DE2752003C2

DE2752003C2 -

Info

Publication number: DE2752003C2
Application number: DE2752003A
Authority: DE
Inventors: Robert William Schenectady N.Y. Us Powers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1988-08-04
Also published as: FR2371396B1; FR2371396A1; IT1089332B; GB1573779A; DE2752003A1; US4073711A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Gegen standes, der hauptsächlich aus β -Aluminiumoxid besteht, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches.

In der US-PS 39 00 381 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art beschrieben.

Gegenstände aus Beta-Aluminiumoxid sind brauchbar als Fest elektrolyte in Elementen zur Sammlung elektrischer Energie, wobei die Elemente eine Vielfalt von Elektrodenmaterialien enthalten können, die über einen weiten Bereich von Betriebs temperaturen brauchbar sind. So kann z. B. in einer energie reichen Batterie mit einer Natriumanode und einer Schwefel kathode, bei der sich bei der Betriebstemperatur sowohl Na trium als auch Schwefel in geschmolzenem Zustand befinden und in Berührung mit dem Elektrolyten stehen, dieser Elektro lyt aus Natrium-β -Aluminiumoxid bestehen und in Form einer dünnen Platte oder eines Rohres mit verschlossenen Endstücken vorliegen.

Im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung soll die Bezeichnung "β-Aluminiumoxid" sowohl β -Aluminiumoxid, β′′-Aluminiumoxid, deren Mischungen als auch verwandte Verbindungen einschließen.

In der US-PS 37 19 531 ist ein Natrium-β -Aluminiumoxid mit einem geringen Gewichtsprozentgehalt an Lithiumoxid beschrie ben, das durch isostatisches Pressen und Sintern erhalten wur de. Die dafür eingesetzten Ausgangsmaterialien sind nicht für die elektrophoretische Abscheidung geeignet.

In der US-PS 38 96 018 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus β -Aluminiumoxid beschrieben, bei dem zu der Suspension ein geringer Prozentsatz Aluminiumstearat hinzuge geben wird.

In der US-PS 38 81 661 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Suspension von Teilchen aus β -Aluminiumoxid beschrieben, welches das Vibrationsmahlen wasserfreier b -Aluminiumoxid- Teilchen eines Durchmessers von mehr als 20 µm in einer orga nischen Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten von 12 bis 24 bei 25°C einschließt, wobei zum Mahlen Zirkoniumdi oxid benutzt wird. Die dabei erhaltene Suspension ist brauch bar zum Herstellen von β -Aluminiumoxid-Gegenständen durch elektrophoretisches Niederschlagen.

In der US-PS 38 96 019 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus β -Aluminiumoxid beschrieben, bei dem unge sinterte Gegenstände aus β -Aluminiumoxid bei einer Tempera tur zwischen 1650 und 1825°C in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre bei einer gesteuerten Durchlaufgeschwindigkeit von 1,2 bis 10 cm/min gesintert werden.

In der US-PS 39 76 554 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus β -Aluminiumoxid beschrieben, bei dem das Material auf einem Dorn elektrophoretisch niedergeschlagen wird, man das niedergeschlagene Material sofort einem zusammen hängenden Warmluftstrom aussetzt und es dabei trocknet, und danach das getrocknete Material sintert.

In der US-PS 39 72 480 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Suspension aus zusatzfreien β -Aluminiumoxid-Teilchen be schrieben, bei dem wasserfreie β -Aluminiumoxid-Teilchen mit einem Medium aus β -Aluminiumoxid vibrationsgemahlen werden.

In Berichten an die National Science Foundation sind zwei keramische Zusammensetzungen beschrieben worden. Die eine Zusammensetzung ist β -Aluminiumoxid mit einem hohen Lithium oxid-Gehalt, wobei die Zusammensetzung 8,7% Na₂O, 0,7% Li₂O und als Rest Al₂O₃ umfaßt. Dieses β -Aluminiumoxid wurde her gestellt durch hydrostatisches Pressen und übliches, nicht kon tinuierliches Sintern. Diese Zusammensetzung soll große Körner mit bis zu 150 µm enthalten, eine Festigkeit von 844 bis 1055 bar und einen spezifischen Widerstand von 3 bis 6 Ohm-cm bei 300°C aufweisen. Die zweite Zusammensetzung ist β -Aluminium oxid mit einem geringen Lithiumoxid-Gehalt, die aus 9,25% Na₂O, 0,25% Li₂O und als Rest Al₂O₃ bsteht. Dieses Material, das in ähnlicher Weise hergestellt war, soll Körner im Bereich von 12 bis 15 µm, Festigkeiten im Bereich von 2110 bis 2532 bar und spezifische Widerstände von 12 bis 15 Ohm-cm bei 300°C aufweisen. Das erstgenannte Material enthält praktisch nur β′′-Aluminiumoxid, während das zweite Material zusätz lich zu β′′-Aluminiumoxid noch β -Aluminiumoxid und augen scheinlich auch NaAlO₂ enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zum Herstellen eines Gegenstandes der im Oberbegriff des Patentanspruches genannten Art zu schaffen, mit dem re produzierbar starke Abscheidungen erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches gelöst.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auch feinkörnige Gegenstände erhalten.

