DE3310924C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidischen, sinteraktiven, keramischen Pulvern durch Ausfäl­ lung von schwerlöslichen Zwischenprodukten, Trocknung und Sinterung, sowie die Anwendung des Verfahrens.

Keramische Werkstoffe werden überwiegend nach einem Sinter­ prozeß hergestellt. Bei den zum Sintern verwendeten Pulvern ist es wünschenswert, daß sich eine hohe Sinteraktivität auf­ weisen, d. h. daß die aus ihnen gefertigten Produkte bei mög­ lichst niedrigen Sintertemperaturen hohe Sinterdichten er­ reichen, um Energiekosten bei der Fertigung einsparen zu können. Ferner können die als Ausgangsprodukt verwendeten Pulver die Werkstoffeigenschaften des gesinterten Produkts über dessen Gefügeausbildung in ganz entscheidender Weise beeinflussen. So resultieren im allgemeinen dichte, sehr feinkörnige Gefüge in sehr guten mechanischen Eigenschaften. Da das Kornwachstum mit steigender Sintertemperatur zunimmt, führen die bei niedrigen Temperaturen dichtsinternden Pulver auch zu feinkörnigen Gefügen.

Im Falle oxidischer Werkstoffe werden bei der Herstellung der Sinter­ pulver in einem ersten Verfahrensschritt aus einer Lösung, die das Kation des entsprechenden Oxids enthält, schwerlösliche Verbindungen, z. B. in Form von Hydroxiden, Carbonaten, Oxalaten usw. ausgefällt, wobei auch Mischfällungen mehrerer Kationen durch eine sog. Kofällung vorgenommen werden können. Die schwerlöslichen Niederschläge werden dann bei Tempe­ raturen nahe oder oberhalb des Siedepunkts der Lösungsmittel getrock­ net, z. B. im Falle von H₂O bei 80-120°C. In einem Glühprozeß werden die getrockneten Fällungsprodukte dann in die entsprechenden Oxide oder oxidischen Verbindungen umgewandelt. Um eine für das Sintern günstige Korngrößenverteilung zu erzielen, werden die Oxide einer Mahlung unter­ worfen.

Die auf diese Weise hergestellten Produkte enthalten mehr oder weniger feste Agglomerate bzw. Aggregate von Pulverteilchen, die in ihren Ursprüngen schon während des Fällungsprozesses, insbesondere je­ doch während der Trocknung entstehen und ihre Morphologie und Festig­ keit während des Glühprozesses beibehalten.

Bei der anschließenden Mahlung können sie in vielen Fällen nicht mehr vollständig zerkleinert werden. Infolge der dichteren Packung der Pulverteilchen läuft der Sinterprozeß in den Aggregaten schneller ab, als in den weniger dicht gepackten Bereichen, was die Ausbildung eines homogenen Werkstoffgefüges und die Erzielung hoher Sinterdichten sowie optimaler Eigenschaften erschwert.

Aus Chem.-Ing. Technik 45 (1973), S. 1330-1336, sind ver­ schiedene Arten der Trocknung, darunter auch der Einsatz der Gefriertrocknung für die Herstellung von Sinterkeramikstof­ fen, bekannt. Hinweise auf eine spezielle Verfahrensfüh­ rung fehlen jedoch.

Auch in "Sprechsaal 109. Jahrgang, 17/18 (1975), Seiten 224-228" sind Untersuchungen bezüglich der Bildung von Oxid­ kristallen aus gefriergetrockneten Sulfaten angeführt. Die­ sen Versuchen liegen Überlegungen zugrunde, Ausgangsmatria­ lien für die Pulverherstellung innigst und fein verteilt zu mischen.

Es ist bekannt, daß die Agglomeratbildung durch Beeinflussung der Trocknungsbedingungen der Fällungsprodukte geändert werden kann, da während der Trocknung der gefällten gelartigen Niederschläge bei hö­ herer Temperatur Kapillarkräfte aufgrund der geringen Kapillardimen­ sionen und der hohen Oberflächenspannung des Wassers zu einer starken Schrumpfung des gefällten Produkts führen. Es entstehen harte Klumpen aus stark agglomerierten Kristalliten. Es ist möglich, durch eine Be­ handlung der Fällungsprodukte vor der Trocknung mit organischen Lösungs­ mitteln geringer Oberflächenspannung die Kapillarkräfte zu reduzieren und die Agglomeratbildung zurückzudrängen. Insgesamt erfordert das Ver­ fahren des Austauschs von Wasser gegen ein anderes Lösungsmittel not­ wendigerweise zahlreiche Wasch- und Trennoperationen, die beim Vorliegen voluminöser Niederschläge recht aufwendig sind, so daß einfachere Ver­ fahren von Interesse sind.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Abtrennung der Aggregate durch Zentrifugieren, wobei auch diesem Verfahren im großtechnischen Einsatz wirtschaftliche Gesichtspunkte entgegenstehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Ver­ fahren zur Herstellung oxidischer, sinteraktiver, kerami­ scher Pulver zu schaffen, das die Herstellung dicht gesin­ terter Endprodukte bei niedrigen Sintertemperaturen gestat­ tet. Nach einem besonderen Aspekt dieser Aufgabe soll das Verfahren in bestimmten Fällen einen Einsatz von Sinter­ hilfsmitteln nicht erfordern.

