DE764964C - Spannungsabhaengiger elektrischer Widerstandskoerper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

• Spannungsabhängiger elektrischer Widerstandskörper und Verfahren zu seiner Herstellung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf sog. spannungsabhängige Widerstände, d. h. solche Leiter, deren elektrischer Widerstand bei erhöhtem elektrischem. Spannungsabfall mehr oder weniger schnell herabgesetzt wird, weshalb die Stromstärke mehr als proportional mit dem Spannungsabfall wächst. Solche Widerstände werden u. a. für überspannungssicherungen, und Gewitterschutz in elektrischen Anlägen weitgehend verwendet, wobei eine Anzahl spannungsabhängiger Widerstandsblöcke gewöhnlich über eine Funkenstrecke geerdet oder mit Funkenstrecke und Schmelzsicherung oder mechanischer Ausschaltvorrichtung in Reihe geschaltet werden. Auch bei verschiedenen anderen Regel- und Schalteinrichtungen sind solche spannungsabhängigen Widerstände von Bedeutung.
• Es ist schon bekannt, Widerstandsblöcke dieser Art aus körnigen Halbleitern., beispielsweise Siliciumkarbid oder Kohle (Graphit), anzufertigen, die durch ein Bindemittel zusammengehalten werden.
• Bei der Anfertigung der Blöcke wird das Körnermaterial in eine geeignete Form nach Zusatz eines Bindemittels gepreßt, wonach man dasselbe ec t1. durch Trocknen oder Brennen erhärten läßt. Es hat sich dabei herausgestellt. daß es erhebliche Schwierigkeiten bietet. ein Bindemittel zu erzeugen, das dem Widerstandsblock sowohl in mechanischer als auch inelektrischerHinsichtzufriedenstellende Eigenschaften gibt. Einerseits muß nämlich der Widerstandskörper genügende mechanische Druckfestigkeit erhalten. anderseits darf das Bindemittel nach dem Trocknen oder Brennen die Halbleiterkörner nicht voneinander isolieren.
• Eingehende Versuche haben gezeigt. daß der Widerstand der Halbleiterkörper an sich mit der Spannung nicht wechselt, sondern daß die Spannungsempfindlichkeit ihren Ursprung in den Kontaktpunkten zwischen angrenzenden Halbleiterkörnern bz-%c. in den -Mikroabständen zwischen denselben hat. Es ist deshalb von greßter Wichtig l>tit, daß die Bindung zwischen den Halbleiterkörnern solche Eigenschaften besitzt. daß der Kontaktdruck bz-,v. der Mikroabstand zwischen angrenzenden Halbleiterkörnern so angepaßt wird, daß die erstrebte Spannungsempfindlichkeit des Produkts erzielt wird.
• In vielen Fällen hat man bekanntlich als Bindemittel Mischungen verwendet, die Gips. hydraulisch bindenden Zement oder Zement vom Sorel-Typ enthalten. wobei jedoch das Erzeugnis Empfindlichkeit für Nässe und gewisse Alterserscheinungen aufweist. Oft hat man auch bei höheren Temperaturen durch Sinterung bindend; Zusätze wie Ton, Feldspat usw. verwendet, wobei jedoch das Er- j zeugnis von dem Brennvorgang und der Temperatur abhängig ist. Bei Bindemitteln von diesem Typ wirkt nämlich die Verglasung bzw. Kristallisation bei der Sinterung in hohem -Maße auf die elektrischen Eigenschaften des Erzeugnisses ein. Dazu kommt. daß i man bei höheren Temperaturen als i ioo' C mit der Möglichkeit einer Flächenoxydation des Körnzrmateria.ls zu rechnen hat, «-as in vielen Fällen das Verfahren noch unsicherer macht. jedenfalls wird der Ausschuß bei der j Herstellung groß.
• Die vorliegende Erfindung bezweckt, die Nachteile dieser bekannten Verfahren zu be- seitigen. und besteht hauptsächlich darin, daß das Körnermaterial, zweckmäßig unter gleich-Wasserzusatz, mit Bindemitteln gemischt wird, die einerseits einen oder mehrere säuretragende Bestandteile, nämlich Phosphorsäure,Arsensäure oder diese Leiden Säuren und anderseits ein oder einige Oxyde bzw. Hydrosode von Aluminium, Eisen, Chrom hzw. Zirkon enthaltende Bestandteile auf- i weisen, und dann in eine geeignete Form gepreßt sowie getrocknet und gebrannt wird. An sich ist es bekannt, Phosphorsäure und ' Aluminiumoxyd als Bindemittel für grobkörniges Siliciumkarbid zu verwenden, und zwar für keramische Erzeugnisse, insbesondere für Schleifscheiben. für feuerfeste Steine, i als Bindemittel für solche. als Ofenfutter E u. dgl. Hier spielen also vor allem die thermischen und mechanischen Eigenschaften eine Rolle. Ferner hat man Aluminiumphosphat, mit kolloidalem Graphit und Wasser an,-gemacht . als Widerstandsfarbe zu halbleitenden Anstrichen benutzt. Die Eigenschaften jedoch, die für die Verwendung als elektrischer tJ berspannungsschutz wichtig sind, haben bei den bekannten Mischungen keine Bedeutung.
