DE2336142C2 - Verfahren zur Herstellung von Magneteisenmaterial - Google Patents

Description

Gruppe Borsäure. Boroxid,

Ammoniumtetraborat,

Ammoniumpentaborat, Ammoniumperoxyborat,

Beryl liumorthoborat,

Orthoborsäure, Tetraborsäure,

Borfluorid, Borhydrid,

Bortrichlorid, Bortrijodid, Bornitrid, Borphosphid,

Borselenid. Bortrisilicid.

Borhexasilicid, Bortrisulfid,

Borpentasulfid, Bleiborat,

Zinkborat, Magnesiumborat, Cäsiumborat und Rubidiumborat,

in einer Menge, berechnet als B2O3, von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf MgO, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- w zeichnet, daß man das Glühen 2 bis 50 h bei 950 bis 1500° C durchführt.

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magneteisenmaterial bzw. zur Ausbildung eines elektrisch isolierenden Films auf diesem unter Beschichten von oberflächenoxidiertem Siliciumstahl mit einer *o Masse, die Material aus der Gruppe MgO, Mg(OH)₂ und Mischungen derselben enthält, und Glühen.

Auf vielen Gebieten und speziell in der Elektrotechnik ist es notwendig, Eisenmaterial mit einer Beschichtung zu versehen. Diese Beschichtung hat zweckmä- *5 ßigerweise die Funktion, eine Trennung und Reinigung des Eisenmaterials zu ergeben und mit Oberflächen-Siliciumdioxid in dem Stahl unter Bildung einer elektrischen Isolierschicht zu reagieren. Zum Beispiel werden in der Transformator-Technik die Kerne der Transfor- so matoren gewöhnlich von Eisenmaterial, wie Siliciumstahl, gebildet, das eine bevorzugte Kornwachsiums-Orientierung erhalten kann, um optimale elektrische und magnetische Eigenschaften auszubilden. Wie sich gezeigt hat, ist eine Beschichtung auf dem Eisenmaterial vor der Hochtemperatur-Kornwachs-Endbehandlung herzustellen. Diese Beschichtung hat drei getrennte Funktionen. Die erste Funktion liegt im Trennen der verschiedenen Wicklungen oder Lagen des gewickelten Materials zwecks Verhinderung ihres Aneinanderkle- &" bens oder Verschweißen während Hochtemperatur-Glühbehandlungen. Die zweite Funktion ist die Unterstützung der chemischen Reinigung des Eisenmalerials zwecks Ausbildung der gewünschten, optimalen magnetischen Eigenschaften solchen Materials. Die *>^r' dritte Funktion der Beschichtung liegt darin, auf der Oberfläche des Eiscnmaterials einen Film eines Materials hitzebeständiger Art zu bilden, der eine elektrische Isolierung der Eisenmaterial-Lage von der nächsten, z. B, während ihres Einsatzes als Kern in einem Transformator, ergibt.

Dem heutigen Stand der Elektrogerätetechnik entsprechend ist die verbreiteste Beschichtung für das Eisenmaterial, das als Magnetkern der Geräte Verwendung findet, ein Magnesiumoxid-, Magnesiumhydroxidoder Magnesiumoxid-Magnesiumhydroxid-Film. Allgemein werden diese Beschichtungen auf das Eisenmaterial in Form einer Suspension von Magnesiumoxid und/oder -hydroxid in Wasser aufgetragen. Die Suspension enthält einen Anteil an Magnesiumoxid in Wasser und wird in einem für die gewünschte Auftragung genügenden Grad gemischt, wobei das Magnesiumoxid in einem von der Art des verwendeten Oxides, der Mischdauer und der Suspensionstemperatur abhängenden Ausmaß Hydratation unterliegt. Der Begriff »Magnesiumoxid-Beschichtung« bezieht sich daher auf eine Beschichtung mit Magnesiumhydroxid, die nichthydratisiertes Magnesiumoxid enthalten kann.

