DE3015118A1 - Gegenstand aus aluminiumoxid und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Gegenstand aus aluminiumoxid und verfahren zu dessen herstellung

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DE3015118A1
DE3015118A1 DE19803015118 DE3015118A DE3015118A1 DE 3015118 A1 DE3015118 A1 DE 3015118A1 DE 19803015118 DE19803015118 DE 19803015118 DE 3015118 A DE3015118 A DE 3015118A DE 3015118 A1 DE3015118 A1 DE 3015118A1
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aluminum oxide
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suspension
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John Chester Bielawski
Robert William Powers
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Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Verbundgegenstände und ein Verfahren zum Herstellen solcher Verbundgegenstände. Die Erfindung bezieht sich mehr im besonderen auf Verbundgegenstände aus p-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus β ''-Aluminiumoxid besteht, wobei diese Gegenstände gute elektrische und strukturelle Eigenschaften haben, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Verbundgegenstandes.
Gegenstände aus /3-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus β ''-Aluminiumoxid besteht, sind als Festelektrolyten in Geräten zum Speichern elektrischer Energie in einer vielfältigen Kombination von Elektrodenmaterialien brauchbar, die über einen weiten Bereich von Betriebstemperaturen eingesetzt werden können. So kann z. B. eine Batterie für hohe Energie eine Natriumanode und eine Schwefelkathode aufweisen, die bei der Betriebstemperatur beide im geschmolzenen Zustand vorliegen und sich in Berührung mit einem Elektrolyten aus einem dünnen plattenartigen Gegenstand oder einem mit einem verschlossenen Ende versehenen Rohr aus Natrium-/£3 -Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid befinden, das hauptsächlich aus Natrium /3"'-Aluminiumoxid besteht und das Natrium und der Schwefel werden durch diesen Elektrolyten voneinander getrennt. Eine solche Batterie ist z. B. in der US-PS 3 946 751 beschrieben, bei der ein Rohr aus Natrium-^-Aluminiumoxid mit einem verschlossenen Ende benutzt wird.
In der US-PS 4 073 711 ist ein Verfahren zum Herstellen von lithiumoxidhaltigen Gegenständen aus /^-Aluminiumoxid beschrieben, bei dem ein solches Material durch gemeinsames elektrophoretisches Abscheiden aus zwei Pulvern auf einem Dorn, Trocknen des abgeschiedenen Materials und Sintern des getrockneten Materials, gebildet wird.
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In der US-PS 3 719 531 ist ein Natrium-/-?-Aluminiumoxid mit einem geringen Gehalt an Lithiumoxid beschrieben, das durch isostatisohes Pressen und Sintern hergestellt wird.
In der US-PS 3 900 381 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus /3 -Aluminiumoxid beschrieben, bei dem man ein solches Material elektrophoretisch auf einem Dorn abscheidet, man das abgeschiedene Material trocknet und das getrocknete Material sintert.
In der US-PS 3 896 018 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus /3-Aluminiumoxid beschrieben, bei dem man darüber hinaus eine geringe Menge Aluminiumstearat zu der spezifischen Suspension hinzugibt.
In der US-PS 3 881 661 ist ein Verfahren zum Herstellen einer elektrophoretischen Suspension aus Teilchen aus β-Aluminiumoxid beschrieben, bei dem man wasserfreie Teilchen aus /3-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von mehr als 20 /um in einer organischen Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten von 12-24 bei 25 C mit Zirkoniumdioxid als Mahlmedium vibrationsmahlt. Diese Suspension ist brauchbar zum Herstellen von Gegenständen aus >~> -Aluminiumoxid durch elektrophoretische Abscheidung.
In der US-PS 3 896 019 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus /3-Aluminiumoxid beschrieben, bei dem /^-Aluminiumoxid zwischen 1650 und 1825°C in einer vorerhitzten oxidierenden Sauerstoffatmosphäre mit einer gesteuerten Durchgangsgeschwindigkeit von et.va 1,2 bis etwa 10 cm/min gesintert wird.
