DE2407926C2

DE2407926C2 - Elektrochemischer Generator, insbesondere Schwefel-Natriumgenerator

Info

Publication number: DE2407926C2
Application number: DE2407926A
Authority: DE
Inventors: Claude Antony Lasne; Yvon Saint-Michel-sur-Orge Lazennec; Louis Tarbes Minjolles
Original assignee: GENERALE D'ELECTRICITE 75382 PARIS FR Cie
Current assignee: GENERALE D'ELECTRICITE 75382 PARIS FR Cie
Priority date: 1973-02-28
Filing date: 1974-02-19
Publication date: 1982-04-22
Also published as: BE810994A; JPS5041025A; LU69467A1; IE38816L; IE38816B1; FR2219531A1; JPS5710549B2; DE2407926A1; FR2219531B1; GB1421702A; IT1014558B; NL7402770A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (12) praktisch die Seitenflächen mehrerer Prismen bildet, deren Kanten sämtlich in einundder- >■■, selben Richtung parallel liegen, wobei jedes dieser F'rismen mindestens einen Teil einer seiner Seitenflächen gemeinsam mit einem anderen dieser Prismen hat und mindestens eine Kante gemeinsam mit zwei anderen dieser Prismen aufweist, wobei so

— bestimm -· dieser Prismen kathodische Teile bilden, die einen Teil der kathodischen Abteilung(IOjbilden.und

— bestimmte andere dieser Prismen anodische » Teile bilden, die zum anodischen Abteil (2) gehören, und wobei

— die einem kathodischen Abteil und einem anodischen Abteil gemeinsamen Seitenflächenbereiche die 1 rennwände (12) bilden.

2. F.lektrochemischer Generator gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Prismen be m geraden Querschnitt eine Anzahl von Vielekken bilden, die Seiten gemeinsam haben, wobei die 4Ί Seiten dieser Vielecke drei Geradenscharen angehören und die Geraden jeder dieser Scharen parallel zueinander verlaufen und den gleichen Abstand aufweisen sowie Winkel von 60 mit den Geraden jed;r der beiden anderen Geradenscharen einschlie- in Ben und durch die Schnittpunkte der Geraden der jeweils beiden anderen Geradenschar laufen.

3. Elektrochemischer Generator gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Prismen im geraden Querschnitt eine Anzahl von gleichseiti· \% gen und einander gleichen Dreiecken bilden, welche Seiten gemeinsam haben, wobei diejenigen dieser Dreiecke, die nicht an der Peripherie der Anordnung liegen, ihre drei Seiten über ihre gesamte Länge hinweg mit Seiten anderer Dreiecke gemeinsam haben.

4. Elektrochemischer Generator gemäß An· spfuch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dreiecke den kathodischen (1Ö) bzw» anodischen (8) Abteilungen entsprechen, je nachdem, ob sie auf der einen oder anderen Seite ihrer in der gleichen Richtung parallelen Seiten liegen, wodurch jede der zwei Dreiecken gemeinsamen Seiten einer Trennwand

(12) zwischen einer kathodischen (10) und einer anodischen (8) Abteilung entspricht.

5. Elektrochemischer Generator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Prismen im geraden Querschnitt eine Anzahl von Parallelogrammen bilden, die gemeinsame Seiten aufweisen, wobei die Seiten dieser Parallelogramme auf zwei Geradenscharen liegen, von denen die eine in einer ersten Richtung und die andere in einer zweiten Richtung verläuft.

6. Elektrochemischer Generator gernäü einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch wirksame Substanz unter den Alkalimetallen und die kathodisch wirksame Substanz aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Schwefel, Phosphor, Selen und den Alkalisalzen davon gebildet wird, wobei der Elektrolyt mit Natrium versetztes Beta-Aluminiumoxid ist und der positive Stromsammler (14,16) ein Material enthält, das eine hohe offene Porosität aufweist und ein guter Elektronenleiter ist, wobei dieses Material in dem kdthodischen Abteil untergebracht und mit dem kathodisch wirksamen Stoff so getränkt wird, daß mit ihm eine gute elektrische Verbindung hergestellt wird.