Wie in US-PS 23 85 332 beschrieben, können Teile eines Magnesiumoxid-Glühseparators während Wärmebehandlung bei geeigneten Temperaturen dazu gebracht werden, mit Siliciumdioxid-Teilchen auf den oder nahe der Oberfläche von ruvor oxidiertem Siliciumeisenblech unter Bildung eines glasartigen Films zu reagieren, der sich als interlaminarer Isolator beim Einsatz von Siliciumeisen in elektrischen Geräten, z. B. in den Kernen von Transformatoren, eignet

Bei der Herstellung von Siliciumstahl für die Magnetkerne von Transformatoren wird der Stahl im allgemeinen einer Glühbehandlung unterworfen, um optimales Kornwachstum und optimale Kornorientierung herbeizuführen, woraus sich die magnetischen Eigenschaften des Siliciumstahls entwickeln. Diese Glühbehandlung, die gewöhnlich etwa 2 bis 50 h in einer Wasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 950 bis 1500° C durchgeführt wird, unterstützt auch die Reinigung des Stahls, die wiederum von der auf den Stahl aufgetragenen Beschichtung unterstützt wird. Während dieser Glühbehandlung reagiert ein Teil der Magnesiumoxid-Beschichtung mit dem Siliciumdioxid an der Oberfläche des Siliciumstahls unter Bildung eines glasartigen Magnesiumsilical-Films. Diese glasartige Beschichtung ergibt im Einsatz des Siliciumstahls in elektrischen Geräten, z. B. in den Kernen von Transformatoren, eine elektrische Isolation.

Als Zusatz zu dem Magnesiumhydroxid und/oder -oxid zwecks Verbesserung der MgO-SiOj-Reaktion ist schon eine Reihe von Additiven empfohlen worden. Zum Beispiel sieht die US-PS 28 09 137 den Einsatz von mit dem MgO und/oder Mg(OH)₂ zu vereinigendem Siliciumdioxid vor, um die Isoliereigenschaften des nach Hochtemperatur-Glühung erhaltenen, glasartigen Films zu verbessern. Nach US-PS 23 94 047 werden Additive dazu verwandt, oxidiertes Oberflächenmetall zu bilden und die Glasfilmbildung zu verstärken.

Die vorliegende Erfindung macht eine verbesserte MgO/Mg(OH)2-Beschichtung verfügbar, die beim Auftragen auf Siliciumstahl-Oberflächen, die zuvor oxidiert wurden, einen überlegenen, isolierenden Glasfilr. bildet. Eine solche Öxidationsmethode, die hierbei Anwendung finden kann, ist z. B. in der obengenannten US-PS 23 85 332 beschrieben.

Aus der DE-AS 16 21494 ist ein Mittel zum Herstellen eines Schutzüberzuges für Metallgegenstände bekannt, das mindestens ein Borat eines Metalles, wie Kupfer. Aluminium. Zink. Cadmium oder Magnesium

enthält. Das Borat hat dabei die Aufgabe, einen solchen Schutzüberzug zu bilden, der bej der chemischen Wärmebehandlung, ^f'e Zementierung oder Nitrierhärtung, die Diffusion des Stickstoffs, Kohlenstoffs, Sauerstoffs und anderer Elemente in Teile der "· Oberfläche von Metallgegenständen verhindert. In dieser Auslegeschrift ist nicht erwähnt, ob dabei der Widerstand der Isolierschicht erhöht werden soll oder erhöht wird.