In der US-PS 3 976 554 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus /^-Aluminiumoxid beschrieben, bei dem man ein solches Material elektrophoretisch auf einem Dorn abscheidet, man das abgeschiedene Material sofort einem kontinuierlichen Strom warmer Luft aussetzt und es dadurch trocknet und das getrocknete Material anschließend gesintert wird.
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In der US-PS 3 972 480 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Suspension aus zusatzfreien Teilchen aus /^-Aluminiumoxid beschrieben, bei dem man eine Suspension aus wasserfreien Teilchen aus /^-Aluminiumoxid durch Vibrationsmahlen wasserfreier Teilchen aus /^-Aluminiumoxid mit /^-Aluminiumoxid als Mahlmedium herstellt.
Der Begriff "/?-Aluminiumoxid" bezeichnet die Kristallstruktur, in der die Einheitszelle zwei spinellartige Blöcke enthält, von denen jeder vier Schichten von Sauerstoffatomen aufweist, die entlang der C-Richtung zählen, wobei Aluminiumatome sich in gewissen Zwischengitterpositionen befinden. Die Einheitszelle hat einen sich wiederholenden kristallografischen Abstand längs der C-Achse von etwa 22 S. Einwertige Kationen sind in den ziemlich locker gepackten Ebenen beweglich, die die einzelnen Spinellblöcke trennen.
Der Begriff " /3''-Aluminiumoxid" bezeichnet die Einheitszelle, die drei Spinellblöcke enthält und deren sich wiederholender kristallografischer Abstand längs der C-Achse etwa 33 S. beträgt.
Im /^-Aluminiumoxid ist jeder Spinellblock mit Bezug auf den benachbarten Spinellblock um 180° gedreht, während im /3''-Aluminiumoxid die Drehung jedes Spinellblockes mit Bezug auf den benachbarten Spinellblock 120° beträgt. Anders ausgedrückt ist die locker gepackte Leitebene auch eine Spiegelebene im /^-Aluminiumoxid, nicht aber im /?'' -Aluminiumoxid.
Der Begriff "hauptsächlich aus fix '-Aluminiumoxid besteht" bezeichnet ein Material, das gemäß der Röntgenstrahldiffraktion mehr als 50 % β"'-Aluminiumoxid enthält.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung weist der Verbundgegenstand aus /^-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, das hauptsächlich /?''-Aluminiumoxid enthält eine erste Schicht aus /?-Aluminiumoxid und eine zweite Schicht aus Aluminiumoxid auf, das hauptsächlich /*' '-Aluminiumoxid enthält, wobei die zweite
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Schicht sicher an der ersten Schicht haftet und die erste Schicht 1 bis 15 % der Gesamtdicke des Gegenstandes ausmacht. Der erfindungsgemäße Gegenstand kann ein Verbundrohr mit einem offenen und einem verschlossenen Ende sein, das als inneres Gehäuse in einer Natrium/Schwefel-Zelle brauchbar ist, wie sie in der US-PS 3 9 46 751 beschrieben ist. Dieses Rohr enthält das Natrium, das sich gemäß einer Ausführungsform in Kontakt mit der Oberfläche der ersten Schicht aus /^-Aluminiumoxid befindet, während sich die äußere Schicht aus Aluminiumoxid, die hauptsächlich aus /^11-Aluminiumoxid besteht, in Berührung mit der Schwefel in einem elektrisch leitendes Material umfassenden positiven Elektrode befindet. Sowohl das /^-Aluminiumoxid als auch das Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus /?' '-Aluminiumoxid besteht, sind brauchbare ionisch leitende Materialien in einer solchen Natrium/Schwefel-Zelle. Das /^-Aluminiumoxid hat einen höheren spezifischen Massewiderstand als das Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus /?''-Aluminiumoxid besteht. Das hauptsächlich aus ß* '-Aluminiumoxid bestehende Aluminiumoxid hat außerdem den Vorteil, daß es bei gleicher Energiewirksamkeit weniger Elektrolytoberfläche benötigt, was weniger oder kleinere Zellen ermöglicht. Das hauptsächlich aus ßx '-Aluminiumoxid bestehende Aluminiumoxid zeigt jedoch Polarisation, d. h. Oberflächenwiderstand/ üblicherweise an der Grenzfläche zwischen dem hauptsächlich aus /?''-Aluminiumoxid bestehenden Aluminiumoxid und dem flüssigen Natrium.
