DE4105992A1

DE4105992A1 - Durchsichtige plzt-keramik und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4105992A1
Application number: DE4105992A
Authority: DE
Inventors: Ryozo Kitoh; Koichi Fukuda; Noriaki Arimura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1991-08-29
Also published as: JPH03247562A; US5139689A; JPH0818874B2

Description

Die Erfindung betrifft eine durchsichtige PLZT-Keramik, die eine Zusammensetzung gemäß der folgenden allgemeinen Formel hat:

(Pb_1-xLa_x)(Zr_1-yTi_y)_1-0,25xO₃

(wobei x ein Zahlenwert von 0,01 bis 0,3 und y ein Zahlenwert von 0,05 bis 0,95 ist) und die weiterhin eine kleine Menge Samariumoxid (Sm₂O₃) oder Wismutoxid (Bi₂O₃) enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen PLZT-Keramik.

PLZT-Keramiken sind als Materialien bekanntgeworden, die auf vielen Gebieten, beispielsweise als optoelektronische Materialien, wie als solche für die Verwendung bei der Herstellung von Photoverschlüssen, Bildspeichereinrichtungen und Lichtmodulationselementen; als elektrostriktive Materialien und als piezoelektrische Materialien verwendet werden.

Es ist auf dem einschlägigen Gebiet bekanntgeworden, daß durchsichtige PLZT-Keramiken durch Herstellen eines pulverförmigen gebrannten Ausgangsmaterials aus PLZT nach einem Trockenmahlverfahren, einem gemeinsamen Fällungsverfahren oder einem Alkoxidverfahren; Verformen des Pulvers zu einem ausgeformten Produkt mit gewünschter Form; und anschließend Unterziehen des ausgeformten Produktes einem Heißpressen oder einem Normaldruckbrennen unter einer Sauerstoffgasatmosphäre hergestellt worden sind.

Das Trockenmahlverfahren besteht im Vermischen von Verbindungen (Oxiden), die jeweils Pb, La, Zr oder Ti enthalten, und anschließendem Brennen des erhaltenen Gemisches. Wenn das gebrannte Pulver zu einem geformten Produkt mit gewünschter Form verformt und dann einer Druckbrennen genannten Heißpressung unterzogen wird, kann eine PLZT-Keramik mit ausgezeichneter Güte erhalten werden (vgl. beispielsweise Journal of American Ceramic Society, 1971, 54, Nr. 1, Seite 1). Bei dem Heißpreßverfahren ergeben sich jedoch dahingehend Probleme, daß Formkörper mit beliebig gewünschter großer Form nicht hergestellt werden können und daß ihre Massenproduktion ziemlich schwierig ist, da die Größe der Formen auf ein spezifisches Maß beschränkt ist. Aus diesem Grunde war die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines gebrannten PLZT-Pulvers, das dem Normaldruckbrennen in Sauerstoffgasatmosphäre unterzogen werden kann, erwünscht.

Zur Lösung der vorstehend erläuterten Probleme sind Naßverfahren entwickelt worden, wie ein gemeinsames Fällungsverfahren und ein Alkoxidverfahren. Beispielsweise offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (nachstehend als "J. P. KOKAI" bezeichnet) No. Sho 62-1 58 117 ein Verfahren zur Herstellung von leicht sinterfähigem gebranntem PLZT-Pulver, das darin besteht, daß man Pb, La, Zr und Ti ausfällt, indem man Lösungen der diese Elemente enthaltenden Verbindungen mit einer niederschlagbildenden Lösung in Kontakt bringt und die die vorstehenden vier Elemente enthaltenden Niederschläge dann brennt, um das beabsichtigte gebrannte PLZT-Pulver zu erhalten. Wenn das gebrannte PLZT-Pulver bei gewöhnlichem Druck in einer gewünschten Atmosphäre gebrannt wird, kann eine PLZT-Keramik mit einer hohen Lichtdurchlässigkeit, die der von nach dem Heißpreßverfahren erhaltenen PLZT-Keramiken vergleichbar ist, erhalten werden. Dieses Verfahren umfaßt jedoch komplizierte Prozesse, und das zu verwendende Ausgangsmaterial ist teuer. Unter diesen Umständen war die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer PLZT-Keramik erwünscht, das die Herstellung eines gebrannten PLZT-Pulvers aus einem preiswerten Ausgangsmaterial nach einem Trockenverfahren, das leicht durchführbar ist, und anschließendes Ausformen des Pulvers zu einem geformten Produkt gewünschter Form und Brennen des ausgeformten Produktes bei gewöhnlichem Druck in einer gewünschten Atmosphäre umfaßt.

