DE2911582A1

DE2911582A1 - Verfahren zur herstellung von werkstuecken aus alkalischer beta-tonerde

Info

Publication number: DE2911582A1
Application number: DE19792911582
Authority: DE
Inventors: Gerard Desplanches; Jacques Leboucq
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-23
Publication date: 1979-10-04
Also published as: CA1117747A; LU81083A1; JPS54135809A; CH638767A5; SE7902864L; NO790969L; DK133579A; IT1119282B; SE439300B; DE2911582C2; NO149170C; US4211570A; IT7967593A0; NO149170B

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WERKSTÜCKEN AUS ALKALISCHER BETA-TONERDE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus beta-alkalischem Aluminiumoxyd gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Werkstücke aus diesem Material werden vielfach in elektrochemischen Zellen wie z.B. Natrium-Schwefelzellen als Festkörperelektrolyt verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Werkstücke wurde in der FR-PS 77 21 440 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird zuerst eine gute Mischung aus Aluminiumoxydpulver und Natriumkarbonat hergestellt, worauf man diese Mischung in einem offenen Tiegel erhitzt und anschließend wieder frei abkühlen läßt. Danach wird das erhaltene Pulver gemahlen und schließlich werden die gewünschten Werkstücke ausge- £>rmt und gesintert. Die Sinterung erfolgt in einem Gefäß, das aus einem hitzebeständigen Material wie z.B. Beton besteht und mindestens teilweise auf seiner Innenfläche mit einer Schicht aus beta-alkalischem Aluminiumoxyd der im wesentlichen gleichen Zusammensetzung wie die Werkstücke versehen ist, so daß während des Sinterns in der unmittelbaren Umgebung der Werkstücke eine an Natrium reiche Atmosphäre entsteht, wobei das Sintern zwischen 1600 und 1700 C während einer Zeitdauer zwischen 30 Minuten und vier Stunden erfolgt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend von diesem Stand der Technik ein Verfahren anzugeben, bei dem die Natriumverluste der Werkstücke während des Sinterns verringert werden, derart,

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daß sie praktisch keine Rolle mehr spielen. Mit den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Sintergefäßen erreicht man eine erhöhte Lebensdauer dieser Gefäße, da sie sich selbst aufgrund zahlreicher Sinteroperationen praktisch nicht verformen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Nachfolgend wird die Erfindung mithilfe der Zeichnungen anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Fig. 1 zeigt im Längsschnitt ein Sintergefäß,wie es im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch das Gefäß gemäß Fig. 1.

Fig. 3 zeigt einen Längsschnitt eines weiteren im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Sintergefäßes.

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch das Gefäß gemäß Fig. 3.

Zuerst wird eine gründliche Mischung von Alpha— oder Gamma-Aluminiumoxyd und Natriumkarbonat in solchen Verhältnissen hergestellt, daß ein Beta-Aluminiumoxyd der Formel xAl_O_, Na₃O entsteht, bei dem der Wert χ zwischen 5 und 11 liegt.

Diese Mischung wird in einen offenen Tiegel gegeben, so daß die Reaktion in offener Atmosphäre erfolgen kann. Nun wird der Tiegel in einen Ofen geschoben und auf eine Temperatur zwischen 1150 und 1300 C, beispielsweise auf eine Temperatur von 1200 C

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erhitzt, und zwar während einer Dauer von 1 bis 5 Stunden.

Danach läßt man den Tiegel frei abkühlen. Das Beta-Natrium-Aluminiumoxyd wird dann während etwa 2 Stunden zerrieben, worauf die Werkstücke, insbesondere Rohre, ausgeformt werden. Zum Ausformen verwendet man die Technik der Elektrophorese oder eine isostatische Kompression.