In der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, daß ein Verbundgegenstand aus/^-Aluminiumoxid und hauptsächlich aus /■>'' -Aluminiumoxid bestehendem Aluminiumoxid geschaffen werden kann, der ionische Leitfähigkeit aufweist und die Vorteile des geringeren spezifischen Massewiderstandes aufweist und die Polarisation beseitigt. Der erfindungsgemäße Verbundgegenstand hat daher vorteilhaftere Eigenschaften als ein Gegenstand aus entweder /3-Aluminiumoxid oder einem hauptsächlich aus /u1'-Aluminiumoxid bestehendem Aluminiumoxid. Der erfindungsgemäße Gegenstand hat den geringsten spezifischen Massewiderstand, der mit einem guten Gefüge und der Abwesenheit von Polarisation einhergeht.
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Wird ein Festelektrolyt aus hauptsächlich aus />''-Aluminiumoxid bestehendem Aluminiumoxid in eine Zelle aus flüssigem Natrium eingebracht, wie eine Natrium/Schwefel-Zelle, dann ist der Spannungsabfall für eine solche Zelle üblicherweise sehr viel größer, als sich auf der Grundlage des Widerstandes der Kammer der positiven Elektrode und des Festelektrolyten ergibt, üblicherweise ist ein zusätzlicher Spannungsabfall an der Grenzfläche zwischen flüssigem Natrium und dem hauptsächlich aus /3''-Aluminiumoxid bestehenden Aluminiumoxid vorhanden, der in solchen Fällen nicht auftritt, die einen Elektrolyten aus /^-Aluminiumoxid enthalten. Der mit dieser Polarisation verbundene Spannungsabfall ist mit Bezug auf die Richtung des Stromflusses asymmetrisch. Der Spannungsabfall ist größer bei der Stromflußrichtung, die mit der Natriumoxidation in Verbindung steht. Das hauptsächlich aus ßl '-Aluminiumoxid bestehende Aluminiumoxid wird als Ionenleiter wegen seines im allgemeinen geringeren spezifischen Massewiderstandes eingesetzt, was die Anwendung einer kleineren Elektrolytoberfläche gestattet.^-Aluminiumoxid wird als Ionenleiter wegen der Abwesenheit von Polarisation eingesetzt, obwohl es einen höheren spezifischen Massewiderstand hat.
Der erfindungsgemäße Verbundgegenstand aus /^-Aluminiumoxid und hauptsächlich aus ß''-Aluminiumoxid bestehendem Aluminiumoxid we Jt eine erste Schicht aus /^-Aluminiumoxid auf, die die mit dem hauptsäcnlich aus /^' '-Aluminiumoxid bestehendem Aluminiumoxid verbundene Polarisation beseitigt. Die zweite Schicht aus hauptsächlich aus /?''-Aluminiumoxid bestehendem Aluminiumoxid in dem erfindungsgemäßen Verbundgegenstand, die sicher an der ersten Schicht haftet, weist den geringsten spezifischen Massewiderstand auf, der mit einem guten Gefüge vereinbar ist. Auf diese Weise zeigt der erfindungsgemäße Verbundartikel die Vorteile sowohl des /^-Aluminiumoxides als auch des hauptsächlich aus /?' '-Aluminiumoxid bestehenden Aluminiumoxides, da er die Nachteile beider Materialien beseitigt. Die erste Schicht aus /'-Aluminiumoxid besteht aus 1 - 15 % der Gesamtdicke des Gegenstandes, da festgestellt wurde daß diese Dicke die Polarität beseitigt, die mit dem hauptsächlich aus /^1'-Aluminiumoxid be-
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stehenden Aluminiumoxid verbunden ist, während sie gleichzeitig gestattet den geringeren spezifischen Massewiderstand des hauptsächlich aus u''-Aluminiumoxid bestehenden Aluminiumoxides zu nutzen.