Es war vor der Erfindung auch versucht worden, β -Aluminium oxid aus einem einzigen Pulver elektrophoretisch abzuscheiden, wie in den US-PS 39 00 381, 39 72 480, 38 96 018 und 39 76 554 beschrieben. Weiter war wiederholt versucht worden, ein ein ziges Pulver mit einem höheren Lithiumoxid-Gehalt aus 8,7% Na₂O, 0,7% Li₂O, Rest Al₂O₃ elektrophoretisch abzu scheiden. Dieses einzige Pulver war erhalten worden durch Trommelvermischen eines gemahlenen Alcoa XB-2 β -Aluminium oxid-Pulvers mit etwa 7,3% Na₂O, Rest Al₂O₃ mit ge eigneten Mengen von Lithiumoxalat und wasserfreiem Natrium carbonat mit nachfolgendem Calcinieren bei 1100°C. Die Sus pension des einzelnen Pulvers in n-Amylalkohol wurde durch Vibrationsmahlen zubereitet, wie in der US-PS 39 72 480 be schrieben. Das Abscheiden wurde wie in den US-PS 39 00 381 und 38 96 018 beschrieben versucht, dabei aber keine elektro phoretischen Abscheidungen erhalten.

Demgegenüber konnten unerwarteterweise gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Gegenstände aus lithiumoxidhaltigem b -Aluminiumoxid durch gemeinsames elektrophoretisches Ab scheiden der beiden oben genannten Teilchenarten auf einem Dorn, Trocknen der Abscheidung und Sintern des getrockneten Materials erhalten werden.

Während es möglich war, ein einzelnes Pulver mit einem ge ringeren Lithiumoxidgehalt aus 9,25% Na₂O, 0,25% Li₂O, Rest Al₂O₃ elektrophoretisch, wie oben beschrieben, ab zuscheiden, waren die dabei erhaltenen Ergebnisse jedoch nicht reproduzierbar, und die abgeschiedenen Massen nicht so groß wie bei der gemeinsamen Abscheidung nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gegenstände aus β -Aluminiumoxid mit einem höheren Lithiumoxidgehalt durch gemeinsames elektrophoretisches Abscheiden der beiden oben genannten Pulverarten auf einen Dorn erhalten werden. Ist das Lithiumoxid in den β -Aluminiumoxid-Teilchen vorhanden, dann können das einen geringen Natriumcarbonat-Gehalt aufweisende Pulver, die lithiumoxidhaltigen β -Aluminiumoxid-Teilchen zube reitet werden durch Trommelmischen von gemahlenem Alcoa XB-2- β -Aluminiumoxid-Pulver mit Lithiumoxalat, gefolgt von einem Calcinieren bei 1100°C. Die natriumcarbonathaltigen Aluminium oxid-Teilchen, das einen hohen Natriumcarbonat-Gehalt aufwei sende Pulver, kann die Zusammensetzung 0,30 Na₂O · 0,70 Al₂O₃ haben, was etwa 20,7 Gew.-% Na₂O entspricht. Die natriumcar bonathaltigen Aluminiumoxid-Teilchen können zubereitet wer den durch Trommelmischen gemahlenen Alcoa XB-2 β -Aluminium oxid-Pulvers mit wasserfreiem Natriumcarbonat, gefolgt von einem Calcinieren bei 1100°C. Geeignete Pulvermengen an li thiumoxidhaltigen β -Aluminiumoxid-Teilchen und natrium carbonathaltigen Aluminiumoxid-Teilchen mit einer Gesamtzu sammensetzung von 8,7% Na₂O, 0,7% Li₂O und als Rest Al₂O₃ werden in eine Suspension in n-Amylalkohol gebracht, vibrati onsgemahlen und ohne Schwierigkeiten gemeinsam elektropho retisch abgeschieden. Die Zubereitung der Suspension ist im einzelnen in den oben genannten US-PS 39 00 381, 38 96 018 und 39 72 480 beschrieben. Das gemeinsame Abscheiden wurde ausgeführt gemäß der Beschreibung des Abscheidens nach den US-PS 39 00 381 und 38 96 018.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch Gegen stände aus β -Aluminiumoxid mit einem geringeren Lithium oxid-Gehalt durch gemeinsames elektrophoretisches Abscheiden der oben genannten Pulverarten erhalten werden. Ist das Li thiumoxid in den β -Aluminiumoxid-Teilchen enthalten, dem Pulver mit geringem Natriumcarbonat-Gehalt, dann können die lithiumoxidhaltigen b -Aluminiumoxid-Teilchen zubereitet werden durch Trommelvermischen von gemahlenem Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid-Pulver mit Lithiumoxalat, gefolgt von einem Calcinieren bei 1100°C. Die natriumcarbonathaltigen Aluminiumoxid-Teilchen, das Pulver mit hohem Natriumcarbonat- Gehalt, kann die Zusammensetzung 0,30 NaO · 0,70 Al₂O₃ haben, was etwa 20,7 Gew.-% Na₂O entspricht. Die natriumcarbonathal tigen Aluminiumoxid-Teilchen werden zubereitet durch Trommel vermischen von gemahlenem Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid-Pulver mit wasserfreiem Natriumcarbonat, gefolgt vom Calcinieren bei 1100°C. Geeignete Pulvermengen der lithiumoxidhaltigen β - Aluminiumoxid-Teilchen und der natriumcarbonathaltigen Alumi niumoxid-Teilchen mit einer Gesamtzusammensetzung von 9,25% Na₂O, 0,25% Li₂O, Rest Al₂O₃ werden in n-Amylalkohol in Suspension gebracht, vibrationsgemahlen und gemeinsam elek trophoretisch abgeschieden. Die erhaltenen Gegenstände wiesen größere abgeschiedene Massen auf und waren reproduzierbar er hältlich. Die Zubereitung der Suspension ist im einzelnen in den US-PS 39 00 381, 38 96 018 und 39 72 480 beschrieben. Die gemeinsame Abscheidung wurde ausgeführt wie beschrieben für die Abscheidung in den US-PS 39 00 381 und 38 96 018.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, wobei die Vergleichs beispiele a bis e, f bis j, k bis o und p bis t nicht die vor liegende Erfindung betreffen, sondern Vergleichszwecken dienen, während die Beispiele 1 bis 5, 6 bis 10, 11 bis 15 und 16 bis 20 das erfindungsgemäße Verfahren weiter veranschaulichen.