• Demgegenüber ist das Ziel der Erfindung ein Widerstandsmaterial, das gleichzeitig die folgenden Eigenschaften aufweist: i. große Spannungsempfindlichkeit; d. h. kleiner Wider-' stand bei hoher Spannung (große Stromstärke) und großer Widerstand bei niedriger Spannung (kleine Stromstärke), a. großes Energieaufnahmevermögen, 3. große mechanische Festigkeit. 4.. keinerlei Wasseraufnahme und Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit. 5. Unabhängigkeit von Temperatur und Luftdruck, 6. gleichmäßige Beschaffer heit bei der Herstellung und 7. keine Alterungserscheinungen beim fertigen Erzeugnis.
• Untersuchungen haben gezeigt, daB Siliciumkarbid (Si C) von geeigneter (Qualität und von geeigneten Körnungen als Ausgangsmaterial für spannungsempfindliche Widerstände dienen kann" daß es aber sehr schwierig ist, ein Bindemittel zu finden. das sämtliche obengenannten Eigenschaften gleichzeitig aufweist.
• Versuche haben ergeben, daß dies hei dem gemäß der Erfindung hergestellten Material der Fall ist.
• Wenn sämtliche Bestandteile fest sind, können diese zuerst in körnigem bzw. pulverförmigem Zustand gemischt und dann eventuell mit Wasser versetzt werden. Wenn einer oder einige der Bestandteile, beispielsweise die Orthophosphorsäure, flüssig bzw. wasserlöslich sind, können die festen bzw. wasserunlöslichen Bestandteile in trockenem Zustand zuerst zusammengemischt werden, wonach sie mit dem flüssigen bzw. im Wasser gelösten Bindemittel versetzt werden.
• Bei diesem «Verfahren erfolgt das Fixieren des Bindemittels durch Bildung von Phosphat bzw. Arsenat aus Aluminium, Eisen, Chrom bzw. Zirkon, «-elche Reaktion schon Eiei einer Temperatur von weniger als 5oo° C anfängt. Bei fortgesetzter Erhitzung erfolgt nur eine Abänderung des Zustandes des Bindemittels durch Austreiben von etwa vorhandenem Hydratwasser, durch Kristallisation amorpher Bestandteile usw. Umfassende Versuche haben gezeigt, daß man, das ganze Verfahren gut beherrscht und daß dasselbe ein völlig konstantes Erzeugnis, liefert, welches in hohem Grade unemp,findliclr gegen Feuchti:gkeit ist und - keine- Alterserscheinungen zeigt.
• Die das Bindemittel nach der Erfindung kennzeichnenden Bestandteile können in. verschiedener Form angewandt werden. So können sie mit Vorteil -beispielsweise einerseits aus gewöhnlicher Orthophos phorsäure (H3 P O4), Methaphosphorsäure (H P 03), Monocalciumorthophosphat (Ca(H2 P O4) 2) oder Diammoniumorthophosphat ((H4N)2 H P O4) bzw. Orthoarsensäure (H3 As 04) oder Pyroarsensäure (H4As207), -MonoCalciumorthoarsenat (Ca(H.As04)2) und Diammoniumarsenat ( (H4 N) 2 H As O4) und anderseits aus. natürlichen (mineralischen) oder künstlichen Oxyden hzw. Hydroxyden von Aluminium, Eisen, Chrom und Zirkon, wie Bauxit oder Laterit (Aluminiumhydroxyd, Ale 03 # aq, mit wechselndem Gehalt an Eisen und gebundenem Wasser), Chromiten, Chromaten oder Chromoxyd (Cr2 03) bzw. Zirkondioxyd (Zr 02) oder Zirkit (Zirkonoxyd-Erz, Zr 02, mit wechselndem Gehalt an kolloidalem Zirkonoxyd, Eisenoxyd usw.), bestehen.
• Es leuchtet ein, daß auch Mischungen der betreffenden Stoffe verwendet werden können; im wesentlichen müssen solche Kombinationen vorliegen, daß aus den genannten Metallen bei Erhitzung Phosphat oder Arsenat gebildet wird. Die sauren Erdalkaliph,o,sphate und Ammoniumphasphate bzw. die analogen Arsenverbindungen werden bei der Reaktion unter Abgabe von Wasser bzw. Ammoniak zerlegt, wobei Phosphorsäure bzw: Arsensäure entbunden wird und mit den übrigen Bestandteilen reagiert.