Diese Aufgabe wird durch die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus der Lösung gefällten oder kogefällten schwerlöslichen Zwischenprodukte durch eine Gefriertrocknung vom überschüssigen Lösungsmittel befreit werden, bevor die Umwandlung in das entsprechende Oxid stattfindet.

Im Verlauf eigener Untersuchungen über den Einfluß von Prozeßparametern bei der Herstellung sinteraktiver Pulver hat sich gezeigt, daß durch eine Gefriertrocknung der Fällungsprodukte vor ihrer Umwandlung zum Oxid die Ausbildung von starken Kapillarkräften unterdrückt werden kann. Be­ sonders stark macht sich dies bei solchen Niederschlägen bemerkbar, die eine gelartige Struktur aufweisen. Bei der Gefriertrocknung werden die gelartigen Partikel durch das Einfrieren unbeweglich, so daß während des Trocknungsvorgangs infolge des Fehlers einer flüssigen Phase keine oder nur eine schwache Teilchenannäherung stattfindet. Die Bildung harte Agglomerate oder Aggregate wird verhindert und die Produkte fallen als lockere Pulver an, die auch nach dem Glühprozeß in dieser Art erhalten bleiben. Auf diese Weise können Pulver synthetisiert werden, die bei Temperaturen dicht gesintert werden können, die um 300-400°C niedriger liegen, als diejenigen von Pulvern, deren Vor­ läufer auf konventionelle Weise getrocknet wurden. Gleichzeitig führen diese Pulver zu Sinterwerkstoffen mit feinstkörnigem Gefüge. Die auf diese Weise hergestellten Pulver liegen darüber hinaus in einem derart lockeren fein verteilten Zustand vor, daß Mahlschritte, die im Verlauf der konventionellen Herstellung notwendig sind, ent­ fallen können, so daß neben der Energieeinsparung beim Sintern ein weiterer Vorteil zu verzeichnen ist. In manchen Fällen macht die hohe Sinteraktivität der nach diesem Verfahren hergestellten Pulver einen Zusatz von Sinterhilfsmitteln nicht erforderlich, so daß Werkstoffe hoher Reinheit hergestellt werden können.

Beispiel Herstellung von stabilisierten Zirkondioxid

Aus einer wäßrigen Lösung von ZrOCl₂ und Ca (NO₃)₂ (z. B. entsprechend einer späteren Zusammensetzung von 87 Mol% ZrO₂ und 13 Mol% CaO) wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbaminat eine Mischung aus Zirkonhydroxid und Calciumcarbonat kogefällt und der Niederschlag bis zur Entfernung der Anionen gewaschen. Im Fall A wird das Füllungsprodukt durch eine Gefriertrocknung vom Wasser befreit, im Fall B wird es bei einer Temperatur von 120°C entwässert. Bei einem Glühprozeß von 1000°C wird dann CaO-stabilisiertes Zirkonoxid gewonnen, das nach weiteren in der keramischen Verfahrenstechnik üblichen Schritten zu Formkörpern verarbeitet werden kann. Die als Pulver A hergestellten Sinterkörper weisen nach einem Sinterbrand bei 1250°C eine Dichte von 95% d. th. D. bei einer Korngröße von <1 µm auf, während die aus Pul­ ver B gefertigten Formkörper nur eine Sinterdichte von 77% th. D. be­ sitzen und erst bei Sintertemperaturen von 1600°C eine Dichte von 96% th. D. erreichen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von oxidischen, sinteraktiven, keramischen Pulvern durch Ausfällung von schwerlöslichen Zwischenprodukten, Trocknung und Sinterung, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Lösung gefällten oder kogefällten schwerlöslichen Zwischenprodukte durch eine Gefriertrocknung vom überschüssigen Lösungsmittel befreit werden, bevor die Umwandlung in das entsprechende Oxid stattfindet.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstel­ lung von feinstkörnigen keramischen Sinterprodukten mit einer Korngröße im Bereich von 1 µm aus Einzel­ oxiden, Mischungen einzelner Oxide oder oxidischen Verbindungen.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 zur Herstel­ lung von keramischen Pulvern, die bei niedrigen Sin­ tertemperaturen zu feinkörnigem Gefüge verdichtet werden können.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 3 zur Herstel­ lung dichter Sinterprodukte ohne vorhergehende Vermah­ lung der gefriergetrockneten keramischen Pulver.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 4 zur Herstel­ lung dichter Sinterprodukte hoher Reinheit ohne Zufü­ gung von Sinterhilfsmitteln.