Die Erfindung betrifft elektrochemische Generatoren, insbesondere Schwefel-Natriumgeneratoren.

Es ist bekannt, daß in diesen Generatoren der anodisch wirksame Stoff aus einem Alkalimetall, insbesondere Natrium, besteh«, das bei Betriebstemperatur flüssig sein muß. Der kathodisch wirksame Stoff besteht im allgemeinen aus Schwefel und seinen Natriumsal/en. kann aber auch aus Phosphor. Seleri und den ent-.prechenden alkalischen Salzen gebildet werden. Wenn die wirksamen Stoffe S;"hweft ''nd Natrium sind, ergibt sich als elektrochemische Reaktion eine reversible Bildung von Natriumpolysulfidtn. deren Natnumgehali im Verlauf der Entladung ansteigt. Der die kathodischen und anotlischen Abteilungen trennende Elektrolyt muß bei Arbeitstemperatur fest, fur die alkalischen Ionen, die sich im alkalischen Abteil bilden, durchlässig und für die Elektronen undurchlässig sein. Im allgemeinen besteht er aus mit Natrium versetztem Beta Aluminiumoxid, d. h. einer Verbindung mit etwa 5 bis 9 Molekülen Aluminiumoxid pro Natriumoxid- Mole kül. Es ist ."rforderlich. daß der auf die alkalischen Ionen einwirkende elcKtnsche Widerstand so gering wie möglich ist, was dazu führt, die Oberflache bei gleichzeitiger Verringerung der Materialstärke /ti vergrößern. Diesem Weg sind jedoch Grenzen gesetzt durch die Notwendigkeit, eine ausreichende mechanische Festigkeit zu bewahren.

Fs ist bekannt, zur Erhöhung der Nutzoberfläche des Feststoffelektrolyten diesen in Form einer Vielzahl von an einem Ende geschlossenen Rohren vorzusehen, die mit ihrem anderen Ende mit dem Behälter mit dem anodisch wirksamen Stoff in Verbindung stehen. Es ist ebenfalls bekannt, ihm die Form eines flachen Gehäuses zu geben, dessen beide Seilen mit Vofsprüngen ausgestattet sind, mit denen die Austauschoberfläche vergrößert werden kann. Diese verschiedenen Ausfiih* rungsformen ermöglichen einen geringen elektrischen Widerstand unter gleichzeitiger Beibehaltung einer

ausreichenden mechanischen Festigkeit. Dennoch bleibt es wünschenswert, diesen elektrischen Widerstand weiterhin zu senken.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines elektrochemischen Generators, insbesondere eines ·. Schwefel-Natriumgenerators, dessen Feststoffelektrolyt eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist und gleichzeitig einen besonders geringen elektrischen Innenwiderstand besitzL

Gegenstand d*.r Erfindung ist ein elektrochemischer u> Generator, insbesondere ein Schwefel-Natriumgenerator mit

— einem kathodischen Abteil, in dem sich eine kathodisch wirksame Flüssigkeit befindet. ι ί

— einem positiven Kollektor, um den kathodisch wirksamen Stoff elektrisch mit einem Außenschaltkreis zu verbinden,

— einem anodischen Abteil, in dem sich eine anodisch wirksame Flüssigkeit befindet, >n

— einem negativen Kollektor, mit dem der anodisch wirksame Stoff elektrisch mit einem Außenschalt kreis verbunden wird,

— und einem Feststoffelektrolyten, der zwischen diesen kathodischen und anodischen Abteilungen :ϊ Trennwände bildet, für die ausgehend vom anodisch wirksamen Stoff gebildeten Ionen durchlässig ist und gleichzeitig keine Elektronen durchtreten läßt,