Die nachfolgende Sinterung der Werkstücke geschieht in einem Sintergefäß, das in Fig. 1 und 2 dargestellt ist. Die Werkstücke 1 werden in ein Gefäß gebracht, das aus einer oberen und einer unteren Platte 3 bzw. 4 und einem rohrförmigen Zwischenteil 2 aus hitzebeständigem Material besteht. Der Zwischenteil besteht aus mehreren Ringen 2,, 2_, ...2., dieJLeicht austauschbar sind und übereinander gestapelt werden. Das Zwischenteil 2 kann aber auch aus einem Stück bestehen.

Die Ringe werden auf folgende Art und Weise hergestellt :

Zuerst wird in wässriger Umgebung eine Mischung aus drei Bestandteilen erzeugt, und zwar einer Schamotte aus Beta-Aluminiumoxyd, die durch Schmelzen und Brechen in Körner der Größe 0,5 bis 5 mm entsteht, einem Zement oder Binder aus Beta-Aluminiumoxyd, der ausgehend von einer Mischung von Alpha-Aluminiumoxyd und Natriumkarbonat bei einer Temperatur von etwa 1200 C durch Reaktion in der festen Phase erhalten wird und eine Korngröße von etwa 10 Mikron besitzt, und schließlich aus einem Natriumsalz wie z.B. einem Oxyd oder Karbonat, das eine Natriumatmosphäre im Inneren des Sintergefäßes erzeugt und die eventuellen Natriumverluste der Werkstücke während des Sinterns ausgleicht.

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Beispielsweise sind diese Bestandteile Schamotte-Zement-Natriumsalz (Na₃CO₃) in folgenden Verhältnissen vorhanden : 75 zu 20 zu 5.

Nach ihrer Mischung formt man die Ringe aus und heizt sie auf 80 C, damit der Zement abbindet. Schließlich werden die Ringe bei etwa 1200°C gebrannt.

Auf gleiche Weise werden die unteren und oberen Platten 3 und 4 geformt, so daß schließlich durch Stapeln das Gefäß gemäß Fig. 1 entsteht, in das die Werkstücke 1 eines neben dem anderen hineingestellt werden. Nun erfolgt die Sinterung bei einer Temperatur von 1650 C während 1 1/2 Stunden, wobei die Zeitdauer zwischen 30 Minuten und 4 Stunden variiert werden kann und die Temperatur zwischen 1600 und 1700 C. Die Anstiegszeitdauer der Temperatur liegt in der Größenordnung von 3 Stunden. Nach dem Sintern läßt man den Ofen frei abkühlen.

Man stellt nun ein Schrumpfen der Werkstücke in ihrer Dimension von etwa 15% fest.

In den Figuren 3 und 4 ist für gleichartige Werkstücke 1 ein modifiziertes Sintergefäß gezeigt, das zwischen einer oberen Platte 13 und einer unteren Platte 14 einen rohrförmigen, aus mehreren Ringen 12,, 12~,...12. bestehenden Körper 12 aufweist, deren Abmessungen und Stapelart wie im vorhergehenden Fall gewählt ist, die jedoch auf ihrer Innenseite eine Schicht 15 aus hitzebeständigem Material der gleichen Zusammensetzung besitzt wie das Material des in Fig. 1 gezeigten Gefäßes, während der eigentliche Körper dieser Ringe und Platten aus hitzebeständigem Beton besteht, der durch Gießen, uniaxiale Kompression und Fest-

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stampfen hergestellt worden ist, insbesondere im Falle von Gefäßen großer Abmessung.

Die Beschichtung erfolgt durch Feststampfen einer feuchten Paste.

Folgende Angaben beziehen sich auf ein praktisches Ausführungsbeispiel : Das Sintergefäß besitzt eine Höhe von 55 cm und einen Außendurchmesser von 25 cm. Sein Innenvolumen von etwa 20 dm eignet sich zur gleichzeitigen Sinterung von dreißig rohrförmigen Werkstücken 1 einer Höhe von 51 cm und eines Außendurchmessers von 3,5 cm. Die Anzahl der Ringe 12 aus beschichtetem Beton ist mit 10 gewählt. Die Schicht 15 auf der Innenfläche des Betons hat eine Dicke von etwa 7 mm.