Der erfindungsgemäße Verbundgegenstand wird erfindungsgemäß hergestellt durch gemeinsames elektrophoretisches Abscheiden der Teilchen, die die Schicht aus/^-Aluminiumoxid bilden, gefolgt vom gemeinsamen elektrophoretischen Abscheiden der Teilchen, die die Schicht aus Aluminiumoxid bilden, das hauptsächlich aus /'' '-Aluminiumoxid besteht, wobei die zweite Schicht fest an der ersten. Schicht haftet.
In der US-PS 4 073 711 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus lithiumoxidhaltigem /^-Aluminiumoxid beschrieben, bei dem man unter spezifischen Bedingungen die Teilchen aus einer organischen Suspension gemeinsam elektrophoretisch abscheidet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen des Verbundgegenstandes wird eine erste organische Suspension hergestellt aus /5-Aluminiumoxid-Teilchen und Soda-Aluminium-Teilchen mit einem Sodagehalt von 14-30 Gew.-%. Es wird eine zweite organische Suspension aus Aluminiumoxid-Teilchen, die hauptsächlich
aus β -Aluminiumoxid bestehen und Soda-Aluminiumoxid-Teilchen mit einem Sodagehalt von 14-30 Gew.-% hergestellt. Eines oder beide der oben genannten Teilchenarten in jeder Suspension sind derart mit Lithiumoxid versehen, daß die fertigen Schichten je 0,1 - 1 % Lithiumoxid enthalten. Die Mehrzahl der Teilchen beider Suspensionen hat einen Durchmesser im Bereich von 1-2 ^um, wobei die Teilchen in einer organischen Flüssigkeit suspendiert sind, wie η-Amylalkohol, die eine Dielektrizitätskonstante von 12 bis 24 bei 25°C hat.
Die Teilchen jeder Suspension werden erfindungsgemäß aus jeder der Suspensionen elektrophoretisch gemeinsam auf einem geladenen Dorn in einem Gleichspannungsfeld von 100 bis 10 000 V/cm abge-
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schieden, um die entsprechenden Schichten aus/^-Aluminiumoxid und hauptsächlich aus /3' '.-Aluminiumoxid bestehenden Aluminiumoxid zu bilden.
Nach^dem das ^-Aluminiumoxid aus der ersten Suspension auf dem Dorn abgeschieden worden ist, wird dieser rasch in die zweite Suspension überführt, in der die dickere Schicht aus Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus /?''-Aluminiumoxid besteht, als zweite Schicht auf der ersten Schicht aus/?-Aluminiumoxid abgeschieden wird. Nach dem Abscheiden wird das Verbundrohr in einer Kammer mit geringer Feuchtigkeit gelagert, um die nachfolgende Entfernung des Verbundrohres vom Dorn zu erleichtern. Die organische Flüssigkeit wird aus dem abgeschiedenen Rohr unter Anwendung eines Warmluftstromes verdampft. Nach dem Entfernen des Rohres vom Dorn wird das Rohr bei einer Temperatur im Bereich von 1500 - 1775 C gesintert. Im einzelnen können die Rohre gemäß dem Verfahren nach der US-PS 3 896 019 gesintert werden. Um eine höhere Verdichtung zu erhalten, läßt man Sauerstoff im Gegenstrom zu dem gesinterten Rohr durch den Sinterofen strömen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten getrennten Suspensionen werden nach dem in der US-PS 4 073 711 beschriebenen Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung benutzt. Das Pulver aus /^-Aluminiumoxid für die erste organische Suspension wurde 120 Stunden lang kugelgemahlen, um seine Oberfläche zu erhöhen und danach'wurde das Pulver 24 Stunden lang bei 1200°C kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 35O°C übertrug man das Pulver in einen Luftofen von 1500C von dem aus es in η-Amylalkohol abgeschreckt wurde. Das Pulver aus Soda und Aluminiumoxid, das f3-Aluminiumoxidpulver, wasserfreies Natriumkarbonat und Lithiumoxalat enthielt, wurde 24 Stunden lang bei 1200 C kalziniert und dann zu der ersten Suspension hinzugegeben. Eine bevorzugte erste Schicht aus /^-Aluminiumoxid enthält 9,6 % Na3O, 0,25 % Li3O und Rest Al2O3.