Vergleichsbeispiele a bis e

Es wurden 5 Suspensionen zubereitet, die als Vergleichsbeispiele a bis e bezeichnet sind. Das einzelne Pulver für die Herstellung der Suspension wurde durch Trommelvermischen von 147,5 g ge mahlenem Alcoa XB-2 b -Aluminiumoxid-Pulver mit etwa 7,2% Na₂O, Rest Al₂O₃ mit 3,65 g Lithiumoxalat-Pulver und 4,27 g wasserfreiem Natriumcarbonat-Pulver hergestellt, um eine Zusammensetzung mit höherem Lithiumgehalt mit insgesamt 8,7% Na₂O, 0,7% Li₂O, Al₂O₃ zu erhalten. Diese Pulvermischung wurde zur Bildung eines einzigen Pulvers bei 1100°C calciniert. Jede der zubereiteten Suspensionen enthielt 150 g des Pulvers mit einer Aggregatteilchengröße von etwa 40 µm sowie 300 ml n-Amylalkohol. Jede Suspension wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nachdem man aus den erhal tenen Pulverteilchen in jeder Suspension das Mahlmedium ent fernt hatte, versuchte man, die Pulver elektrophoretisch auf Dornen abzuscheiden. Die Teilchen hatten nach dem Mahlen zum größten Teil einen Durchmesser von 1 bis 2 µm. Man erhielt keine elektrophoretischen Abscheidungen.