(Il

dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt praktisch die Seitenflächen mehrerer Prismen bildet, deren Kanten sämtlich in einundderselben Richtung parallel liegen, wobei jedes dieser Prismen mindestens einen Teil mindestens einer seiner Seitenflächen gemeinsam r. mit einem anderen dieser Prismen hat und mindestens eine Kante gemeinsam mit zwei anderen dieser Prismen aufweist, wobei

— bestimmte dieser Prismen kathodische Elemente au bilden, ca einen Teil der kathodischen Abteilung bilden, und

— bestimmte andere dieser Prismen anod-sche Elemente bilden, die zum anodischen Abteil gehören, und wobei ai

— die einem kathodischen Element und einem anodischen Element gemeinsamen Seitenflächenbereiche die Trennwände bilden.

Mit Hilfe der schematischen Fig. 1 bis 5 wird >i> nachfolgend ein Ausführuiigsbeispiel mit verschiedenen Varianten der Erfindung beschrieben. Die in den verschiedenen Figuren gleichen Elemente sind mit denselben Referenzen bezeichnet.

Fig. 1 stellt einen Schnitt durch eine senkrechte a Ebene eines elektrochemischen Generators gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung dar.

Fig. 2 stellt einen Aufblick auf den in Fig. 1 dargestellten Generator dar. nachdem -sein Oberteil entfernt worden ist. Die 6n

F i g- i und 4 /eigen Aufsichten auf den elektrochemischen Generator gemäß einer zweiten und dritten Ausführüngsvariante der Erfindung, nachdem sein Oberteil entfernt worden ist.

Fig.5 zeigt einen teilweisen Querschnitt in Vergrö-Derung eines Teiles des Generators gemäß den Fig. 1 und 2.

Der Schnitt entlang einer senkrechten Ebene durch die Generatoren gemäß den drei Ausführungsbeispielen zeigt die analogen allgemeinen Strukturen, die dieselben Teile umfassen.

Zum Generator gemäß Fig. 1 gehört ein Behälter 2, der aus rostfreiem Stahl besteht und flüssiges Natrium enthält. An diesem Behälter ist die negative Klemme des Generators angeschlossen. Der Boden dieses Behälters wird aus einer Keramikplatte 6 gebildet, die sowohl für Elektronen als auch für Ionen undurchlässig ist und beispielsweise aus praktisch reinem Alpha-Aluminiumoxid oder aus iMullit besteht und eine bestimmte Anzahl von öffnungen wie beispielsweise 4 aufweist, über die der Behälter 2 mit mit Natrium angefüllten anodischen Abteilen wie beispielsweise 8 in Verbindung steht. Die anodischen Abteile wie beispielsweise 8 sind von den kathodischen Abteilen wie beispielsweise 10 durch Wandungen wie beispielsweise 12 getrennt, die aus Beta-Aluminiumoxid bestehen. Die Gesamtheit der Wandungen wie beispielsweise 12 stellt den oben genannten Feststoffelektrolyten dar. Erfindungsgemäß sind die Wandungen wie beispielswer ■ 12 in Form von Prismen mit senkrechten Kanten angeordnet Die kathodischen Abteilungen wie beispielsweise 10 enthalten Schwefel oder flüssige Natrium-Polysulfide. Es ist bekannt, daß diese Stoffe im Unterschied /u Navrium schlecht*· Stromleiter sind. Deshalb wird ein komplexer positiver Kollektor 'orgesehen, um die elektrische Verbindung mit einem äußeren Stromkreis herzustellen. Dieser positive Kollektor umfaßt zunächst einen porösen Stoff, der elektronenleitend is¹, wie beispielsweise ein Graphitfilz. Jer die kathodischen Abteilungen wie beispielsweise 10 anfüllt und mit dem flussigen kathodisch wirksamen Stoff imprägniert ist. Dariibc hinaus enthält er in der Achse jedes der kathode hen Elemente wie beispielsweise 10 eine Verbindur.gsstange wie 14. die aus Chromstahl oder anderen korrosionsfesten Metallen besteht und mit einer Verbindungsplutte 16 verbunden ist. die aus demselben Stoff gebildet sein kann und die positive Klemme des Generators da-stellt Die anodischen Abteilungen wie beispielsweise 8 sind von der Verbindungsplatte 16 durch eine Isolierplatte 18 aus beispielsweise Alpha-Aluminiumoxid oder Mullit getrennt Die oberen und unteren Ränder jeder der Wandungen wie beispielsweise 12 sind in Rillen wie beispielsweise 28 (siehe F ι g. i) eingefügt, uie in die Alpha-AIuminiumoxid- bzw Mullitplahe 6 b/w. 18 eingearbeitet und mil diesem Platten beispielsweise mit Hilfe eines geeigneten Ciljses 30. beispielsweise einem Borsilikat oder Aluminmmbor.it oder aufeinanderfol genden Glasschichten nut Ausdehnungskoeffizienten, die zwischen denen des Alpha Aluminiumoxids und Beta-Aluminiumoxiris liegen oder einem dieser beiden gleich sind, verklebt sind.