Das hauptsächlich aus /31 '-Aluminiumoxid bestehende Aluminiumoxidpulver für die zweite Suspension wurde 72 Stunden lang kugelge-
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mahlen und danach 24 Stunden bei 1200 C kalziniert. Nach dem Abkühlen des Pulvers auf 35O°C wurde es in einen Luftofen von 1500C überführt von dem aus es in η-Amylalkohol abgeschreckt wurde.Das Soda-Aluminiumoxidpulver, das Aluminiumoxidpulver, das hauptsächlich aus /3''-Aluminiumoxid bestand, wasserfreies Natriumcarbonat und Lithiumoxalat enthielt, wurde auch 24 Stunden lang bei 1200°C kalziniert und danach zu der zweiten Suspension hinzugegeben. Eine bevorzugte zweite Schicht aus Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus β''-Aluminiumoxid bestand, enthielt 9,6 % Na„0, 0,75 % Li„O und Rest Al2O^.
Für die Herstellung der Suspensionen wurde der benutzte n-Amylalkohol vorher dadurch getrocknet, daß man/langsam durch eine Molekularsiebkolonne schickte.
Um Gegenstände mit einer glatteren Oberfläche zu erhalten, gab man zu jeder Suspension eine geringe Menge Aluminiumstearat hinzu, wie in der US-PS 3 896 018 beschrieben.
Weiter gab man zu jeder Suspension /^-Aluminiumoxid als Mahlmedium hinzu und behandelte die Suspension 24 Stunden lang durch Vibrationsmahlen, um die Teilchen vorbereitend zur elektrophoretischen Abscheidung aufzuladen. Die Vorteile des Vibrationsmahlens und das Vibrationsmahlen mit /'-Aluminiumoxid als Mahlmedium sind in den US-PS 3 881 661 und 3 972 480 beschrieben.
Das Herstellen von Gegenständen einschließlich Rohren aus /?-Aluminiumoxid und Lithiumoxid-haltigem /^-Aluminiumoxid ist in den US-Patentschriften 3 900 381 und 4 073 711 beschrieben.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert in deren einziger Figur ein Querschnitt eines erfindungsgemäßen Verbundgegenstandes dargestellt ist.
In der einzigen Figur ist mit 10 allgemein ein erfindungsgemäßer Verbundgegenstand bezeichnet, der in Form eines Rohres 11 gezeigt ist. Dieses Rohr weist eine erste innere Schicht 12 aus
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β-Aluminiumoxid auf, deren Dicke 1 - 15 % der Gesamtdicke des Rohres 11 ausmacht. An der ersten Schicht 12 haftet sicher eine zweite äußere Schicht 13 aus Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus β ''-Aluminiumoxid besteht. Das Rohr 11 weist ein verschlossenes Ende 14 und ein offenes Ende 15 auf.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Zuerst wurde eine Suspension aus /^-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Dazu wurden 133,1 g /7-Aluminiumoxidpulver der Handelsbezeichnung Alcoa XB-2 120 Stunden lang kugelgemahlen, um die Oberfläche zu vergrößern. Danach kalzinierte man das Pulver 24 Stunden bei 12OO°C. Nachdem sich das Pulver auf 35O°C abgekühlt hatte, überführte man es in einen Luftofen von 1500C dem aus es in 300 ml η-Amylalkohol abgeschreckt wurde. Dieser η-Amylalkohol ist vorher getrocknet worden, indem man ihn langsam durch eine Kolonne hindurchschickte, die mit Molekularsieben 4A von Linde gefüllt war. Dann stellte man ein Soda-Aluminiumoxidpulver aus einer Mischung her, die aus 709,1 g gemahlenen β-Aluminiumoxidpulvers der