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Hitzebeständiges Bindemittel
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Die Erfindung betrifft ein hitzebeständiges Bindemittel für feuerfeste
Materialien und körniges Gesteinsmaterial, bestehend aus einer konzentrierten wässrigen
Lösung von sauren bis neutralen Salzen von mehrbasischen, schwachen bis höchstens
mittelstarken, sauerstoffhaltigen Nichtmetallsäuren und Metallbasen.
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Bekannte Bindemittel dieser Art sind die Phosphate.
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Eine grundsätzliche Behandlung der Phosphate findet sich in einem
Aufsatz von William 1). Kingery in J. Amer. Ceram. Soc.33 (1950) 239 bis 250. Hitzebeständig
sind von diesen Phosphaten vornehmlich Monoaluminiwlphosphat und Natriumphosphat.
Die Anwendung von Monoaluminiumsulfat ist beispielsweise in einem Aufsatz von V.
Köhne und W.Peeh in "Sprechsaal für Keramik, Glas, Email, Silikate", 100 (1967),
Seiten 830 bis 832 und 101 (1968) Seiten 507 bis 511 behandelt.
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Für die Anwendung eines Bindemittels ist es wichtig, daß der abbindevorgang
nicht zu schnell abläuft, damit einerseits eine ausreichende Verarbeitungszeit zur
Verfügung steht und andererseits die bei einer zu heftigen Reaktion auftretenden
Vorgänge das Entstehen einer festen Bindung nicht stören, Aus diesem Grunde ist
es praktisch unmöglich, das stark saure primäre hluminiumphosphat in größerem Maßstab
als Bindemittel für Mineralien mit hoher Basizität einzusetzen, wie beispielsweise
Magnesit und Schamotte.
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Sekundäre und tertiäre Aluminiumphosphate, die eine geringere Acidität
aufweisen als primäres Aluminiumphosphat, sind nicht wasserlöslich und daher zur
Verwendung als Bindemittel nicht geeignet. Bus diesem Grund werden für basische
Mineralien bisher vorwiegend sekundäre und tertiäre Natriumphosphate als Bindemittel
verwendet, weil nur Natriumphosphate in allen Formen wasserlöslich sind. Der Nachteil
der
Verwendung von Natriumphosphaten besteht Jedoch darin, daß auch das beim Abbinden
entstehende Natriummetaphosphat wasserlöslich ist, so daß mit Natriumphosphaten
hergestellte Formkörper nicht wasserbeständig sind. Sie sind daher nur in einer
wasserfreien Umgebung einsetzbar.
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Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein hitzebeständiges
Bindemittel der eingangs beschriebenen Art anzugeben, das eine wasserunlösliche
Bindung ergibt, wie sie mit primärem Aluminiumphosphat erzielbar ist, das Jedoch
im Gegensatz zu primärem Aluminiumphosphat nicht nur für saure bis neutrale, sondern
auch für basische Mineralien eingesetzt werden kann.
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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Lösung
Salze solcher Metalloxid- oder Metallhydroxidbasen, deren Basizität mit steigender
Wertigkeit abnimmt, Bodenkörper, die aus sekundären und/oder tertiären Salzen und
aus Oxiden höherer Wertigkeit bestehen, und zusätzliche Stoffe, die auf die Metallbasen
je nach deren Wertigkeit oxydierend oder reduzierend wirken und die Gleichgewichtsverschiebung
der die Bindung bewirkenden Dissoziationsreaktion des primären Salzes in der Lösung
verzögern, enthält.
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Durch geeignete Wahl der Bestandteile und ihrer Verhältnisse in dem
erfindungsgemäßen Bindemittel ist es möglich, ein Gleichgewicht zwischen löslichen
Salzen und Metalloxidbasen einerseits und unlöslichen Salzen und Oxidationsmittel
andererseits einzustellen, bei dem das Bindemittel eine Gessintbasizität erhält,
die sich von der Basizität der feuerfesten Materialien bzw. des körnigen Gesteinsmaterials
um so viel unterscheidet, daß die Abbindung mit der gewünschten Geschwindigkeit
stattfindet. Das Abbinden geschieht nach Vermischen des Bindemittels mit dem feuerfesten
Material bzw. mit körnigem Gesteinsmaterial nach Maßgabe des Verbrauches an löslichen
Salzen, die Je nach Basizität des zu bindenden Stoffes in der jeweils erforderlichen
Menge durch Gleichgewichtsverschiebung nachgeliefert werden. Dieser Vorgang wird
fortgesetzt, bis die löslichen Salze, die sich aus dem Bodenkörper nachbilden, zur
Bindung der feuerfesten Materialien oder des Gesteinsmaterials verbraucht sind.
