DE3310924C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
oxidischen, sinteraktiven, keramischen Pulvern durch Ausfäl
lung von schwerlöslichen Zwischenprodukten, Trocknung und
Sinterung, sowie die Anwendung des Verfahrens.
Keramische Werkstoffe werden überwiegend nach einem Sinter
prozeß hergestellt. Bei den zum Sintern verwendeten Pulvern
ist es wünschenswert, daß sich eine hohe Sinteraktivität auf
weisen, d. h. daß die aus ihnen gefertigten Produkte bei mög
lichst niedrigen Sintertemperaturen hohe Sinterdichten er
reichen, um Energiekosten bei der Fertigung einsparen zu
können. Ferner können die als Ausgangsprodukt verwendeten
Pulver die Werkstoffeigenschaften des gesinterten Produkts
über dessen Gefügeausbildung in ganz entscheidender Weise
beeinflussen. So resultieren im allgemeinen dichte, sehr
feinkörnige Gefüge in sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Da das Kornwachstum mit steigender Sintertemperatur zunimmt,
führen die bei niedrigen Temperaturen dichtsinternden Pulver
auch zu feinkörnigen Gefügen.
Im Falle oxidischer Werkstoffe werden bei der Herstellung der Sinter
pulver in einem ersten Verfahrensschritt aus einer Lösung, die das Kation
des entsprechenden Oxids enthält, schwerlösliche Verbindungen, z. B. in
Form von Hydroxiden, Carbonaten, Oxalaten usw. ausgefällt, wobei auch
Mischfällungen mehrerer Kationen durch eine sog. Kofällung vorgenommen
werden können. Die schwerlöslichen Niederschläge werden dann bei Tempe
raturen nahe oder oberhalb des Siedepunkts der Lösungsmittel getrock
net, z. B. im Falle von H2O bei 80-120°C. In einem Glühprozeß werden
die getrockneten Fällungsprodukte dann in die entsprechenden Oxide oder
oxidischen Verbindungen umgewandelt. Um eine für das Sintern günstige
Korngrößenverteilung zu erzielen, werden die Oxide einer Mahlung unter
worfen.
Die auf diese Weise hergestellten Produkte enthalten mehr oder
weniger feste Agglomerate bzw. Aggregate von Pulverteilchen, die in
ihren Ursprüngen schon während des Fällungsprozesses, insbesondere je
doch während der Trocknung entstehen und ihre Morphologie und Festig
keit während des Glühprozesses beibehalten.
Bei der anschließenden Mahlung können sie in vielen Fällen nicht mehr
vollständig zerkleinert werden. Infolge der dichteren Packung der
Pulverteilchen läuft der Sinterprozeß in den Aggregaten schneller ab,
als in den weniger dicht gepackten Bereichen, was die Ausbildung eines
homogenen Werkstoffgefüges und die Erzielung hoher Sinterdichten sowie
optimaler Eigenschaften erschwert.
Aus Chem.-Ing. Technik 45 (1973), S. 1330-1336, sind ver
schiedene Arten der Trocknung, darunter auch der Einsatz der
Gefriertrocknung für die Herstellung von Sinterkeramikstof
fen, bekannt. Hinweise auf eine spezielle Verfahrensfüh
rung fehlen jedoch.
Auch in "Sprechsaal 109. Jahrgang, 17/18 (1975), Seiten
224-228" sind Untersuchungen bezüglich der Bildung von Oxid
kristallen aus gefriergetrockneten Sulfaten angeführt. Die
sen Versuchen liegen Überlegungen zugrunde, Ausgangsmatria
lien für die Pulverherstellung innigst und fein verteilt zu
mischen.
Es ist bekannt, daß die Agglomeratbildung durch Beeinflussung der
Trocknungsbedingungen der Fällungsprodukte geändert werden kann, da
während der Trocknung der gefällten gelartigen Niederschläge bei hö
herer Temperatur Kapillarkräfte aufgrund der geringen Kapillardimen
sionen und der hohen Oberflächenspannung des Wassers zu einer starken
Schrumpfung des gefällten Produkts führen. Es entstehen harte Klumpen
aus stark agglomerierten Kristalliten. Es ist möglich, durch eine Be
handlung der Fällungsprodukte vor der Trocknung mit organischen Lösungs
mitteln geringer Oberflächenspannung die Kapillarkräfte zu reduzieren
und die Agglomeratbildung zurückzudrängen. Insgesamt erfordert das Ver
fahren des Austauschs von Wasser gegen ein anderes Lösungsmittel not
wendigerweise zahlreiche Wasch- und Trennoperationen, die beim Vorliegen
voluminöser Niederschläge recht aufwendig sind, so daß einfachere Ver
fahren von Interesse sind.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Abtrennung der Aggregate durch
Zentrifugieren, wobei auch diesem Verfahren im großtechnischen Einsatz
wirtschaftliche Gesichtspunkte entgegenstehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Ver
fahren zur Herstellung oxidischer, sinteraktiver, kerami
scher Pulver zu schaffen, das die Herstellung dicht gesin
terter Endprodukte bei niedrigen Sintertemperaturen gestat
tet. Nach einem besonderen Aspekt dieser Aufgabe soll das
Verfahren in bestimmten Fällen einen Einsatz von Sinter
hilfsmitteln nicht erfordern.
