (Aufheizung oder Abkühlung des Ofens) entstehen in der infiltrierten Oberfläche des Werkatoffs Zugspannungen, welche die Eigenfestigkeit des Werkstoffs übersteigen und somit zu Längsrissen im Werkstoff führen. Die Kombination Korund-Zirkoniumdioxid bildet dagegen bei 1220 °C kein Eutektikum mit dem Eisenoxid. Deshalb, sind die. Standzeiten dieser Rollen gegenüber SiO₂-haltigen Rollen z.B. in Härteöfen mindestens doppelt so hoch. Der Werkstoff kann dabei Sinterhälse zwischen den Aluminiumoxid-Partikeln aufweisen, die dadurch die verbindende Matrix zwischen diesen Partikeln darstellen.
• Die aus Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid bestehende poröse gesinterte Matrix wird aus Aluminiumoxid in einer Korngröße zwischen 1 und 10 μm und monoklinem Zirkoniumdioxid in einer Korngröße zwischen 1 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 40 μm, hergestellt.
• In einer weiteren bevorzugten Variante kann dabei das Zirkoniumdioxid auch zumindest teilweise durch Hafni umoxid ersetzt werden.
• Die auf. diese Weise gebildete Matrix kann dabei bevorzugt geschlossene Poren aufweisen. Als geschlossene Poren werden dabei durch die Matrix vollständig eingeschlossene Hohlräume bezeichnet. Ebenso ist es aber auch möglich, daß die Matrix offene Poren aufweist. Als offene Poren werden Poren bezeichnet, die beispielsweise über kanalförmige Strukturen untereinander verbunden sind. Der Werkstoff besteht bevorzugt. aus 5 bis 15 Gew.-% Zirkoniumdioxid.
• Der Werkstoff weigt ein E-Modul zwischen 50 und 150 GPa auf. Die 3-Punkt-Biegefestigkeit beträgt zwischen 20 und 100 MPa.
• Der Werkstoff besitzt ferner eine hohe Porosität zwischen 15 und 30 %. Das Wasseraufnahmevermögen des Werkstoffs liegt dabei aufgrund der hohen Porosität zwischen 5 und 15 %, also höher als im Stand der Technik bisher beschrieben.
• Die Reinheit der Ausgangsverbindung sollte bei der Herstellung des Werkstoffs sehr hoch sein, bevorzugt > 99 %. Die Verwendung hochreiner Rohstoffe führt dazu, daß nur ein geringer Gehalt an Spurenelementen im Werkstoff vorhanden ist, der eine Glasphase bilden kann. Ein geringerer Spurenelementgehalt verbessert demzufolge die Kriechfestigkeit erheblich. Die Ausbildung einer gezielten Porosität verbessert die Temperaturwechselbeständigkeit des Werkstoffes erheblich.
• Das Verfahren zur Herstellung beruht darauf, daß bevorzugt eine wäßrige Mischung der Ausgangsverbindungen mit 5 bis 20 Gew.-% Wasser hergestellt wird. Dieser Mischung können bevorzugt auch zusätzliche orga nische Binde- und/oder Plastifizierungsmittel zugesetzt werden, wobei die Konzentration dieser bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-% liegt. Diese Mischung wird anschließend bei Temperaturen oberhalb von 1700 °C gesintert. Beim Sintern stellt sich dann die bereits genannte Struktur des fertigen Werkstoffes in situ ein. Das Sintern kann ohne weiteres in einer oxidierenden Atmosphäre, z.B. in Luft, erfolgen, wobei als Wärmequelle herkömmliche gasbeheizte Öfen verwendet werden können.
• Verwendung finden diese Werkstoffe vor allen Dingen für die Herstellung hochtemperaturbeständiger feinkeramischer gesinterter Bauteile, wie z.B. Rollen, Röhren, Balken, Platten, Tiegeln, Stützen oder anderen Bauteilen beliebiger Geometrie.
• Anhand der folgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden.
• 1 zeigt einen Querschnitt einer aus dem Stand der Technik bekannten Mullit-Keramik, d.h, eine SiO₂-haltige Keramik. Anhand dieser Figur ist deutlich zu erkennen, daß bei dieser herkömmlichen Keramik die Schlacke tief in das keramische Gefüge eingedrungen ist und dieses nicht nur chemisch verändert hat, sondern sogar zerstört hat, wodurch ebenso die physikalischen Eigenschaften des Werkstoffs negativ beeinflußt werden.