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Das erfindungsgemäße Bindemittel kann insbesondere ein oder mehrere
Manganphosphate und Mangandioxide enthalten.
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Wird außerdem noch H2O2 als zusätzlicher Stoff verwendet, der in Abhängigkeit
von der Wertigkeit der Metallbasen oxydierend oder reduzierend wirkt, treten folgende
Gleichgewichte auf: 2 NnHP04 + H2O2
Mn(H2PO4)2 + MnO2 (1) Mn3(PO4)2 + H2O2
2MnHPO4 + MnO2 (2) Diese Gleichgewichte kommen zustande, weil das Wasserstoffperoxid
H2O2 gegenüber dem Oxid des vierwertigen Mangans MnO2 reduzierend, Jedoch auf das
Phosphat des zweiwertigen Mangans oxydierend wirkt. Die Xeduktionswirkung von H202
ergibt sich aus folgenden Gleichungen.
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H2O2 + MnO2
MnO + H20 + 02 bzw. (3) H202 + MnO2 + 2 H3PO4
Mn(H2PO4)2 + 2H2O + O2 (4), während die oxydierende Wirkung des H202 durch die folgende
Gleichung veranschaulicht wird; H202 + MnO
MnO2 + H20 (5).
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Es liegt demnach ein Redox-System vor, das zu den Gleichgewichten
gemäß den Gleichungen (1) und (2) führt.
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Die Bindung wird bei dieser Ausführungsform des Bindemittels durch
die Desoziationsreaktion des primären Salzes erwirkt, das sich in der Lösung im
Gleichgewicht mit dem terziären Salz und Phosphorsäure befindet, wie es die folgende
Gleichung angibt: 3 Mn(H2P°4)2
Mn3(2°4)2 + 4 H3P°4 (6).
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Dabei wird die Nachlieferung des primären Salzes während des Bindeprozesses
gemäß G1. (1) im Sinne des oberen Pfeiles beschleunigt und im Sinne des unteren
Pfeiles verzögert. Je höher die Basizität des zu bindenden Stoffes ist, um so mehr
wird das Desoziationsgleichgewicht von links nach rechst, also im Sinne eines Verbrauches
des primären Phosphates, verschoben. Die Desoziation wird beschleunigt, was für
die Bindung, die langsam verlaufen muß, nachteilig ist. In diesem Fall ist eine
Verzögerung der Nachlieferung des primären Phosphates im Sinne des unteren Pfeiles
in Gl.(1) erforderlich.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung
Alkali- und/oder Erdalkalisalze und es sind die zusätzlichen Stoffe lediglich oxydierend
wirkende Stoffe, welche eine Einstellung des Gleichgewichtssustgldes bewirken.
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Die Einstellung des Gleichgewichtszustandes unter Verwendung einer
Metalloxid- oder Metallhydroxidbase, deren Wertigkeit unveränderbar ist, erfolgt
beispielsweise bei der Verwendung von Nanganphosphat und Natronlauge nach den folgenden
Gleichungen: Mn(H2P04)2 + 2 NaOH + 0 = 2 NaH2PO4 + MnO2 + H20 (7) Mn(H2PO4)2 + 3NaOH
+ O = Na3H3(PO4)2 + MnO2 + 2H2O (8).
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Diese Gleichungen zeigen auch, daß das erfindungsgemäße Bindemittel
bei Bedarf primäre, sekundäre und/oder tertiäre Phosphate enthalten kann.
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Die Abhängigkeit der Ionenkonzentration in einer Phosphorsäure- bzw.
Phosphatlösung und die Wertigkeit des Mangans in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung,
welche durch die Zugabe einer Metalloxid- oder Metallhydridbase, wie beispielsweise
NaOH oder auch Ca(OIi)2, MgO, ZnO usw. erfolgen kann, ist durch die Diagramme nach
den Fig. 1 und 2 der Zeichnung veranschaulicht.