Nat'ir'ich sind in den meisten fällen mechanische Schutzmittel sowie Kühlmittel notwendig: jedoch werden sie hier pi^ht beschrieben, da ';e mit der Erfindung nicht direkt in Zusammenhang stehen.

In den F i g. 2, i und 4 wurde der erfindungsgemäße Generator ohne den Behälter 2 und die Altiminiumoxidplatte 6 gezeichnet

Wie aus F-" ι g. 2 ersichtlich, bilden die Wandungen wie beispielsweise 12 auf dem senkrechten Querschnitt vierundzwanzig gleichseitige, unter sich gleiche Dreiekke, die aneinander grenzen und ein von diesen Dreiecken vollständig angefülltes Sechseck bilden. Bestimmten Seiten \lieser Dreiecke sind über ihre gesamte Länge hinweg zwei Dreiecke gemeinsam. Diejenigen Dreiecke, die nicht am Rand des Sechsecks

liegen, haben jede ihrer drei Seilen mit jeweils einem anderen Dreieck gemeinsam. Wandungen wie beispielsweise 12 trennen die kathodischen Abteile wie beispielsweise 10 von den anodischen Abteilen wie beispielsweise 8. Weitere Wandungen wie beispielsweise 20 derselben Form wir die Wandungen 12 bilden den Rand des Sechsecks. Weiterhin sind in der Achse der kathodischen Abteile wie beispielsweise 10 die Vcrbindungsstangen wie beispielsweise 14 zu sehen.

Die Einzeldreiecke entsprechen den kathodischen bzw. anodischen Abteilungen, je nachdem auf welcher Seite, d. h. ob sie über oder unter ihren in einer gemeinsamen Richtung parallelen, d. h. horizontalen Richtung ausgerichteten Seiten liegen. Dank dieser Anordnung entspricht jede der zwei Dreiecken gemeinsamen Seiten einer Trennwand zwischen kathodischen und anodischen Abteilungen.

Die Wandungen wie beispielsweise 12 und 20 können eine Stärke von 0.2 mm aufweisen. Die durch sie gebildeten Prismen können eine Höhe von 10 cm haben, die Seiten der Dreiecke haben dann eine Länge, die etwa 0.5 cm betragen kann. Der durch diese dreißig parallel liegenden Zwischenwände hervorgerufene Innenwiderstand liegt dann bei etwa V₂oooOhm.

Die Anzahl der gleichseitigen Dreiecke, die Länge ihrer Seiten, die Breite und Tiefe der Rillen, wie beispielsweise 28 sind natürlich entsprechend den jeweiligen Einzelfällen und der Verformbarkeit des Klebeglases 30 so gewählt, daß der Unterschied der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Alpha-Aluminiumoxid und dem Beta-Aluminiumoxid und evtl. dem die Platte 18 bildenden Mullit keine Brüche hervorruft, wenn beim Arbeiten des Generators Temperaturveränderungen auftreten.

