DE1234480B - Verfahren zur Herstellung elektrisch isolierender Stahlblechueberzuege - Google Patents

Verfahren zur Herstellung elektrisch isolierender Stahlblechueberzuege

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DE1234480B
DE1234480B DEY566A DEY0000566A DE1234480B DE 1234480 B DE1234480 B DE 1234480B DE Y566 A DEY566 A DE Y566A DE Y0000566 A DEY0000566 A DE Y0000566A DE 1234480 B DE1234480 B DE 1234480B
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DE
Germany
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phosphoric acid
coating
boric acid
weight
aqueous solution
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DEY566A
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English (en)
Inventor
Toshiya Wada
Koji Yoshino
Kaneo Akanuma
Satoru Taguchi
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Yawata Iron and Steel Co Ltd
Original Assignee
Yawata Iron and Steel Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings

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Description

  • Verfahren zur Herstellung elektrisch isolierender Stahlblechüberzüge Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch isolierender Überzüge auf zu elektrischen Zwecken dienenden Stahlblechen durch Behandlung mit chromsäurehaltigen Phosphorsäurelösungen unter nachfolgendem Backen des Überzugs. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material einheitlich dünn mit einer wäßrigen Lösung überzogen wird, die aus 5 bis 40 °/o Phosphorsäure, 1 bis 100/0 einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und 1 bis 8 °/o Borsäure oder Borat, auf das Gewicht bezogen, besteht und auf 200 bis 800°C während einer Zeitspanne von 15 bis 60 Sekunden zum Backen des Überzugs erhitzt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten isolierenden Überzüge zeichnen sich dadurch aus, daß sie hinsichtlich des Raumfaktors, des Haftvermögens, der Verarbeitbarkeit, des Schichtwiderstandes, der Korrosionsbeständigkeit und der Farbablagerungsfähigkeit gute Eigenschaften besitzen.
  • In der britischen Patentschrift 684 023 wird die Herstellung eines Eisenphosphatüberzuges auf Stahlbleche beschrieben, die in einem Bad aus Phosphorsäure, der gegebenenfalls Chromsäure, Fluoride, Nitrate sowie Zink- oder Eisensalze zugesetzt werden, erfolgt. Demgegenüber wird erfindungsgemäß aus Phosphorsäure, Chromsäure und Borsäure ein glasartiger Oberflächenfilm auf den Stahlblechen erzeugt, der wesentlich bessere Eigenschaften als ein Eisenphosphatüberzug besitzt. Die unter Verwendung einer Lösung aus Phosphorsäure und Chromsäure hergestellten Überzüge besitzen vor allem den Nachteil, daß nach dem an die Überziehung erfolgenden Backen die Oberfläche klebrig ist. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß noch bestimmte Mengen an nicht umgesetzter Phosphorsäure auf der Oberfläche zurückbleiben. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Überzüge vollkommen trocken.
  • In der deutschen Patentschrift 457 729 wird ein Verfahren zur Behandlung von Eisen oder Stahl mit phosphorsäurehaltigen Lösungen beschrieben, welches darin besteht, daß die Lösungen eine Borverbindung enthalten, welche die Bildung des Niederschlags auf dem Eisen oder Stahl nicht stört (z. B. Borsäure oder ein Borat wie Borax). Die in der genannten deutschen Patentschrift verwendeten Behandlungslösungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäß eingesetzten dadurch, daß sie keine sechswertige Chromverbindung enthalten. Außerdem wird durch die in der deutschen Patentschrift 457 729 beschriebenen Maßnahmen das Ziel angestrebt, auf Stahlblechen Rostschutzüberzüge aufzubringen, während sich die vorliegende Erfindung die Überziehung von Stahlblechen mit elektrisch isolierenden Überzügen zum Ziel gesetzt hat.
  • Vorzugsweise wird erfindungsgemäß eine Überzugslösung verwendet, die durch Zugabe eines oder mehrerer Oxyde, wie Siliciumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Zinkoxyd, zu einer wäßrigen Lösung aus 5 bis 40 °/o Phosphorsäure, 1 bis 10 °/o einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und 1 bis 8 °/o Borsäure oder Borat, jeweils auf das Gewicht bezogen, in einer nicht mehr als 10 °/o der wäßrigen Lösung entsprechenden Menge hergestellt wurde.
  • Die Einhaltung der vorstehend angegebenen Mengen an Phosphorsäure, sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und Borsäure in der erfindungsgemäß eingesetzten Überzugslösung ist zur Erzielung zufriedenstellender Überzüge unbedingt erforderlich. Beträgt beispielsweise die Konzentration an Phosphorsäure nicht mehr als 5 °/o, dann sind der Schichtwiderstand und die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen Überzüge erheblich verschlechtert. Liegt der Phosphorsäuregehalt in der Lösung über 40 °/o, dann werden die Überzüge derartig dick, daß der Raumfaktor vermindert wird; außerdem ist in diesem Falle die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt.