Beispiele 1 bis 5

Es wurden 5 Suspensionen zubereitet und als Beispiele 1 bis 5 bezeichnet. Für die Suspensionen wurden zwei Pulver zube reitet. Das eine Pulver war lithiumoxidhaltiges Alcoa XB-2 b -Aluminiumoxid. Es wurde anfänglich zubereitet durch Trommelvermischen von 131,7 g gemahlenem Alcoa XB-2 β -Alu miniumoxid-Pulver mit 3,64 g Lithiumoxalat-Pulver und Calci nieren bei 1100°C. Das zweite Pulver war Natrium-aluminiumoxid mit einer Zusammensetzung von 0,3 Na₂O · 0,7 Al₂O₃, was etwa 20,7 Gew.-% Na₂O entspricht. Das zweite Pulver wurde zube reitet durch Trommelvermischen von 200 g gemahlenem Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid-Pulver mit 57,9 g wasserfreiem Natrium carbonat-Pulver, gefolgt von einer Calcination bei 1100°C. Jede Suspension enthielt 132,9 g lithiumoxidhaltiges β - Aluminiumoxid, 17,2 g sodahaltiges Aluminiumoxid-Pulver und 300 ml n-Amylalkohol. Die Zusammensetzungen der beiden Pulver waren 8,7% Na₂O, 0,7% Li₂O, Rest Al₂O₃, d. h. einer Zusammensetzung mit höherem Lithiumoxid-Gehalt. In jeder Sus pension verwendete man 900 g β -Aluminiumoxid als Mahlmedium. Jede Suspension wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Von den erhaltenen Pulverteilchen jeder Suspension wurde nach der Entfernung des Mahlmediums ein Teil gemeinsam elektrophoretisch auf Dornen niedergeschlagen, wobei 5 Niederschläge erhalten wurden. Die daraus hergestellten Gegenstände hatten Teilchen größen hauptsächlich im Bereich von 1 bis 2 µm. Jeder Nieder schlag wurde auf seinem jeweiligen Dorn in einer Kammer mit getrocknetem Stickstoff gehalten, bis sie gemäß dem in der US PS 39 76 554 beschriebenen Entfeuchten getrocknet waren. Dann nahm man von Hand den Niederschlag in Form eines Rohres von dem Dorn ab und sinterte jedes Rohr in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen mit einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min, wie in der US-PS 38 96 019 beschrieben. Es wurden Sintertemperatu ren zwischen 1575 und 1675°C angewandt. Jedes erhaltene Rohr war ein gemäß der Erfindung hergestellter Gegenstand aus β - Aluminiumoxid.

Vergleichsbeispiele f bis j

Es wurden 5 Suspensionen zubereitet, die als Vergleichsbeispiele f bis j bezeichnet sind. Hierzu wurde ein einziges Pulver durch Trommelvermischen von 151 g gemahlenem Alcoa XB-2 Aluminium oxid-Pulver mit einer Zusammensetzung von 8% Na₂O und als Rest Al₂O₃ mit 1,30 g Lithiumoxalat-Pulver und 5,47 g wasserfreiem Natriumcarbonat-Pulver hergestellt, wobei eine Zusammensetzung mit 9,8% Na₂O 0,25% Li₂O und als Rest Al₂O₃ erhalten wurde, die man an schließend bei 1100°C calcinierte. Jede Suspension enthielt 154 g des einzigen Pulvers mit einer Aggregatpulvergröße von etwa 40 µm und 300 ml n-Amylalkohol. In jeder Suspension ver wendete man 900 g β -Aluminiumoxid als Mahlmedium. Jede Suspension wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nach Ent fernung des Mahlmediums wurde von den erhaltenen Pulverteil chen etwas aus jeder Suspension elektrophoretisch auf Dornen abgeschieden. Es wurde jede Abscheidung auf dem jeweiligen Dorn in einer Stickstoffkammer gehalten, bis er getrocknet war, gemäß der Beschreibung in der US-PS 39 76 554. Die Ab scheidung wurde dann von Hand in Form eines Rohres von dem Dorn entfernt und in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthal tenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen mit einer Durch gangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min gesintert, wie in der US- PS 38 96 019 beschrieben. Zum Sintern wurden Temperaturen zwischen 1625 und 1675°C benutzt. Die erhaltenen Gegenstände aus b -Aluminiumoxid waren nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Beispiele 6 bis 10

Es wurden 5 Suspensionen zubereitet und als Beispiele 6 bis 10 bezeichnet. Für die Suspensionen bereitete man zwei Pulver zu. Das eine Pulver war lithiumoxidhaltiges Alcoa XB-2 β - Aluminiumoxid. Es war erhalten worden durch Trommelvermischen von 690,5 g gemahlenem Alcoa XB-2 b -Aluminiumoxid-Pulver mit 6,9 g Lithiumoxalat-Pulver und Calcinieren bei 1100°C. Das zweite Pulver war natriumcarbonathaltiges Aluminiumoxid mit der Zusammensetzung 0,30 Na₂O · 0,70 Al₂O₃, was etwa 20,7 Gew.-% Na₂O entspricht. Das zweite Pulver war erhalten worden durch Trommelvermischen von 202,7 g gemahlenem Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid-Pulver mit 57,9 g wasserfreiem Natrium carbonat-Pulver, gefolgt vom Calcinieren bei 1100°C. Jede Sus pension enthielt 130,5 g lithiumoxidhaltiges β -Aluminium oxid, 22,4 g sodahaltiges Aluminiumoxid-Pulver und 300 ml n-Amylalkohol. Die Zusammensetzungen der beiden Pulver betrugen 9,8% Na₂O, 025% Li₂O und als Rest Al₂O₃. Jede Suspension verwendete 900 g b -Aluminiumoxid als Mahlmedium und wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nach der Entfernung des Mahlmediums wurde etwas von den erhaltenen Pulverteilchen jeder Suspension gemeinsam elektrophoretisch auf Dornen nie dergeschlagen. Die Teilchen des Niederschlages hatten haupt sächlich eine Größe im Bereich von 1 bis 2 µm. Jeder Nieder schlag auf dem jeweiligen Dorn wurde in einer Kammer mit ge trocknetem Stickstoff gehalten, bis er getrocknet war, wie in der US-PS 39 76 554 beschrieben. Danach nahm man den Nieder schlag von Hand in Form eines Rohres vom Dorn. Jedes Rohr wurde in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxy dierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durchgangsge schwindigkeit von 1,2 cm/min, wie in der US-PS 38 96 016 be schrieben, gesintert. Es wurden Sintertemperaturen zwischen 1625 und 1725°C angewandt. Jedes erhaltene Rohr war ein Ge genstand aus β -Aluminiumoxid, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt war.