In der DE-AS 12 34 480 ist die Herstellung bestimm- i< > ter elektrisch isolierender Überzüge auf zu elektrischen Zwecken dienenden Stahlblechen beschrieben. Die Stahlbleche werden mit einer Lösung, die Chromsäure, Phosphorsäure und Borsäure oder ein Borat enthält, behandelt In Beispiel 2 dieser Auslegeschrift enthält die ι > Zusammensetzung außerdem noch Magnesiumoxid. Zwar geht es insgesamt um die Herstellung isolierender Überzüge, jedoch wird in bezug auf die Borsäure oder das Borat nicht erwähnt, daß dadurch der Widerstand erhöht werden soll. Vielmehr wird das Borat oder die -·<> Borsäure zugesetzt, um die Klebrigkeit der Überzüge, wie sie beispielsweise gemäß GB-PS 6 84 023 erhalten werden, zu vermeiden. Wird zu wenig Borsäure oder Borat verwendet, wird offensichtlich die Klebrigkeit nicht genügend verhindert; wenn andererseits zu viel -·"> Borsäure oder Borat zugesetzt werden, dann wird die Oberfläche gröber und der Raumfaktor vermindert. Der Auslegeschrift kann keinesfalls entnommen werden, daß Borverbindungen zu derartigen Überzügen zuzusetzen sind, um den Widerstand zu erhöhen. «>

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art zur Verfügung zu stellen, mit welchem elektrisch isolierende Filme erhalten werden, die einen höheren Widerstandsv/ert auf weisen.

Gelöst wird diese Aufgabe ditrch ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, das dadurch ι ^kennzeichnet ist, daß eine Beschichtungsmasse verwendet wird, die mindestens eine Borverbindung aus der Gruppe

Borsäure, Boroxid, Ammoniumtetraborat,
Ammoniumpentaborat,
Ammoniumperoxyborat,
Berylliumorthoborat,

Orthoborsäure, Tetraborsäure, Borfluorid, Borhydrid,
Bortrichlorid, Bortrijodid,
- Bornitrid, Borphosphid,
Borselenid, Bortrisilicid,

Borhexasilicid, Bortrisulfid, Borpentasulfid, Bleiborat,
Zinkborat, Magnesiumborat,
Cäsiumborat und Rubidiumborat

in einer Menge, berechnet als B₂O₃ von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf MgO, enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden dem Siliciumstahl nach der Hochtemperatur-Endglühung unerwartete und verbesserte tsoliereigenschaften erteilt.

Borverbindungen mit relativ hohem Gewichtsanteil an Bor werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, da der Anion-Teil der Borverbindung (unter der Annahme, daß sie ein Salz ist) gewöhnlich keine Rolle spielt. Jedoch ist die vorliegende, vorteilhafte Funktion durch Einsatz jeglicher genannter Borverbindung (oder von Mischungen solcher Verbindungen) erzielbar, da der Schlüssel zu der vorliegenden Funktion die Gegenwart des Boratoms oder -ions ist.

Die Konzentration der borhaltigen Verbindung, berechnet als B2O3, beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Magnesiumoxid. Als für die meisten praktischen Zwecke zufriedenstellende Konzentration (berechnet als B₂O₃) haben sich etwa 0,2 bis 12^5% vom MgO-Gewicht erwiesen. Eine spezielle Sorte des MgO ist nicht entscheidend; für die Zwecke der Erfindung ist jedes im Hände) verfügbare MgO verwendbar.

Die Auftragung der Bor-MgO/Mg(OH)rBeschi..htungen gemäß der Erfindung auf den Siliciumstahl kann nach Techniken erfolgen, wie sie herkömmlicherweise beim Beschichten mit diesen Materialien Anwendung finden. Nach einer der vertrauten, heute angewandten Arbeitsweisen zum Auftragen der MgO/Mg(OH)rBeschichtungen wird das bandförmige, endlose Eisenmaterial durch ein Bad, das die MgO/Mg(OH)2-Suspension enthält, und dann durch einen Trockenofen geführt Über die Anwendung herkömmlicher Beschichtungstechniken hinaus wird man auf den Siliciumstahl gemäß der vorliegenden Erfindung in der Praxis auch ähnliche Mengen an MgO/Mg(OH>2 (ausschließlich Borzusatz) auftragen, wie sie bisher bei MgO/Mg(OH)3-Beschichtungen angewandt worden sind, und im allgemeinen mit etwa 0,06 bis 0,18 g MgO/dm² Stahloberfläche arbeiten.