Handelsbezeichnung Alcoa XB-2, 191,1 g wasserfreiem Natriumkarbonat und 55,4 g Lithiumoxalat bestand. Dieses Pulver wurde 24 Stunden bei 1200 C kalziniert. Nachdem sich das Soda-Aluminiumoxidpulver auf 35O°C abgekühlt hatte, wurde es in einen Luftofen von 150°C übertragen, von dem aus in dem η-Amylalkohol abgeschreckt wurde, der bereits das /2-Aluminiumoxidpulver enthielt. Man gab noch 0,15 g Aluminiumstea rat zu dem die Pulver enthaltenden η-Amylalkohol hinzu. Schließlich wurden noch 900 g /^-Aluminiumoxidmahlmedium zu der Suspension hinzugegeben und die die vorgenannten Bestandteile enthaldende Suspension wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen, um die Teilchen vorbereitend zum elektrophoretischen Abscheiden aufzuladen.
Eine zweite Suspension aus Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus /?'·-Aluminiumoxid bestand, wurde in ähnlicher Weise hergestellt. Hierzu wurden 131,2 g Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus
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11-Aluminiumoxidpulver der Handelsbezeichnung Alcoa bestand,
72 Stunden lang kugelgemahlen und danach 24 Stunden bei 1200 C kalziniert. Nachdem sich das Pulver auf 35O°C abgekühlt hatte, wurde es in einen Luftofen von 15O°C überführt, von dem aus es in 300 ml η-Amylalkohol abgeschreckt wurde. Der Alkohol war zuvor,wie oben beschrieben, getrocknet worden. Dann stellte man
Soda-Aluminiumoxid aus einer Mischung her, die aus 203 g gemahlenem Alcoa-Aluminiumoxidpulver, das hauptsächlich aus/^''-Aluminiumoxid bestand, 55 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 46,2 g Lithiumoxalat bestand. Das Soda-Aluminiumoxidpulver wurde 24 Stunden
lang bei 1200 C kalziniert. Dann gab zu dem η-Amylalkohol noch 0,15 g Aluminiumstearat und schließlich noch 900 g /?-Aluminiumoxid als Mahlmedium hinzu. Die Suspension mit den vorgenannten Teilchen wurde dann 24 Stunden lang vibrationsgemahlen, um die Teilchen vorbereitend zur elektrophoretischen Abscheidung aufzuladen.
Die relativen Mengen von /^-Aluminiumoxid und Sodaaluminiumoxid der ersten Suspension waren derart, daß man eine erste Schicht mit 9,6 % Na2O, 0,25 % Li3O und Rest Al3O3 enthielt. Die Mengenanteile des hauptsächlich aus ßy '-Aluminiumoxid bestehenden
Aluminiumoxidpulvers und des Soda-Aluminiumoxidpulvers für die zweite Suspension waren so, daß die zweite Schicht aus 9,6 % Na2O, 0,75 % Li2O und Rest Al3O3 bestand.
Aus den oben genannten Suspensionen stellte man 6 Verbundkörper in Form von Rohren mit einem verschlossenen Ende her. Jedes Rohr war 10 cm lang, hatte einen Innendurchmesser von 1 cm und eine Wandstärke von 0,1 cm. Das Herstellen dieser Rohre erfolgte
durch elektrophoretische Abscheidung, wobei zuerst aus der
ersten Suspension die erste Schicht aus /?-Aluminiumoxid auf
einem elektrisch geladenen Dorn innerhalb von 10 bis 15 Sekunden mit einer Zellspannung von 500 Volt abgeschieden wurde, wobei
diese erste Schicht 1 - 15 % der Gesamtdicke des Verbundgegenstandes ausmachte. Nachdem Abscheiden der ersten Schicht wurde der Dorn rasch in die zweite Suspension überführt und die zweite Schicht aus der zweiten Suspension elektrophoretisch abgeschieden.