Falls nach einer größeren Anzahl von Sintervorgangen die gebildete Natriumatmosphäre nicht mehr ausreicht, dann werden die Ringelemente 2,, 2„,...2. zermahlen und erneut mit einem Natriumsalz gemischt, wodurch der unvermeidlich Verlust an Natrium über eine gewisse Anzahl von Sintervorgangen hinweg ausgeglichen wird. Die verbrauchten Gefäße werden also mit nur geringen Kosten für neue Sintergefäße aufgearbeitet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 - Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus alkalischer Beta-Tonerde, insbesondere Natrium-Beta-Tonerde, bei dem zuerst eine gute Mischung aus Tonerdepulver und Alkalikarbonat in einem gegebenen Mengenverhältnis Al_?0_/Na_0 gebildet wird, bei dem diese Mischung in einem offenen Tiegel erhitzt wird und dann wieder frei abkühlt, bei dem das so erhaltene Pulver gemahlen wird, worauf die Werkstücke ausgeformt und in einem Sintergefäß gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintergefäß mindestens teilweise aus einem hitzebeständigen Material besteht, das eine Mischung aus drei Stoffen enthält, nämlich eine Schamotte aus Beta-Tonerde, die durch Schmelzen und Brechen in einer Korngröße von etwa 0,5 mm entsteht, einen Zement oder Binder aus Beta-Tonerde, der ausgehend von einer Mischung aus Alpha-Tonerde und Natriumkarbonat durch Reaktion in fester Phase und bei einer Temperatur von etwa 1200°C erhalten worden ist, wobei dieser Zement eine Korngröße in der Größenordnung von 10 Mikron aufweist, und schließlich ein Natriumsalz, wobei die Gewichtsanteile der drei Bestandteile so gewählt sind, daß das SintergefäS während des Sinterns in der unmittelbaren

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Umgebung der Werkstücke eine an Natrium reiche Atmosphäre erzeugt.

2 - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintergefäß ganz aus diesem hxtzebeständigen Material besteht.

3 - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß aus Beton besteht und auf seiner Innenfläche mit einer Schicht aus dem hitzebeständigen Material versehen ist.

4 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsanteile der drei Bestandteile Schamotte, Zement und Natriumsalz sich wie 75 zu 20 zu 5 verhalten.

5 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2.und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Bestandteile gemischt werden, vorzugsweise in wässriger Umgebung, daß man das Sintergefäß formt, daß man das Ganze bei etwa 80 C zusammenbacken läßt und schließlich bei 1200 C brennt.

6 - Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Bestandteile gemischt werden, vorzugsweise in wässriger Umgebung, daß die Schicht durch Feststampfen erzeugt wird, daß dann das Ganze bei einer Temperatur von etwa 80 C gebacken und schließlich bei etwa 1200°C gebrannt wird.

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7 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintergefäß aus mehreren austauschbaren Elementen besteht, die das Gefäß durch Übereinanderstapeln ergeben.

8 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintergefäß aus einem einzigen Stück besteht.

9 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintergefäß aus einer oberen und einer unteren Platte sowie einem zylindrischen Zwischenteil besteht.

10 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung darin besteht, daß das Sintergefäß auf eine Temperatur zwischen 1600 und 1700 C während einer Zeitdauer erhitzt wird, die zwischen 30 Minuten und 4 Stunden liegt, worauf man das Gefäß frei bis zur Umgebungstemperatur abkühlen läßt.

11 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1O, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Al₃O₃ZlJa O zwischen 5 und 11 liegt.

12 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Mischung aus Al₃O₃ und Na₃O in einem offenen Tiegel bei einer Temperatur zwischen 1150° und 130O⁰C während einer Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden erfolgt.

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13 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausformung der Werkstücke durch Elektrophorese erfolgt, auf die eine isostatische Kompression des so erhaltenen Niederschlags folgt.

14 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Beta-Tonerde aus Natrium-Beta-Tonerde besteht.

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