Die Art und Weise und der Zeitpunkt der Vereinigung der Borverbindungen mit dem Magnesiumoxid sind nicht entscheidend. Wie· später in den Beispielen erläutert, gehören hierzu ein Zusatz der Borverbindung zu einem Magnesiummaterial, wie basischem Magnesiumcarbonat oder Mg(OH)2, vor dessen Umwandlung in das Magnesiumoxid, Mischen des Bormaterials mit dem MgO oder Mg(OH)2, getrenntes Hinzufügen der Borverbindung während der Bildung der Beschichtungsaufschlämmung und Einmischen des Bormaterials in das zur Bildung der Beschichtungsaufschlämmung dienende Wasser vor der Hinzufügung des MgO-Pulvers.

Die Glühbehandlung des mit der Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung zuvor überzogenen Siliciumstahls kann in einer reduzierenden Atmosphäre 2 bis 50 h bei Temperaturen im Bereich von 950 bis 1500° C nach an sich bekannten Techniken erfolgen.

Die gemäß der Erfindung erzielten, unerwarteten Eigenschaften sind in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Zur Bildung einer Aufschlämmung, die MgO in einer Konzentration von etwa 0,1 kg/l enthält, wurden 60 g MgO einer Handelssorte mit 12 g reagenzreinem Boroxid vermischt, worauf die Mischung zu 500 ml entionisiertem Wasser in einem Waring-Mischer hinzugefügt und 1 min gemischt wurde. Die anfallende Aufschlämmung wurde auf Siliciumstahlband (3 ■ 30,5 mm) in einer Menge von 0,116 g/dm² aufgetragen, bei 250 bis 275°C getrocknet und etwa 30 h in einer Wasserstoff-Atmosphäre bei 1200⁰C geglüht. Zu Vergleichszwecken wurde identisches Siliciumstahlbandmaterial mit einer identischen, jedoch die Borverbindung nicht enthaltenden MgO-Aufschlämmung der gleichen Konzentration überzogen. Nach Glühen und Abkühlen wurde überschüssige Magnesiumoxid-Beschichtung von allen Proben mit einer Nylonbürste und einem Tuch entfernt. Die Bandstücke wurden dann auf beiden Oberflächen mit einem Prüfgeräi der Bauart Franklin (ASTM-Prüfnorm A 344-60 T) auf Widerstand geprüft. Ergebnisse:

	23 36 1	42
Zusatz (bezogen %	auf MgOh	Widerstand, Ohm · cm2
0 20	Beispiel	1,9 10,7 2

Unter Einsatz von identischen Siliciurnstahlbandmatenal wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit den folgenden Zusätzen folgende Ergebnisse erhalten:

Zusatz

Konzentration
(bezogen auf MgO)

Als B₂O₃

Widerstand,
Ohm - cm²

Kontrollversuch

Boroxid

B₂O₃

Borsäure, H₃BO₃

10

5
10
0,56

1,9

4.8

10,1

17,8

Diese Versuche zeigen somit, daß heutzutage zum Beschichten von Siliciumstahl verwendete Magnesiumoxide relativ geringe Widerstandswerte ergeben, während die gleiche, eine Borverbindung enthaltende MgO-Beschichtung zur Ausbildung eines Films von beträchtlich höherem Widerstand führt Wenn man andere, beispielhafte Borverbindungen im Rahmen der Erfindung einsetzt, werden Ergebnisse erhalten, die den obigen vergleichbar sind. Naturgemäß können zur Herstellung von Eisenmaterial, das in der Elektrogerätetechnik verwendet wird, dann weitere Behandlungen des beschichteten Stahls, wie nach US-FS 25 01 846, erfolgen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   t. Verfahren zur Herstellung von Magneteisenmaterial bzw. zur Ausbildung eines elektrisch isolierenden Rims auf diesem unter Beschichten von ι oberflächenoxidiertem Siliciumstahl mit einer Masse, die Material aus der Gruppe MgO, Mg(OH)₃ und Mischungen derselben enthält, und Glühen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Besehichtungsmasse verwendet wird, die mindestens eine in Borverbindung aus der