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Nach dem Abscheiden beider Schichten wurden die Dorne mit den Abscheidungen darauf in einer Kammer geringer Feuchtigkeit gelagert, um das nachfolgende Entfernen der Rohre von den Dornen zu erleichtern. Der η-Amylalkohol wurde unter Verwendung eines Warmluftstromes aus den abgeschiedenen Rohren verdampft. Nach dem Entfernen jedes Rohres von dem jeweiligen Dorn wurden die Rohre gesintert, indem man sie mit einer Geschwindigkeit von 1,2 cm/min durch einen Sinterofen hindurchschickte.
Hierbei wurden zwei Rohre bei 1575 C, zwei weitere Rohre bei 160O0C und die zwei restlichen Rohre bei 1625°C gesintert. Während des Sinterns wurde Sauerstoff in Gegenstrom zu den Rohren durch den Sinterofen geleitet.
In der unten folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundrohre zusammengefaßt. Das Rohr 1 besteht aus β''-Aluminiumoxid. Das Rohr 2 aus /^-Aluminiumoxid. Das Rohr 3 ist ein erfindungsgemaßes Verbundrohr mit einer ersten inneren Schicht aus /^-Aluminiumoxid mit einer Wanddicke von 10 % der Gesamtdicke des Rohres und die zweite äußere Schicht besteht aus Aluminiumoxid, das hauptsächlich /^''-Aluminiumoxid enthält. Das Rohr 4 ist schließlich auch ein erfindungsgemaßes Verbundrohr mit einer ersten inneren Schicht aus/o-Aluminiumoxid, das 15 % der Gesamtwandstärke ausmacht und die zweite äußere Schicht besteht aus hauptsächlich />' '-Aluminiumoxid enthaltendem Aluminiumoxid.
Rohr 1 enthielt 9,6 % Na3O, 0,75 % Li3O und Rest Al3O3. Rohr 2 enthielt 9,6 % Na3O, 0,25 % Li3O und Rest Al3O3. Die Rohre 3 und 4 enthielten je 9,6 % Na3O, 0,25 % Li3O und Rest Al3O3 in der Schicht aus /^-Aluminiumoxid und 9,6 % Na3O, 0,75 Li„0 und Rest Al3O3 in der hauptsächlich aus /3''-Aluminiumoxid bestehenden Aluminiumoxidschicht. Der Unterschied zwischen den Rohren 3 und besteht in der oben genannten Dicke von 10 % der ersten Schicht bei Rohr 3 und 15 % der ersten Schicht bei Rohr 4, jeweils bezogen auf die Gesamtdicke des Rohres.
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Die in der folgenden Tabelle gezeigten Polarisationsdaten sind Vergleichswerte des Zellwiderstandes, die aus den absoluten Werten des Unterschiedes zwischen den gemessenen Zellspannungen und den Zellspannungen bei unbenutzter Zelle dividiert durch den Zellstrom errechnet wurden.
Tabelle
Polarisationsdaten
Rohr-Nr. Widerstand-Natriumfüllung
Ladung Entladung
Ohm Ohm		 0,50 Widerstand-Na/S-Zelle
Ladung Entladung
0hm 0hm		 0,27
1 0,15 0,15 0,15
2 0,14 0,09 0,15
3 0,09 0,075
4 0,075
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, ist der Zellwiderstand des Rohres 1 für die Natriumreduktion aus Natriumnitratschmelzen oder analog für das Laden der Natrium/Schwefel-Zelle geringer. Ergebnisse, die in Natriumnitrat-Schmelzen während des elektrolytischen Füllens mit Natrium erhalten wurden,korrelieren gut mit denen in Natrium/Schwefel-Zellen und sind daher für das Testen in der Stufe brauchbar. Der Zellwiderstand des Rohres 2 ist tatsächlich geringer als der Zellwiderstand des Rohres 1, obwohl der spezifische Massenwiderstand des Rohres 2 bei 300 C mehr als das Doppelte des spezifischen Massewiderstandes des Rohres 1 beträgt. Der Widerstand der Zelle 2 ist symmetrisch im Hinblick auf die Stromrichtung. Der Zellwiderstand der Rohre 3 und 4 ist für die Natriumfüllung geringer als für Rohr 1 oder
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Claims (6)

  1. Ansprüche
    1, Verbundkörper aus β -Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus β ''-Aluminiumoxid besteht, gekennzeichnet durch eine erste Schicht aus ^-Aluminiumoxid und eine zweite Schicht aus Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus fi ''-Aluminiumoxid besteht, wobei die'zweite Schicht sicher an der ersten Schicht haftet und die erste Schicht 1 bis 15 % der Gesamtdicke des Gegenstandes aufweist.