• Es hat sich herausgestellt, daß im allgemeinen o,5 bis 5 Gewichtsteile. der säuregtragenden Bestandteile in Verbindung mit 2 bis 2o Teilen der Oyde bzw. Hydroxyde genügen, um ioo Teile körnigen Halbleitermaterials zu binden.
• Gute Resultate wurden z.. B. durch Zugabe von 5 bis io Gewichtsleiden Aluminiumhydroxyd, wie Bauxit oder Laterit, bzw. Chromoxyd (Chromgrün) oder gefälltem Zirkonoxyd nebst 5 bis: io Gewichtsteilen einer aus i Raumteil konzentrierter Phosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,70) und z Raumteilen Wasser auf ioo Gewichtsteile körnigen Siliciumkarbid.s bereiteten Lösung sowie Pressen, Trocknen und Erhitzen der Mischung auf 5öo bis: iioo°C erzielt.
• Bei Verwendung vors Laterit, (d. h, einem Bauxit mit hohem Gehalt an gebundenem Wasser, etwa 25 bis 35 °/o) in Verbindung mit Phosphorsäure-wird der Vorzug erzielt, d.aß die Bildung von Aluminiumphosphat schon bei etwa ioo° C eintritt und daß die gepreßten Körper aus diesem Grund gute Druckfestigkeit schon bei der genannten Temperatur erhalten. Durch Erhitzen, auf höhere Temperaturen können die elektrischen Eigenschaften des Materials, abgeändert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Spannungsabhängiger elektrischer Widerstandskörper aus, körnigem Silicium@-karbid, desisen Teilchen von einem Bindetmittel unter Beifügung von, Metalloxyden zusammengehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in für rein mechanisch oder thermisch. beanspruchte keramische Körper bekannter Weise einerseits aus Phosphorsäure (P2 05), Arsensäure (As. 05) oder diesen beiden Säuren und anderseits aus den Oxyden bzw. Hydrooxyden von Aluminium, Eisen, Chrom oder Zirkon besteht, wobei die säuretragenden Komponenten, im fertigen. Produkt hauptsächlich als Phosphat bzw. Arsenat von den genannten Oxyden bzw. Hydroxyden vorliegen. a. Widerstandskörper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus den durch Brennen einer Mischung entstandenen Erzeugnissen, besteht, die einerseits als säuretragende Bestandteile Phosphorsäure oder Phosphorsäure-Anhydrid, saure, Erdalkaliphosphate., Ammoniumphasphate bzw. analoge Arservverbändungen und anderseits ein oder mehrere Oxyde bzw. Hydroxyde von Aluminium, Eisen, Chrom oder Zirkon enthaltende Bestandteile enthalten. 3. Widerstandskörper nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der folgenden Stoffe als säuretragende Bestandteile vorliegen: Orthophosphorsäure, Methaphosphorsäure, Monocalciumorthophosphat, D iammoniumorthophasphat, Orthoarsensäure, Pyro, arsensäure, Monocalciumortho,arsenat und Diammoniumarsenat. q.. Widerstandskörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyde bzw. Hydroxyde enthaltende Bestandteile einer oder mehrere der folgenden Stoffe vorliegen:: natürliche (mineralische,) oder künstliche Oxyde bzw. Hydroxyde von Aluminium, Eisen, Chrom und Zirkon, wie Bauxit oder Laterit, Chromite, Chromate oder Chromoxyd, Zirkonoxyd oder Zirkit. 5. Widerstandskörper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da.ß auf ioo .Gewichtsteile körnigen Siliciumkarbids o,5 bis 5 Teile säuretragender Bestandteile und 2 bis 2o Teile der Oxyde bzw. Hydroxyde enthaltenden Bestandteile kommen. 6. .'erfahren zur Herstellung von Widerstandskörpern nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung derart zusammengesetzt wird, daB auf loo Gewichtsteile körnigen Siliciumkarbids 5 bis 1o Gewichtssteile einer Lösung treffen. die aus 1 Raumteil konzentrierter Phosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,70) und 1 bis 3 Teilen Wasser bereitet wird oder diesen Bestandteilen entspricht, sowie eine Gesamtmenge von 5 bis 1o Gewichtsteilen Aluminiumhydroxyd oder ChromoxydoderZirkonoxydoder mehrerer dieser Stoffe kommen. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften -r. 197 821, 649 312; britische Patentschriften Nr. 215 728, 223 542, 438 706; USA.-Patentschriften Nr. 1 881 444, 2004594-