Das in der J. P. KOKAI No. SH 64-79 068 offenbarte Verfahren umfaßt das Einbringen von Pulver zur Bildung einer Pb-Dampf enthaltenden Atmosphäre, das Bleizirkonat (PbZrO₃) und Bleioxid (PbO) enthält, in einen mit einer Abdeckung versehenen Reaktionsbehälter aus Aluminium, Aufbringen einer MgO-Platte auf das Pulver zum Ausbilden einer Pb-Dampf enthaltenden Atmosphäre und Aufbringen eines aus PLZT-Pulver erhaltenen geformten Produktes auf die MgO-Platte, um so das geformte Produkt einem Normaldruckbrennen in einer Sauerstoffgasatmosphäre zu unterziehen. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, kann eine PLZT-Keramik mit relativ hoher Lichtdurchlässigkeit aus gebranntem PLZT-Pulver erhalten werden, das durch ein Trockenverfahren hergestellt ist. Nach dem Trockenverfahren erhaltenes PLZT-Pulver hat jedoch eine Teilchengröße, die größer ist als die von Pulver, das nach einem Naßverfahren hergestellt ist, und deshalb sind seine Sintereigenschaften unzureichend. Aus diesem Grunde besteht bei diesem Verfahren das Problem der geringen Reproduzierbarkeit, und das erhaltene Produkt hat keine ausreichende Lichtdurchlässigkeit.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine durchsichtige PLZT-Keramik mit hoher Lichtdurchlässigkeit bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtiger PLZT-Keramik mit hoher Lichtdurchlässigkeit bei hoher Reproduzierbarkeit anzugeben durch Herstellen von gebranntem PLZT-Pulver, das leicht durch ein Trockenverfahren gesintert werden kann, Verformen des gebrannten Pulvers zu einem geformten Produkt mit gewünschter Form und anschließendes Brennen des geformten Produktes bei gewöhnlichem Druck.

Erfindungsgemäß wurden zur Lösung der vorstehend erläuterten Aufgabe intensive Untersuchungen durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß solche leicht sinterfähigen, gebrannten PLZT-Pulver durch Zusatz von Sm₂O₃ oder Bi₂O₃ als Sinterhilfsmittel effektiv gebildet werden können, was zu der vorliegenden Erfindung geführt hat.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die vorstehend umrissene Aufgabe in wirksamer Weise gelöst werden durch Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung einer PLZT-Keramik, die eine Zusammensetzung nach der folgenden allgemeinen Formel hat:

(Pb_1-xLa_x)(Zr_1-yTi_y)_1-0,25xO₃

(wobei x ein Zahlenwert von 0,01 bis 0,3 und y ein Zahlenwert von 0,05 bis 0,95 ist). Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: Herstellen von gebranntem PLZT-Pulver aus Oxiden von Pb, La, Zr und Ti oder Verbindungen, die jeweils durch Brennen in diese Oxide umgewandelt werden können, als Ausgangsmaterialien; Vermischen von Sm₂O₃ oder Bi₂O₃ als Sinterhilfsmittel mit dem gebrannten Pulver; Formen des erhaltenen Gemisches zu einem geformten Produkt mit gewünschter Form; und anschließend Unterziehen des geformten Produktes einem Normaldruckbrennen bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C in einer Sauerstoffgas und Pb-Dampf enthaltenden Atmosphäre.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine durchsichtige PLZT-Keramik mit hoher Lichtdurchlässigkeit vorgesehen, die die durch die vorstehende allgemeine Formel repräsentierte Zusammensetzung hat und die eine kleine Menge Samariumoxid oder Wismutoxid enthält.