  2. 2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß/ein Rohr mit einem offenen und einem verschlossenen Ende ist und die erste Schicht aus /^ -Aluminiumoxid die innere Schicht des Rohres ist und die zweite Schicht aus Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus β ''-Aluminiumoxid besteht, die äußere Schicht des Rohres ist.
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  3. 3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ein Rohi mit einem offenen und einem verschlossenen Ende ist, wobei die erste Schicht aus β -Aluminiumoxid die äußere Schicht des Rohres ist und die zweite Schicht aus Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus β ''-Aluminiumoxid besteht, die innere Schicht des Rohres ist.
  4. 4. Verfahren zum Herstellen eines Verbundkörpers aus /3 -Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, das hauptsächlich aus /3''-Aluminiumoxid besteht, dadurch gekennzeic hn e t , daß man eine erste Suspension aus Teilchen aus β -Aluminiumoxid und Teilchen aus Soda-Aluminiumoxid herstellt, wobei der Sodagehalt der zweiten Teilchen 14-30 Gew.-% beträgt und in mindestens eine der Teilchenarten Lithiumoxid eingebracht ist, die Mehrzahl der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 — 2 ^/am hat und die Suspension in einer organischen Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante von 12-24 bei 25°C vorhanden ist, man die Teilchen elektrophoretisch gemeinsam aus der ersten Suspension als einen dichten Niederschlag, der 0,1 - 1 Gew.-% Lithiumoxid enthält, in einem Gleichspannungsfeld von 100 bis 10 000 V/cm auf einem geladenen Dorn abscheidet und dabei 1 - 15 % der Gesamtdicke des Verbundniederschlages bildet,
    man eine zweite'Suspension aus Aluminiumoxid-Teilchen herstellt, die hauptsächlich aus ß ''-Aluminiumoxid bestehen sowie aus Soda-Aluminiumoxidteilchen mit einem Sodagehalt von 14-30 Gew.-% und man in mindestens einer der Teilchenarten Lithiumoxid vorsieht, wobei die Mehrzahl der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 - 2 xim hat und die zweite Suspension in einer organischen Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten von 12-24 bei 25 C hergestellt wird,
    man den Dorn aus der ersten Suspension herausnimmt und ihn in die zweite Suspension einführt,
    die Teilchen aus der zweiten Suspension elektrophoretisch gemeinsam als dichten Niederschlag mit 0,1 - 1 Gew.-% Lithium-
    030045/0764
    oxid in einem Gleichspannungsfeld von 100 - 10 000 V/cm auf dem geladenen Dorn abgeschieden werden und man dabei den Rest des Verbundniederschlages bildet,
    man den Verbundniederschlag auf dem Dorn trocknet, der Verbundniederschlag vom Dorn entfernt und in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1500 und 177 5 C gesintert wird, wobei aus dem Verbundniederschlag ein dichter feinkörniger Verbundartikel aus β-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid entsteht, das hauptsächlich aus I^ ''-Aluminiumoxid besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Gegenstand ein Rohr mit einem offenen und einem verschlossenen Ende ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß Lithiumoxid in beiden Teilchenarten vorhanden ist.
    030045/0764
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