Diese Aufgabe wird durch die Schaffung eines Verfahrens der
eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die aus der Lösung gefällten oder kogefällten
schwerlöslichen Zwischenprodukte durch eine Gefriertrocknung
vom überschüssigen Lösungsmittel befreit werden, bevor die
Umwandlung in das entsprechende Oxid stattfindet.
Im Verlauf eigener Untersuchungen über den Einfluß von Prozeßparametern
bei der Herstellung sinteraktiver Pulver hat sich gezeigt, daß durch
eine Gefriertrocknung der Fällungsprodukte vor ihrer Umwandlung zum Oxid
die Ausbildung von starken Kapillarkräften unterdrückt werden kann. Be
sonders stark macht sich dies bei solchen Niederschlägen bemerkbar, die
eine gelartige Struktur aufweisen. Bei der Gefriertrocknung werden die
gelartigen Partikel durch das Einfrieren unbeweglich, so daß während
des Trocknungsvorgangs infolge des Fehlers einer flüssigen Phase keine
oder nur eine schwache Teilchenannäherung stattfindet. Die Bildung
harte Agglomerate oder Aggregate wird verhindert und die Produkte
fallen als lockere Pulver an, die auch nach dem Glühprozeß in dieser
Art erhalten bleiben. Auf diese Weise können Pulver synthetisiert
werden, die bei Temperaturen dicht gesintert werden können, die um
300-400°C niedriger liegen, als diejenigen von Pulvern, deren Vor
läufer auf konventionelle Weise getrocknet wurden. Gleichzeitig
führen diese Pulver zu Sinterwerkstoffen mit feinstkörnigem Gefüge.
Die auf diese Weise hergestellten Pulver liegen darüber hinaus in
einem derart lockeren fein verteilten Zustand vor, daß Mahlschritte,
die im Verlauf der konventionellen Herstellung notwendig sind, ent
fallen können, so daß neben der Energieeinsparung beim Sintern ein
weiterer Vorteil zu verzeichnen ist. In manchen Fällen macht die hohe
Sinteraktivität der nach diesem Verfahren hergestellten Pulver einen
Zusatz von Sinterhilfsmitteln nicht erforderlich, so daß Werkstoffe
hoher Reinheit hergestellt werden können.
Aus einer wäßrigen Lösung von ZrOCl2 und Ca (NO3)2 (z. B. entsprechend
einer späteren Zusammensetzung von 87 Mol% ZrO2 und 13 Mol% CaO) wird
durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbaminat
eine Mischung aus Zirkonhydroxid und Calciumcarbonat kogefällt und der
Niederschlag bis zur Entfernung der Anionen gewaschen. Im Fall A wird
das Füllungsprodukt durch eine Gefriertrocknung vom Wasser befreit,
im Fall B wird es bei einer Temperatur von 120°C entwässert. Bei einem
Glühprozeß von 1000°C wird dann CaO-stabilisiertes Zirkonoxid gewonnen,
das nach weiteren in der keramischen Verfahrenstechnik üblichen Schritten
zu Formkörpern verarbeitet werden kann. Die als Pulver A hergestellten
Sinterkörper weisen nach einem Sinterbrand bei 1250°C eine Dichte von
95% d. th. D. bei einer Korngröße von <1 µm auf, während die aus Pul
ver B gefertigten Formkörper nur eine Sinterdichte von 77% th. D. be
sitzen und erst bei Sintertemperaturen von 1600°C eine Dichte von 96%
th. D. erreichen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von oxidischen, sinteraktiven,
keramischen Pulvern durch Ausfällung von schwerlöslichen
Zwischenprodukten, Trocknung und Sinterung, dadurch
gekennzeichnet, daß die aus der Lösung
gefällten oder kogefällten schwerlöslichen
Zwischenprodukte durch eine Gefriertrocknung vom
überschüssigen Lösungsmittel befreit werden, bevor die
Umwandlung in das entsprechende Oxid stattfindet.
2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstel
lung von feinstkörnigen keramischen Sinterprodukten
mit einer Korngröße im Bereich von 1 µm aus Einzel
oxiden, Mischungen einzelner Oxide oder oxidischen
Verbindungen.
3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 zur Herstel
lung von keramischen Pulvern, die bei niedrigen Sin
tertemperaturen zu feinkörnigem Gefüge verdichtet
werden können.
4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 3 zur Herstel
lung dichter Sinterprodukte ohne vorhergehende Vermah
lung der gefriergetrockneten keramischen Pulver.
5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 4 zur Herstel
lung dichter Sinterprodukte hoher Reinheit ohne Zufü
gung von Sinterhilfsmitteln.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833310924 DE3310924A1 (de) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | Verfahren zur herstellung von keramischen pulvern hoher sinteraktivitaet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833310924 DE3310924A1 (de) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | Verfahren zur herstellung von keramischen pulvern hoher sinteraktivitaet |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3310924A1 DE3310924A1 (de) | 1984-09-27 |
DE3310924C2 true DE3310924C2 (de) | 1988-12-29 |
Family
ID=6194659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833310924 Granted DE3310924A1 (de) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | Verfahren zur herstellung von keramischen pulvern hoher sinteraktivitaet |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3310924A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62260718A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-13 | Shigeyuki Somiya | 水熱法による高純度ジルコニア−アルミナ系超微粉末の製造方法 |
US5004710A (en) * | 1987-06-08 | 1991-04-02 | Exxon Research And Engineering Company | Method for the chemical preparation of zirconia alloy powders and article |
-
1983
- 1983-03-25 DE DE19833310924 patent/DE3310924A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3310924A1 (de) | 1984-09-27 |
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