Der geringe oben angegebene elektrische Widerstand, der eine hohe Sofortleistung ermöglicht, ist mit einem guten mechanischen Widerstand kompatibel. Letzterer ergibt sich aus der alveolaren Struktur, bei der alle Wandungen oben sind und jede der Prismenkanten von mindestens drei Wandungen gestützt wird. Die Anzahl drei für die Wandungen, die einunddieselben Kanten stützen, trifft dabei lediglich für die Kanten an den Ecken des Sechsecks zu. Für andere Kanten an der Peripherie beträgt die Anzahl vier und für die innenliegenden Kanten beträgt sie sechs.

Es ist ganz allgemein möglich, die Wandungen wie beispielsweise 12 so vorzusehen, daß sie im Querschnitt Vielecke mit mehr als drei Seiten bilden. Bestimmte ihrer Seiten können zwei Vielecken über ihre gesamte Länge hinweg gemeinsam sein. Die Seiten liegen in dem Fall auf drei Scharen von Geraden. Die Geraden jeder dieser Scharen sind untereinander parallel und weisen den gleichen Abstand voneinander auf. Ferner schließen die Geraden jeder dieser Scharen mit den Geraden jeder der anderen Scharen Winkel von 60° ein und verlaufen durch die Schnittpunkte der Geraden der beiden jeweils anderen Geradenscharen. Die drei Geradenscharen sind in der F i g. 2 gut zu ersehen, wo sie gleichseitige Dreiecke bilden.

In dem Ausführungsbeispie! gemäß F i g. 3 bilden die Wandungen wie beispielsweise 12 nicht die drei Geradenscharen, wie sie in F i g. 2 dargestellt sind. Zwei Wandungen wie beispielsweise IZ die auf einundderselben Geraden einer der Geradenscharen liegen, können durch einen zwtschenwandfreien Raum voneinander getrennt sein Fin tolcher Zwischenraum ermöglicht es. den kathodischen Abteilen wie beispielsweise 10 die Form eines Sechsecks zu verleihen, dessen Oberfläche gleich der Oberfläche von sechs der gleichseitigen Elementardreiecke ist, die aus den drei Geradenscharen gebildet werden könnten. Die anodischen Abteilungen wie beispielsweise 8 nehmen jeweils nur ein einziges > dieser Elementardreiecke in Anspruch. Hierdurch wird es möglich, den Vorrat an kathodisch wirksamer Substanz, deren Migration schwierig ist, zu erhöhen, svährend der Vorrat an anodisch wirksamer Substanz in einem Behälter wie beispielsweise 2 enthalten sein kann.

ίο weil letzlere Substanz, leichter wandert. Hierin liegt ein Vorteil, wenn der elektrochemische Generator eine relativ hohe elektrische Energie liefern soll. Bestimmte Innenkanten werden durch vier Innenwände wie beispielsweise 12 gehalten, während bei der Ausfülv rungsform gemäß Fig. 2 die Innenkanten von sechs Wandungen gestützt werden. Bei gleicher Wandungsdicke und denselben parallelen Geradenscharen ist die mechanische Festigkeil folglich etwas geringer.

Bei der Ausführung gemäß Fig.4 bilden die

Si wandungen wie beispielsweise 12 uci πυϊίέυίιίάίέιϊι Querschnitt eine Anzahl von Parallelogrammen. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich bei den Parallelogrammen genauer gesagt um untereinander gleiche Quadrate. Bestimmte Seiten sind über ihre gesamte Länge hinweg zwei Quadraten gemeinsam. Die Seiten dieser Quadrate liegen auf zwei Scharen von Geraden, von denen die einen parallel zu einer ersten Richtung, in der Figur senkrecht, die anderen parallel zu einer /weiten Richtung, in der Figur horizontal, verlaufen.