Vergleichsbeispiele k bis o

Es wurden, wie unter den Vergleichsbeispielen f bis j beschrie ben, 5 Suspensionen zubereitet und als Vergleichsbeispiele k bis o bezeichnet. Aus jeder Suspension stellte man einen Nie derschlag und daraus einen Gegenstand her. Die Bedingungen hier für waren die gleichen wie in den obigen Vergleichbeispielen f bis j. Die Gewichte jedes Niederschlages sind in der folgen den Zusammenstellung in Gramm angegeben.

Vergleichs-
beispiel Nr.Gewicht des Niederschlages
(g)

k4,1 l4,4 m3,8 n3,8 o3,7

Das Durchschnittsgewicht m des Niederschlages betrug 3,96 g die Standardabweichung s 0,29 g, und ausgedrückt als Bruch teil der Durchschnittsmasse jedes Niederschlages betrug die Standardabweichung 0,073. Die nach diesen Vergleichsbeispie len k bis o erhaltenen Gegenstände, die durch Abscheiden von einem einzigen Pulver erhalten wurden, waren also nicht nach der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Beispiele 11 bis 15

Wie bei den Beispielen 6 bis 10 beschrieben, wurden 5 wei tere Suspensionen zubereitet und als Beispiele 11 bis 15 be zeichnet. Aus jeder Suspension wurde eine gemeinsame Ab scheidung und daraus ein Gegenstand hergestellt. Die Bedin gungen waren die gleichen wie in den obigen Beispielen 6 bis 10. Im folgenden sind die Gewichte bzw. Massen jedes Niederschlages der Beispiele 11 bis 15 zusammengestellt:

Beispiel Nr.Gewicht des Niederschlages
(g)

118,2 128,6 138,2 148,1 158,1

Die Durchschnittsmasse m betrug 8,24 g. Die Standardabwei chung s 0,21 g, und ausgedrückt als Bruchteil der durchschnitt lich abgeschiedenen Masse betrug die Standardabweichung 0,025 g. Die nach den Beispielen 11 bis 15 erhaltenen Gegen stände aus β -Aluminiumoxid waren durch gemeinsames Ab scheiden aus zwei Pulvern erhalten und demgemäß nach der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Die abgeschiedene Durchschnittsmasse der Beispiele 11 bis 15 betrug etwa das Doppelte von der abgeschiedenen Durchschnitts masse der Vergleichsbeispiele k bis o. Außerdem betrug die Standardabweichung, ausgedrückt als Bruchteil der durchschnitt lich abgeschiedenen Masse nur ein Drittel von der der Ver gleichsbeispiele k bis o.

Vergleichsbeispiele p bis t

Im wesentlichen wie unter den obigen Vergleichsbeispielen f bis j beschrieben, wurde eine Suspension zubereitet. Aus die ser Suspension wurden 5 Abscheidungen und daraus 5 Gegenstände hergestellt. Diese sind als Vergleichsbeispiele p bis t be zeichnet. Die Bedingungen waren die gleichen wie für die obigen Vergleichsbeispiele f bis j, mit der Ausnahme, daß Sintertem peraturen zwischen 1575 und 1675°C angewandt wurden. Die er haltenen Gegenstände sind im folgenden mit der Sintertempera tur und der Dichte zusammengestellt. Die erhaltenen Gegenstän de aus β -Aluminiumoxid, die über das Abscheiden eines einzi gen Pulvers erhalten wurden, waren also nicht gemäß der vor liegenden Erfindung hergestellt.