Fig. 1 der Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der Lichtdurchlässigkeit und der Wellenlänge, die bei gemäß der vorliegenden Erfindung und gemäß einem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Sinterkörpern beobachtet wurde.

Die durchsichtigen PLZT-Keramiken und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Erfindung werden nachstehend im einzelnen erläutert.

In der vorstehenden allgemeinen Formel schwanken x und y in Abhängigkeit von den Anwendungszwecken der PLZT-Keramik, und wenn die durchsichtige PLZT-Keramik als optoelektronisches Material oder als piezoelektrisches Material verwendet wird, beträgt x vorzugsweise 0,01 bis 0,3, während y vorzugsweise 0,05 bis 0,95 beträgt.

Wenn bei dem Verfahren nach der Erfindung Verbindungen, die durch Brennen in die Oxide von Pb, La, Zr und Ti umgewandelt werden können, beispielsweise Carbonate, Hydroxide oder Acetate, als Ausgangsstoffe verwendet werden, werden diese Verbindungen während des Brennvorganges in die entsprechenden Oxide umgewandelt.

Das Verfahren zur Herstellung der durchsichtigen PLZT-Keramiken nach der Erfindung kann beispielsweise auf die folgende Weise ausgeführt werden: Zunächst werden die gewünschten Mengen an Bleioxid, Lanthanoxid, Zirkonoxid und Titanoxid (oder die Carbonate, Hydroxide, Acetate od. dgl. dieser Elemente) in einer Kugelmühle mit einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol, miteinander vermischt. Dann wird das Lösungsmittel, wie Wasser oder ein Alkohol, aus dem Gemisch entfernt, das Gemisch wird pulverisiert und dann bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000°C etwa 2 Stunden gebrannt. Samariumoxid oder Wismutoxid werden dem gebrannten Pulver in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-% auf der Basis der Molmenge des gebrannten Pulvers zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser oder eines Alkohols, in einer Kugelmühle gemischt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und das Gemisch pulverisiert, wobei leicht sinterfähiges, gebranntes PLZT-Pulver erhalten wird. Das gebrannte Pulver wird gleichmäßig mit einem organischen Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, vermischt, getrocknet, pulverisiert und dann der Preßverformung unterzogen (bei einem Druck im Bereich von 100 bis 3000 bar (100 bis 3000 kg/cm²)). Das erhaltene geformte Produkt wird 5 bis 50 Stunden in einer Atmosphäre, die Sauerstoffgas und Pb-Dampf enthält, dem Normaldruckbrennen bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C, vorzugsweise 1150 bis 1250°C, unterzogen, um so eine durchsichtige PLZT-Keramik mit hoher Lichtdurchlässigkeit zu erhalten. In diesem Fall ist die Konzentration an Pb-Dampf in der Atmosphäre nicht auf ein bestimmtes Maß eingeschränkt, so lange, als sie für eine effektive Unterdrückung des Verdampfens von Pb aus dem geformten Produkt ausreichend ist.

Das Verfahren nach der Erfindung ist leicht durchführbar und macht es möglich, leicht sinterfähiges gebranntes PLZT-Pulver aus einem preiswerten Ausgangsmaterial nach einem Trockenverfahren herzustellen. Das leicht sinterfähige gebrannte PLZT-Pulver kann eine durchsichtige PLZT-Keramik mit hoher Lichtdurchlässigkeit bei guter Reproduzierbarkeit liefern, indem es zu einem geformten Produkt mit gewünschter Form verformt und das geformte Produkt dann dem Normaldruckbrennen unterzogen wird.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele, die jedoch keinerlei Einschränkung bedeuten, im einzelnen erläutert, und die durch die Erfindung praktisch erzielten Wirkungen werden unter Vergleich mit dem nachstehenden Vergleichsbeispiel diskutiert.