Der erfindungsgemäße Generator weist zusätzlich den Vorteil auf. d&ß sein Elektrolyt leicht herzustellen ist.

Die Herstellung dieses Elektrolyten erfolgt vorzugsweise in folgenden Schritten:

— Vorbereitung eines Beta-Aluminiumoxidpulvers durch Herstellung einer wässerigen Mischung von AI₂Os(Sl g) + AlO₂Na (16.4 g) und anschließendes Trocknen und Calcinieren bei etwa 1400°C wobei die Synthese von Beta-Aluminiomoxid möglich ist.

Nach dem Calcinieren erfolgt ein Mahlen des Pulvers, bis eine spezifische Blaine-Oberfläche von mindestens 10 000cm² pro Gramm, d.h. ein Partikeldurchmesser von etwa 1 bis 5 μΐη erreicht ist.

— Vorbereitung einer Extrudierpaste, mit der die Hohlraumstruktur aus Quadraten, gleichartigen Dreiecken oder ein Sechseck bildenden Wänden hergestellt werden kann, deren Stärke sehr gering (bis 0.1 mm) ist Die gewichtsmäßige Zusammensetzung ist wie folgt:

— Beta-Aluminiumoxid	80%
— Polystyrol	10%
— Butyiphthalat	5%
— Paraffin	5%

In einem aufheizbaren (150 bis 160⁰C) Kneter mit Z-förmigem Arm werden diese Bestandteile 30 Minuten geknetet, um eine homogene Paste zu erhalten. Nach dem Abkühlen wird diese Paste zor Einspeisung in eine Strangpresse in Stückchen von weniger als 5 mm gebrochen.

— Das Strangpressen erfolgt durch eine geeignete Strangpreßform bei einer Temperatur von 90 bis

100°G mit einem Druck von 350 Bar. Nach dem a) Abkühlen werden die Stücke auf die gewünschte Länge geschnitten. Es ist möglich, Monoblockteile mit einem Durchmesser von bis zu 80 mm zu erhalten. FuV darüber hinausgehende Durchmesser 5 b) wird es nötwendig, einzelne Teile bis zur gewünschten Abmessung zusammenzusetzen. Diese Zusammensetzung wird beispielsweise durch Wärrtiekle-/,K"h im Heizschrank bei 100°C vorgenommen.
Das Sintern der Teile oder zusammengesetzten Blöcke erfolgt in zwei Phasen:

Ausscheiden der organischen Binder durch langsames Erwärmen auf 300°C mit etwa 20°G Temperaturerhöhung pro Stunde und 15 Minuten pro Stufe.

Endgültiges Sintern bei einer Temperatur von 1550°C bis 1990°G bei einer Temperatursteigerung von 500° pro Stunde und 15 Minuten pro Stufe.

Bei der Ausführungsform gemäß den Fig.2 und 5 kann das Spiel auf beiden Seiten der Wandungen 12 in den Rillen 28 etwa 0,2 oder 0,3 mm betragen.

Üierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemischer Generator, insbesondere ein Schwefel-Natriumgenerator mit

— einem kathodischen Abteil, in dem sich eine kathodisch wirksame Flüssigkeit befindet,

— einem positiven Kollektor, um den kathodisch wirksamen Stoff elektrisch mit einem Außenschaltkreis zu verbinden, m

— einem anodischen Abteil, in dem sich eine anodisch wirksame Flüssigkeit befindet,

— einem negativen Kollektor, mit dem der anodisch wirksame Stoff elektrisch mit einem Außenschalikreis verbunden wird,

— und einem Feststoffelektrolyten, der zwischen diesen kathodischen und anodischen Abteilungen Trennwände bildet, für die ausgehend vom anodisch wirksamen Stoff gebildeten Ionen durchlässig ist und gleichzeitig keine Elektronen dircxntreten läßt.