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Wie das Diagramm nach Fig. 1 zeigt, nimmt bei zunehmendem pH-Wert
der Lösung, also bei Zusatz einer Base und eines Oxydationsmittels, das Molverhältnis
H3PO4 : H2P04' infolge der Verschiebung des Gleichgewichtes H3P04 = H+ + H2PO4'
nach rechts ab, bis bei einem pH-Wert von 4,5 praktisch alles in Form von H2P041-Ionen
vorliegt, Der weitere Zusatz von Base und Oxydationsmittel führt über das Gleichgewicht
H2PO4'=H+ + HPO4" zur Bildung von HPO4" - Ionen.
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Schließlich tritt durch weiteren Zusatz von Base das Gleichgewichtt
HPO4"=H+ + PO4''' ein.
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Wie Fig. 2 weiter zeigt, wird bei dem behandelten Beispiel das zweiwertige
Mangan bei pH-Werten von 7 bis 6 zunächst zunehmend zu dreiwertigem Mangan und bei
höheren pH-Werten zu vierwertigem Mangan, nämlich zu Mo02 oxidiert.
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Bei der Herstellung von Formkörpern aus feuerfesten Materialien oder
körnigem Gesteinsmaterial unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels wir(l
grundsätzlich in bekannter Weise vorgegangen, indem aus den feuerfesten Materialien
bzw. dem Gesteins material und dem Bindemittel eine formbare Masse zubereitet wird,
aus der dann Formkörper hergestellt werden. Die Formkörper werden anschießend getrocknet
und gebrannt. Bei diesem Verfahren können erfindungsgemäß mit den feuerfesten Materialien
bzw. dem Gesteinsmaterial die trocknenen Bestandteile des Bindemittels vermischt
werden. Das lierstellen der das Bindemittel bildenden Lösung erfolgt dann durch
die Zugabe voll Wasser bei der Zubereitung der formbaren Masse. '.s versteht sich,
daß statt dessen auch die wässrige Lösung des Bindemittels so eingestellt werden
kann, daß bei ihrer Zugabe zu den feuerfesten Materialien oder dem Gesteinsmehl
die formbare Masse entsteht.
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Es hat sich überraschend herausgestellt, daß das erfindungsgemäße
Bindemittel nicht nur zur Herstellung von Formkörpern aus feuerfesten Materialien
und körnigem Gesteinsmaterial geeignet ist, sondern auch ein ausgezeichnetes, feuerfestes
Überzugsmittel für Metalle darstellt. Demgemäß hat die Erfindung auch die Verwendung
des Bindemittels als feuerfestes Überzugsmittel für Metalle zum Gegenstand.
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Die Oberflächenbehandlung von Metallen mit Phosphaten ist bekannt.
hierbei werden Metalle eine mehr oder weniger lange Zeit in ein Bad mit einer Phosphatlösung
geringer Konzentration getaucht. Die Phosphatlösung bildet hierbei einen Elektrolyten,
dessen Zusammensetzung sich während der Behandlung der Metalle nicht verändert.
Bei der durch diese Behandlung erreichten Phosphatierung handelt es sich um dünne
Schwermetall-Phosphatschichten, die noch eine gewisse Porosität aufweisen9 Sie bilden
daher eine gute Grundlage für eine nachfolgende Lackierung. Sonst müssen sie wegen
ihrer Porosität mit Öl oder Wachs nachverdichtet werden0 Die Temperaturbeständigkeit
reicht bis etwa 500°Co Im Gegensatz dazu bildet das erfindungsgeäße Bindemittel,
in dem das Phosphat eine verhältnismäßig hohe Konzentration aufweist, einen feuerfesten
Überzug, der das Metall bei einer Wärmebehandlung bis etwa 120000 gegen Verzundern
schützt. Dabei tritt gleichzeitig eine Passivierung der Oberfläche des Metalls ein,
ähnlich wie beim normalen Phosphatieren, die zur Folge hat, daß der Uberzug beim
Abkühlen des Metalles infolge seines vom Metall abweichenden Ausdehnungskoeffizienten
abplatzt und ohne zusätzliche Nacharbeit eine blanke Metall-Oberfläche hinterläßt.