Beispiel 1

Pulverförmiges Bleioxid (PbO), Lanthanoxid (La₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂) und Titanoxid (TiO₂) wurden in einem solchen Verhältnis gemischt, daß sie eine durch die Formel

(Pb_0,91La_0,09)(Zr_0,65Ti_0,35)_0,9775O₃

repräsentierte Zusammensetzung lieferten, und dann zu ihrer homogenen Vermischung mit Ethanol in einer Kugelmühle gemischt. Das Ethanol wurde dann entfernt, das Gemisch pulverisiert und 2 Stunden in Luft bei 900°C gebrannt. Samariumoxid (Sm₂O₃) wurde dem Gemisch (gebranntes Pulver) in einer Menge von 0,5 Mol-% auf der Basis der Molmenge des gebrannten Pulvers zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde mit Ethanol in einer Kugelmühle vermischt. Dann wurde das Ethanol entfernt und das Gemisch pulverisiert, um so ein leicht sinterfähiges gebranntes PLZT-Pulver zu erhalten. Dem gebrannten Pulver wurde Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,8 Gew.-% zugesetzt, und das Gemisch wurde unter einem Druck von 1000 bar (1 t/cm²) zu einem Produkt mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm verformt und dann bei 1200°C und Normaldruck 24 Stunden in einer Sauerstoffgas und Bleidampf enthaltenden gemischten Atmosphäre gebrannt. Die Beziehung zwischen Lichtdurchlässigkeit und Wellenlänge, die bei dem erhaltenen Sinterkörper mit einer Dicke von 400 µm beobachtet wurde, ist in Fig. 1 als Kurve A gezeigt. Seine Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 630 nm betrug 65%.

Beispiel 2

Pulverförmiges Bleioxid (PbO), Lanthanoxid (La₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂) und Titanoxid (TiO₂) wurden in einem solchen Verhältnis vermischt, daß sie die durch die Formel

(Pb_0,91La_0,09)(Zr_0,65Ti_0,35)_0,9775O₃

repräsentierte Zusammensetzung lieferten, und dann mit Ethanol in einer Kugelmühle einheitlich vermischt. Dann wurde das Ethanol entfernt, das Gemisch wurde pulverisiert und 2 Stunden bei 900°C in Luft gebrannt. Wismutoxid (Bi₂O₃) wurde dem Gemisch (gebranntes Pulver) in einer Menge von 0,5 Mol-% auf der Basis der Molmenge des gebrannten Pulvers zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde mit Ethanol in einer Kugelmühle vermischt. Dann wurde das Ethanol entfernt und das Gemisch pulverisiert, um ein leicht sinterfähiges gebranntes PLZT-Pulver zu erhalten. Dem gebrannten Pulver wurde Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,8 Gew.-% zugesetzt, und das Gemisch wurde unter einem Druck von 1000 bar (1 t/cm²) zu einem Produkt mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm verformt und dann bei 1200°C und Normaldruck 25 Stunden in einer Sauerstoffgas und Bleidampf enthaltenden gemischten Atmosphäre gebrannt. Die Lichtdurchlässigkeit des erhaltenen Sinterkörpers mit einer Dicke von 400 µm betrug bei einer Wellenlänge von 630 nm 64%.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 angewandten Verfahren wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß keinerlei Samariumoxid verwendet wurde. Es wurden also pulverförmiges PbO, La₂O₃, ZrO₂ und TiO₂ in einem solchen Verhältnis vermischt, daß sie die durch die Formel

(Pb_0,91La_0,09)(Zr_0,65Ti_0,35)_0,9775O₃

repräsentierte Zusammensetzung lieferten, und dann in einer Kugelmühle mit Ethanol einheitlich miteinander vermischt. Dann wurde das Ethanol entfernt, das Gemisch wurde pulverisiert und 2 Stunden in Luft bei 900°C gebrannt. Dann wurde das Gemisch zu gebranntem PLZT-Pulver pulverisiert. Diesem wurde Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,8 Gew.-% zugesetzt, und das Gemisch wurde unter einem Druck von 1000 bar (1 t/cm²) zu einem Produkt mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm verformt und dann bei Normaldruck 25 Stunden in einer Sauerstoffgas und Bleidampf enthaltenden gemischten Atmosphäre bei 1200°C gebrannt. Die Beziehung zwischen der Lichtdurchlässigkeit und der Wellenlänge des erhaltenen Sinterkörpers mit einer Dicke von 400 µm ist in Fig. 1 als Kurve B gezeigt. Seine Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 630 nm war mit 58% niedrig.