Beispiele 16 bis 20

Im wesentlichen wie oben bei den Beispielen 6 bis 10 be schrieben, wurde eine Suspension zubereitet. Aus dieser Suspension stellte man fünf Abscheidungen und daraus fünf Gegenstände her. Die Bedingungen hierfür waren die gleichen wie in den obigen Beispielen 6 bis 10, mit der Ausnahme, daß Sintertemperaturen zwischen 1575 und 1675°C benutzt wurden.

Die erhaltenen Gegenstände sind im folgenden mit der Sinter temperatur und der Dichte zusammengestellt. Diese Gegenstände aus β -Aluminiumoxid, die durch gemeinsames Abscheiden aus zwei Pulvern erhalten wurden, sind demgemäß nach der vorlie genden Erfindung erhalten worden.

Die Abscheidungen der Vergleichsbeispiele p bis t und der Beispiele 16 bis 20 sintern mit nahezu der gleichen Geschwindigkeit.

Beispiele 21 bis 26

Es wurden zwei Suspensionen zubereitet, aus denen je drei Rohre hergestellt wurden, die als Beispiele 21 bis 26 bezeichnet sind. Für jede Suspension bereitete man zwei Pulver zu. Das eine Pulver war lithiumoxidhaltiges Alcoa XB-2 β -Alumi niumoxid, ein Pulver mit einem geringen Sodagehalt von 8 Gew.-%. Es war zubereitet worden durch Trommelvermischen von 690,5 g gemahlenem Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid-Pulver mit 6,9 g Lithiumoxalat-Pulver und Calcinieren bei 1100°C. Das zweite Pulver war Soda-aluminiumoxid mit einer Zusammensetzung von 0,3 Na₂O · 0,7 Al₂O₃. Das zweite Pulver war hergestellt wor den durch Trommelvermischen von 202,7 g gemahlenem Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid-Pulver mit 57,9 g wasserfreiem Natriumcar bonat und anschließendem Calcinieren bei 1100°C. Jede Suspen sion enthielt 130,5 g lithiumoxidhaltiges β -Aluminiumoxid, 224, g Soda-aluminiumoxid-Pulver und 300 ml n-Amylalkohol. Die Zusammensetzungen der beiden Pulver betrugen insgesamt 9,8% Na₂O, 0,25% Li₂O und als Rest Al₂O₃. In jeder Suspen sion wurden 900 g β -Aluminiumoxid als Mahlmedium einge setzt und jede wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nach Entfernung des Mahlmediums wurden die Pulverteilchen jeder Suspension gemeinsam elektrophoretisch auf Dornen ab geschieden, um aus jeder Suspension drei Gegenstände herzu stellen. Die Gegenstände hatten Teilchen hauptsächlich im Bereich von 1 bis 2 µm. Jede Abscheidung wurde auf ihren je weiligen Dorn in einer Kammer mit getrocknetem Stickstoff gehalten, bis sie wie in der US-PS 39 76 554 beschrieben, getrocknet war. Die Abscheidung wurde in Form eines Rohres von Hand vom Dorn abgenommen und in einer vorerhitzten, Sau erstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min und einer Temperatur von 1675°C gesintert, wie in der US-PS 38 96 019 beschrieben. Jedes erhaltene Rohr war ein Gegenstand aus b -Aluminiumoxid, der nach der vorliegenden Erfindung er halten wurde.

In der folgenden Tabelle ist die Masse in g des ersten aus jeder Suspension hergestellten Rohres, die durchschnittliche Sinterdichte jeder Gruppe von drei Rohren und die Standard abweichung der Sinterdichte jeder Gruppe von drei Rohren zu sammengefaßt.