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Außer den oben beispielsweise erwähnten Manganphosphaten, also den
Salzen von Manganoxid bzw. Manganhydroxid und Phosphorsaure sind auch die Salze
geeignet, die Manganoxide und Manganhydroxide mit Borsäure, Kießelsäure und Tellursäure
bildet, sowie die Salze, welche die
Oxide und Hydroxide von Chrom
und Vanadium mit einer der angegebenen Säuren bildet. Es versteht sich Jedoch, daß
allein schon aus Kostengründen den Manganphosphaten die größte Bedeutung zuIommt.
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Die anderen angegebenen Verbindungen sind jedoch in ihrer Wirkung
gleichartig.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert,
von welchen die ersten drei die Herstellung von Formkörpern und das vierte die Verwendung
des Bindemittels als feuerfesten Überzugsmittel betreffen.
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Beispiel 1 Es wurde eine Mischung aus 47 Gew.% Parkersalz (63% Mn(H2PO4)2)
18 Gew.°O Talkum 25 Gew.% (NaPO3)x 10 Gew.% MnO2 hergestellt und auf eine Feinheit
unter 0,09 min gemahlen, 10 Gew.Ul.dieser Mischung wurden zu 100 Gew.Tl.
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eines Basaltmaterials hinzugegeben, das zu 40% aus einem Anteil mit
einer Korngröße zwischen 0,63 und 2 mm, zu weiteren 40% aus einem Anteil mit einer
horngröße von 0,09 bis 0,63 mm und zu 0° aus Basaltmehl mit einer Korngröße von
weniger als 0,09 mm bestaiid.
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Die erforderliche Oxydation erfolgte durch Luftsauerstoff, wobei MnO2
als Sauerstoffiiberträger wirkte.
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Die Gesamtmischung wurde mit so viel Wasser angefeuchtet, daß eine
formbare Masse entstand. Aus dieser Masse wurden in Eisenformen Platten von etwa
100 x 100 cm2 Größe und 2 cm Dicke hergestellt. Zur Verdichtung wurde die kasse
in die Formen eingeriittelt. Die auf diese Weise erhaltenen Formplatten waren wasserfest
und ließen sich einwandfrei bei Temperaturen von 1000% brennen.
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Beispiel 2 10 Gew.Tl. einer feingemahlenen Mischung aus 34 Gew.%
MnHPO4.3 H2O 34 Gew.% (NaPO3)x 7 Gew.% MnO2 25 Gew.% Natriumtrisilikat, 20 Gew.%
H2O enthaltend, wurden zu 100 gew.Tl. des gleichen Basaltmaterials wie in Beispiel
1 zugegeben und in gleicher Weise verarbeitet. Das MnHPO4.3 H20 wurde unmittelbar
aus Mangancarbonat und konzentrierter Phosphorsäure bereitet, Die Oxydation kann
durch geringe Mengen H2O2 verstärkt werden.
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Die erhaltenen Formplatten waren wiederum wasserfest und ließen sich
bei 100000 brennen.
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Beispiel 3 Die Bindemittelrezepturen der Beispiele 1 und 2 wurden
für die Bindung feuerfester Materialien angewendet. Die Menge der zugesetzten Bindemittel
im Verhältnis zum feuerfesten Material wurden dabei bis auf die Hälfte der in den
Beispielen 1 und 2 im Verhältnis zum Basaltmaterial angegebenen Menge verringert.
Die feuerfesten Materialien wurden in körniger Form mit ähnlichen Sieblinien, wie
in den Beispielen 1 und 2 für Basalt angegeben, verwendet Es handelte sich dabei
um Schamotte, Korund, Magnesit, Chrommagnesit, Sillimanit usw.. In Jedem Fall wurden
wasserfeste Formkörper erhalten, die sich bei 10000C brennen ließen.
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Beispiel 4 Es wurde zunächst entsprechend der Reaktion 2 H3P04 +
MnO2 + H202
Mn(E2P04)2 + 2 H20 + °2 eine Lösung primären Manganphosphates hergestellt, indem
in 100 g einer 25 %igen H3P04-Lösung 8g Mangandioxid unter Zusatz von H202 gelöst
wurde.
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Danach wurden in dieser Lösung 2g MnO2 aufgeschlämmt.
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20 Gew.Tl, der Aufschlämmung wurden zu 100 Gew.Tl.