Wie vorstehend im einzelnen dargelegt wurde, haben die durchsichtigen PLZT-Keramiken nach der Erfindung eine Lichtdurchlässigkeit, die wesentlich höher ist als die von durchsichtigen PLZT-Keramiken, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden, bei denen keinerlei Samariumoxid oder Wismutoxid verwendet wird. Deshalb können die durchsichtigen PLZT-Keramiken nach der Erfindung als Materialien für verschiedene optoelektronische Einrichtungen, piezoelektrische Einrichtungen, elektrostriktive Elemente od. dgl. eingesetzt werden.

Claims

1. Durchsichtige PLZT-Keramik mit einer Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel: (Pb_1-xLa_x)(Zr_1-yTi_y)_1-0,25xO₃(wobei x ein Zahlenwert von 0,01 bis 0,3 und y ein Zahlenwert von 0,05 bis 0,95 ist), die weiterhin eine kleine Menge Samariumoxid (Sm₂O₃) oder Wismutoxid (Bi₂O₃) enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von durchsichtiger PLZT-Keramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
Herstellen eines gebrannten PLZT-Pulvers aus den Oxiden von Pb, La, Zr und Ti oder Verbindungen, die jeweils durch Brennen in diese Oxide umgewandelt werden können, als Ausgangsmaterial;
Zumischen von Sm₂O₃ oder Bi₂O₃ als Sinterhilfsmittel zu dem gebrannten Pulver;
Verformen des erhaltenen Gemisches zu einem geformten Produkt mit gewünschter Form;
und Unterziehen des geformten Produktes dem Normaldruckbrennen bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C in einer Sauerstoffgas und Pb-Dampf enthaltenden Atmosphäre.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Brennen in die Oxide von Pb, La, Zr und Ti umwandelbaren Verbindungen Carbonate, Hydroxide oder Acetate sind und daß diese Verbindungen während des Brennvorganges in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Sinterhilfsmittel im Bereich von 0,001 bis 5 Mol-% auf der Basis der Molmenge des gebrannten Pulvers beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
Mischen der gewünschten Mengen an Bleioxid, Lanthanoxid, Zirkonoxid und Titanoxid oder der Carbonate, Hydroxide oder Acetate dieser Elemente in einer Kugelmühle in Gegenwart eines Lösungsmittels;
anschließendes Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gemisch;
Pulverisieren des Gemisches;
anschließendes Brennen des Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000°C für 2 Stunden;
Zufügen des Samariumoxids oder des Wismutoxids als Sinterhilfsmittel zu dem gebrannten Pulver in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-% auf der Basis der Molmenge des gebrannten Pulvers;
Vermischen des erhaltenen Gemisches in einer Kugelmühle bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Lösungsmittels;
anschließendes Entfernen des Lösungsmittels und Pulverisieren des Gemisches, um ein leicht sinterfähiges gebranntes PLZT-Pulver zu erhalten;
gleichförmiges Vermischen des gebrannten Pulvers mit einem organischen Bindemittel;
Trocknen, Pulverisieren und schließlich Unterziehen einer Preßverformung bei einem Druck im Bereich von 100 bis 3000 bar (100 bis 3000 kg/cm²);
Unterziehen des erhaltenen geformten Produktes dem Normaldruckbrennen bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C für 5 bis 50 Stunden in einer Sauerstoffgas und Pb-Dampf enthaltenden Atmosphäre, um eine durchsichtige PLZT-Keramik mit hoher Lichtdurchlässigkeit zu erhalten.