• In 2 ist ein erfindungsgemäßer keramischer Werkstoff aus Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid im Querschnitt dargestellt, bei dem eben diese Zerstörung nicht zu beobachten ist. Bei dieser Keramik konnte bei Einwirkung der Metallschlacke keine strukturelle Veränderung festgestellt werden.
• In 3 ist ein Querschnitt von einem hochreinen bimodalen keramischen Werkstoff aus Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid dargestellt. Die groben Partikel zeigen hierbei die reinen Aluminiumoxid-Partikel. Die Matrix zwischen den Körnen, welche für die mechanische Festigkeit des Werkstoffs verantwortlich ist, besteht aus versintertem Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid. Die dunklen Punkte in der 3 stellen. Poren innerhalb der Matrix dar.
• In 4 ist der poröse keramische Werkstoff nochmals schematisch dargestellt. Dieser besteht aus Aluminiumoxid-Partikel mit einer Korngröße bis zu 300 μm. Die Aluminiumoxid-Partikel werden durch eine Matrix aus versinterten feinkörnigem Aluminiumoxid mit Zirkoniumdioxid verbunden.
• Beispiel 1
• Zur Herstellung von SiO₂-freien ZrO₂-haltigen Ofenrollen werden 50 % hoch sinteraktiver Tonerde (Al₂O₃-Gehalt 99,8 %) mit 40 % Schmelzkorund (Al₂O₃-Gehalt 99,6 %) der Körnung von 50-300 μm und 10 % monoklinem ZrO₂ der Körnung von 1-40 μm gemischt und in einem doppelläufigen Knetmischer mit 12,5 % demineralisiertem Wasser und 2,5 % organischen Binde- und Plastifizierungsmittel geknetet.
• Aus der Masse werden mit einer Schneckenpresse Rollen mit einem Durchmesser 35 × 25 × 3200 mm gepreßt. Nach dem Trocknen werden die Rollen in einem gasbeheizten Ofen > 1700 °C gebrannt mit einer Haltezeit bis 5 Stunden.
• Die so erhaltenen Rollen weisen. eine 3-Punkt-Biegefestigkeit von 50 MPa und einem statisch gemessenen E-Modul von 130 GPa auf. Das Wasseraufnahmevermögen beträgt 7,8 % bei einer Sinterdichte von 3,05 g/cm³.

Claims (8)

1. Hochtemperaturbeständiger, feinkeramischer, gesinterter Werkstoff insbesonders für die Herstellung feinkeramische, gesinterter Bauteile, in Form von Rollen, Röhren, Balken, Platten, Tiegel oder Stütze, herstellbar durch Sintern bei über 1700° C von 70 bis 99 Gew-% Aluminiumoxid mit einer bimodalen Korngrößenverteilung mit einer Korngröße zwischen 1 und 10 μm sowie einer Korngröße zwischen 50 und 300 μm und 1 bis 30 Gew-% Zirkoniumdioxid aus partikelförmigem monoklinen Zirkoniumdioxid mit einer Korngröße zwischen 1 und 100 μm, wobei das Aluminiumoxid mit der Korngröße 50-300 μm im Werkstoff partikelförmig vorliegt und in eine poröse gesinterte Matrix aus Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid eingebettet ist, wobei der Werkstoff ein E-Modul zwischen 50 GPA und 150 GPA und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit zwischen 20 MPA und 100 MPA und eine Porosität zwischen 15 und 30% besitzt.
2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix zwischen den Aluminiumoxid-Partikeln in Form von Sinterhälsen ausgebildet ist.
3. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix geschlossene Poren aufweist.
4. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix offene Poren aufweist, die untereinander verbunden sind.
5. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 15 Gew-% Zirkoniumdioxid enthalten sind.
6. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkoniumdioxid zumindest teilweise durch Hafniumoxid ersetzt ist.
7. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff ein Wasseraufnahmevermögen zwischen 5 und 15 % besitzt.
8. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinheit der Ausgangsverbindungen > 99 % beträgt.