Beispiele 27 bis 32

Es wurden zwei Suspensionen zubereitet, aus der je drei Rohre hergestellt wurden, die als Beispiele 27 bis 32 bezeichnet sind. Für jede Suspension bereitete man zwei Pulver zu. Ein Pulver war Alcoa XB-2 b -Aluminiumoxid, ein Pulver mit einem geringen Sodagehalt von 8,0 Gew.-%. Das zweite Pulver war lithiumoxidhaltiges Soda-aluminiumoxid mit der Zusammen setzung von 0,3 Na₂O · 0,7 Al₂O₃ · 0,05 Li₂O. Das zweite Pulver wurde zubereitet durch Trommelvermischen von 202,7 g gemahle nem Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid-Pulver mit 57,9 g wasser freiem Natriumcarbonat-Pulver und 13,9 g Lithiumoxalat, ge folgt von einem Calcinierten bei 1100°C. Jede Suspension ent hielt 129,2 g β -Aluminiumoxid, 22,8 g lithiumoxidhaltiges Soda-aluminiumoxid-Pulver und 300 ml n-Amylalkohol. Die Zusammen setzung der beiden Pulver zusammengenommen betrug 9,8% Na₂O, 0,25% Li₂O, Rest Al₂O₃. Jede Suspension verwendete 900 g β -Aluminiumoxid als Mahlmedium und wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nach dem Entfernen des Mahlmediums wurden die erhaltenen Pulverteilchen jeder Suspension gemeinsam auf Dornen abgeschieden, und man erhielt aus jeder Suspension drei Abscheidungen und daraus drei Gegenstände. Die Teilchen hatten eine Größe hauptsächlich von 1 bis 2 µm. Jede Abschei dung wurde zusammen mit dem jeweiligen Dorn in einer Kammer in trockenem Stickstoff gehalten, bis sie gemäß der US-PS 39 76 554 getrocknet war. Danach nahm man die Abscheidung in Form des Rohres von Hand von dem Dorn und sinterte jedes Rohr in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min bei einer Temperatur von 1672°C, wie in der US-PS 38 96 019 beschrieben. Jedes erhaltene Rohr war ein Gegenstand aus β -Aluminiumoxid, hergestellt gemäß der vor liegenden Erfindung.

In der folgenden Tabelle ist die Masse in g des ersten Rohres aus jeder Suspension, die durchschnittliche Sinterdichte jeder Gruppe von drei Rohren und die Standardabweichung bei der Sin terdichte für jede Gruppe von drei Rohren gegeben.

Die Beispiele 21 bis 32 demonstrieren, daß Lithiumoxid in das Pulver mit höherem Natriumoxid-Gehalt ebenso gut einge bracht werden kann wie in das Pulver mit geringerem Na triumoxid-Gehalt, ohne daß die abgeschiedene Masse oder die Dichte nach dem Sintern beträchtlich beeinflußt ist.

Beispiele 33 bis 35

Es wurden drei Suspensionen zubereitet, aus denen Rohre elektrophoretisch abgeschieden wurden. Das erste aus jeder Suspension abgeschiedene Rohr wurde als Beispiel benutzt und als Beispiel 33, 34 bzw. 35 bezeichnet. Für jede Sus pension wurden zwei Pulver zubereitet. Ein Pulver war Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid, ein Pulver mit geringem Natriumoxid- bzw. Soda-Gehalt von etwa 8 Gew.-% Soda. Das zweite Pulver war ein lithiumoxidhaltiges Soda-aluminiumoxid mit variierter Zu sammensetzung. Das für Beispiel 33 enthielt 25 Gew.-% Soda, was etwa der Zusammensetzung des Soda/aluminiumoxid-Eutek tikums entspricht. Das für Beispiel 34 enthielt 20,7% Soda, während das für Beispiel 35 14,2% Soda enthielt. Diese einen hohen Soda- bzw. Natriumoxid-Gehalt aufweisenden Pulver wurden zubereitet durch Trommelvermischen geeigneter Mengen gemahle nen Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxidpulvers mit Natriumcarbonat und Lithiumoxalat, gefolgt von einem Calcinieren bei 1100°C. Die zubereiteten Suspensionen enthielten je 150 g der geeig neten Kombination aus Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid-Pulver und lithiumoxidhaltigem Soda-aluminiumoxid sowie 300 ml n-Amylalkohol. Die Gesamtzusammensetzung der beiden Pulver betrug 9,6% Na₂O, 0,25% Li₂O und als Rest Al₂O₃. In jeder Suspension verwendete man 900 g b -Aluminiumoxid als Mahl medium und wendete ein 24stündiges Vibrationsmahlen an. Nach der Entfernung des Mahlmediums erfolgte das gemeinsame elektrophoretische Abscheiden der Pulverteilchen jeder Sus pension auf Dornen. Die Abscheidungsbedingungen waren für jede Suspension identisch. Die erhaltenen Gegenstände wiesen Teilchen hautsächlich im Größenbereich von 1 bis 2 µm auf. Jeder Niederschlag auf dem jeweiligen Dorn wurde in einer getrockneten, Stickstoff enthaltenden Kammer aufbewahrt, bis er gemäß der US-PS 39 76 554 getrocknet war. Danach nahm man von Hand den Niederschlag in Form des Rohres vom Dorn und sinterte jedes Rohr in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthal tenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durch gangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min bei einer Temperatur von 1675°C, wie in der US-PS 38 96 019 beschrieben. Das so er haltene Rohr war ein Gegenstand aus b -Aluminiumoxid, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Für dieses erste Rohr aus jeder Suspension wurde die Masse in g bestimmt. Die Masse des Rohres des Beispiels 33 betrug 9,5 g, die des Beispiels 34 9,5 g und die des Beispiels 35 9,0 g. Diese Beispiele zeigten, daß die Zusammensetzung des Pulvers mit hohem Soda- bzw. Na₂O-Gehalt variiert werden konnte, wobei nur geringe Änderungen bei den abgeschiedenen Massen auf traten, die eine Zusammensetzung mit geringem Lithiumoxid-Ge halt hatten.