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eines Basaltmaterials hinzugegeben, das zu 40 % aus einem Anteil mit
einer Korngröße zwischen 0,63 und 2 mm, zu weiteren 40 % aus einem Anteil mit einer
Korngröße von 0,09 bis 0,62 mm und zu etwa 20 %
aus Basaltmehl
von weniger als 0,09 mm bestand. Daraus entstand durch gründliches Mischen eine
gut formbare Nasse, aus der in Netallformen Platten von 50 x 100 cm2 Größe und 2
em Dicke hergestellt wurden. Die Masse wurde mit einer Kelle geglättet und angedrückt.
Anschließend erfolgte die Trocknung und Aushärtung bei 2500C. Die Platten wurden
dann den Formen entnommen und anschließend auf 105000 erhitzt. Dabei wurden die
Platten auf Schienen mit 60 cm Abstand frei gelagert, um ihre Eignung für ein riß-
und verziehungsfreies Brennen feststellen zu können. Die gebrannten Platten waren
fehlerfrei und zeigten einen Scherben hoher Festigkeit.
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In weiteren Versuchen wurde die Menge des in der Manganphosphatlösung
aufgeschlämmten Mangandioxids MnO2 bis zu 8g in 100 g Lösung gesteigert, um den
Einfluß auf die Aushärtung bei 250°C. festzustellen.
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Dabei ergab sich eine Festigkeitssteigerung von 180 auf 250 kg/cm².
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Bindemittel nach der Erfindung lassen sich auch unter Verwendung von
Pyrophosphaten herstellen. Gibt man z.B.
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zu den Lösungen der Natriumpyrophosphate Na4P207 lösliches Mn(H2PO4)2,
so entstehen Niederschläge, die sich bei Überschuß von Alkalipyrophosphat unter
Bildung komplexer Salze wieder auflösen. Ist dabei ein Oxydationsmittel vorhanden,
so entsteht ein komplexes Salz des dreiwertigen Mangans, nämlich Na8Nn4(P207)5.
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Auch Lösungen von po lymeren Natriummetapho sphaten ((EaPO)x, Grahamsches
Salz, Calgon) können mehrwertige Metalle komplex in ähnlicher Weise binden und als
Bindemittel Verwendung finden.
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Wie aus der Gleichung 2 Na4P20? + 6 Mn BP04 + 2 02 =2MnO2 + Na8Mn4(P2O7)5
+ 3H2O zu erkennen ist, kann man auch sekundäres in einer Natriumpyrophosphatlösung
lösen, wenn gleichzeitig das Mangan oxydiert wird. An Stelle der Mangansalze können
auch Zink- oder Eisensalze den Alkalipyrophosphatlösungen zugegeben werden.
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Selbst Silber-, Kupfer-, Quecksilber- und Bleisalze verhalten sich
in Alkalipyrophosphatlösungen analog, kommen Jedoch aus Preisgründen nicht infrage.
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Nach dem Vorstehenden kann ein Bindemittel nach der Erfindung auch
die folgende Zusammensetzung haben: 8 g Natriumpyrophosphat Na4P2O7.H2O 17 g sekundäres
Manganphosphat MnHPO4.3 H2O 3 g Perhydrol H2O2 30%ig 72 g Wasser
Beispiel
5 In 100 g einer 37%igen, wässrigen n(112IO4)2-Lösung wurden 3 g Aerosil (SiO2)
dispergiert. Durch Zusatz geringer mengen Wasserstoffperoxid wurde das Mangansalz
zu der höheren Oxydationsstufe MnH3(PO4)2 oxidiert.
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Dann wurde.die Lösung als Schicht auf die Oberfläche eines aus Stahl
bestehenden Werkstückes aufgetragen und getrocknet. Anschließend wurde das Werkstück
auf eine temperatur von 12000C in normaler ktmosphäre gebracht und dort eine Stunde
gehalten. Beim Abkühlen sprang die Schutzschicht ab und hinterließ eine blanke Oberfläche.
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Es zeigte sich demnach, daß durch die Schutzschicht eine passivierende
Wirkung erzielt wird0 Die Wirkung kann noch verstärkt werden, wenn zu der Dispersion
noch bis zu 7 g MnO2 hinzugefügt wurden. Das Auftragen der Schutzschicht kann durch
Tauchen oder Aufstreichen und Trocknen erfolgen. Die so behandelten Werkstücke dind
gegen Verzunderung bei Warmbehandlungsprozessen, z.B. beim Härten von Stahl oder
bei der Warmformgebung geschützt.
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L e e r s e i t e