Beispiele 36 bis 38

Es wurden drei Suspensionen zubereitet, aus denen man Rohre elektrophoretisch abschied. Das aus jeder Suspension abge schiedene Rohr wurde als Beispiel 36, 37 bzw. 38 benutzt. Für jede Suspension bereitete man zwei Pulver zu. Das eine Pulver war Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid, ein Pulver mit geringem Natriumoxidgehalt von etwa 8% Soda bzw. Na₂O. Das zweite Pul ver, ein lithiumoxidhaltiges Soda-aluminiumoxid, hatte unter schiedliche Zusammensetzung. Das für Beispiel 36 enthielt 25 Gew.-% Soda, was etwa der Zusammensetzung des Soda-aluminium oxid-eutektikums entsprach. Das für Beispiel 37 enthielt 20,7% Soda, während das für Beispiel 38 14,2% Soda enthielt. Diese einen hohen Soda-Gehalt aufweisenden Pulver wurden zubereitet durch Trommelvermischen geeigneter Mengen gemahlenen Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid-Pulvers mit Natriumcarbonat und Lithiumoxalat, gefolgt von einem Calcinieren bei 1100°C. Die zubereiteten Sus pensionen enthielten je 150 g der geeigneten Kombination von Alcoa XB-2 β -Aluminiumoxid und lithiumoxidhaltigem Soda aluminiumoxid sowie 300 ml n-Amylalkohol. Die Zusammensetzung der beiden Pulver insgesamt betrug 9,6 Na₂O, 0,75% Li₂O, Rest Al₂O₃. Jede Suspension verwendete 900 g β -Alumi niumoxid als Mahlmedium und wurde 24 Stunden lang vibrations gemahlen. Die erhaltenen Pulverteilchen jeder Suspension wur de nach dem Entfernen des Mahlmediums gemeinsam elektropho retisch auf Dornen abgeschieden. Die Abscheidungsbedingungen für jede Suspension waren identisch. Die Hauptmenge der Teil chen der erhaltenen Gegenstände hatte eine Größe im Bereich von 1 bis 2 µm. Jeder Niederschlag auf seinem jeweiligen Dorn wurde in einer mit trockenem Stickstoff gefüllten Kammer ge halten, bis er gemäß der US-PS 39 76 554 getrocknet war. Dann nahm man den Niederschlag in Form eines Rohres von Hand vom Dorn und sinterte das Rohr in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min, wie in der US-PS 38 96 019 beschrieben. Es wurden Sintertemperaturen zwischen 1675 und 1725°C benutzt. Die erhaltenen Rohre waren Gegenstände aus β -Aluminiumoxid, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt waren.

Es wurde die Masse in g für das erste Rohr aus jeder Suspen sion bestimmt, wobei das Rohr des Beispiels 36 9,4 g, das des Beispiels 37 9,2 g und das des Beispiels 38 8,4 g wog.

Die Beispiele 33 bis 38 zeigen, daß bei dem einen hohen Na triumoxid- bzw. Soda-Gehalt aufweisenden Pulver ein weiter Bereich von Natriumoxidkonzentrationen benutzt werden kann für die elektrophoretische Abscheidung von β -Aluminiumoxid.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes, der hauptsäch lich aus β -Aluminiumoxid besteht, durch

a) Herstellen einer Suspension mit beta-Aluminiumoxid- Teilchen, wobei die Mehrzahl der Teilchen einen Durch messer im Bereich von 1 bis 2 µm aufweist und die Teil chensuspension in einer organischen Flüssigkeit vorhanden ist, die eine Dielektrizitätskonstante von 12 bis 24 bei 25°C aufweist,
b) elektrophoretisches Niederschlagen der Teilchen aus der Suspension als dichten Niederschlag auf einer geladenen Elektrode in einem Gleichspannungsfeld von 100 bis 10 000 V/cm,
c) Trocknen des Niederschlages auf der Elektrode,
d) Entfernen des Niederschlages von der Elektrode und
e) Sintern des Niederschlages in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1500 bis 1775°C,

dadurch gekennzeichnet,, daß ein Gegenstand aus β -Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% Lithiumoxid aus einer Suspension aus b -Alu miniumoxid und sodahaltigem Aluminiumoxid mit einem Sodage halt von 14 bis 30 Gew.-% hergestellt wird, wobei mindestens einer der Suspensionsbestandteile Lithiumoxid enthält.