  • Wie vorstehend bereits ausgeführt, wird die Klebrigkeit der gemäß der britischen Patentschrift 684 023 erhaltenen Überzüge erfindungsgemäß durch den Zusatz von Borsäure oder Borat beseitigt. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Borsäure oder das Borat mit der Phosphorsäure oder dem beim Erhitzen dehydratysierten Chromoxyd reagiert, so daß sich ein glasartiger Film bildet. Liegen die Mengen an sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindungen und an Borsäure oder eines Borates unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches, dann wird die gewünschte Wirkung nicht erzielt. Wird jedoch der Überzugslösung Siliciumdioxyd oder ein anderes Metalloxyd, wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Zinkoxyd, zugegeben, dann werden auch dann einigermaßen zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die Borsäure oder das Borat in geringeren Mengen als 1 bis 8 °/o, jedoch über 0,5 °/o, vorliegt. Werden Borsäure oder Borate in Mengen oberhalb des angegebenen Bereiches zugesetzt, dann wird die Oberfläche gröber, wobei der Raumfaktor vermindert wird; außerdem wird das Verfahren unwirtschaftlich. Die sechswertiges Chrom enthaltende Verbindung sowie Borsäure oder Borate üben außerdem eine stabilisierende Wirkung auf die Überzugslösung aus. Die Einhaltung der erfindungsgemäß angegebenen Erhitzungstemperatur (200 bis 800°C) und -dauer (15 bis 60 Sekunden) ist zur Erzielung zufriedenstellender Überzüge ebenfalls erforderlich. Liegen Temperatur und Zeit niedriger als angegeben, dann wird der erhaltene Film klebrig, während bei einer Überschreitung der angegebenen Temperatur- und Zeitbereiche eine Oxydation der Stahlbleche erfolgt.
  • Auch wenn Phosphorsäure, Chromsäureanhydrid oder Borsäure einzeln verwendet werden, ist es möb lieh, einen Film zu erzeugen. Jedoch ist ein durch Chromsäureanhydrid allein erzeugter Film bezüglich der Haftung sehr schlecht, und derjenige, der allein durch Borsäure erzeugt wurde, ist bezüglich des elektrischen Widerstandes niedrig, ist ebenso kristallin wie durch Phosphorsäure und ist leicht beim Arbeiten abzusplittern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die vorstehend aufgeführten Nachteile völlig zu vermeiden, wenn eine Überzugslösung verwendet wird, die durch Vermischen dieser drei Säuren innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche hergestellt wurde. Wenn Phosphorsäure und Chromsäureanhydrid vermischt werden, werden der Raumfaktor und die Haftwirkung verbessert. Wenn Borsäure weiterhin zugesetzt wird, wird der inaktivierende Effekt des Chromsäureanhydrids verhütet und die Haftwirkung verbessert. Auf diese Weise wird ein nichtkristalliner, feiner Film erzeug.
  • Wenn Borsäure oder Borat zu einer durch Zugabe einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung zu Phosphorsäure, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Lösung zugegeben wird, wird der Fehler, daß ein Teil der Lösung hinterbleibt und die Oberfläche klebrig macht, ausgeschaltet, und es wird ein feiner, glasartiger, isolierender Film erzeug, der als elektrischer Isolierfilm ausgezeichnet ist. Im nachfolgenden wird ein Verfahren zur weiteren Verbesserung des Lagenwiderstands und der Hitzefestigkeit des Films im einzelnen erläutert.
  • Wenn ein Überzug mit einer Lösung gemacht wird, die durch Zugabe von einem oder mehreren Oxyden, wie Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Zinkoxyd, zu der vorstehend aufgeführten wäßrigen Lösung, welche aus Phosphorsäure, einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und Borsäure oder Borat besteht, hergestellt wurde, werden der Schichtwiderstand und die Hitzefestigkeit bemerkenswert verbessert. Wenn geeignete Mengen dieser Verbindungen zugegeben werden, gehen die vorstehend aufgeführten Merkmale von hoher Haftfestigkeit und feiner Oberfläche nicht verloren.
  • Bei der Zugabe von Siliciumdioxyd oder anderen Metalloxyden, wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Zinkoxyd, wird, wenn die Menge dieser zuzusetzenden Verbindungen 100/,),der - Grundlösung übersteigt, die Oberfläche des Stahlbleches nach dem Backen ein Pulver ergeben, und der Raumfaktor wird sehr niedrig. Das Stahlblech wird mit der oben angegebenen Lösung bestrichen und wird dann bei einer Temperatur von 200 bis 800°C während 10 bis 60 Sekunden erhitzt. Wenn es außerhalb dieser Bereiche von Temperatur und Zeit erhitzt wird, wird kein Film erzeugt, oder die Oberfläche wird oxydiert.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 Ein Siliciumstahlblech wurde an der Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung aus 20 °/o Phosphorsäure, 3 °/p Chromsäureanhydrid und 3 °/o Borsäure, bezogen auf das Gewicht, bestrichen und wurde bei 600°C 30 Sekunden lang erhitzt. Bei diesem Verfahren war der Überzug stabil und der Oberflächenzustand ausgezeichnet. Das heißt, der Überzug konnte praktisch gemacht werden, ohne daß er durch Variation der Oberflächenbedingung des Stahlbleches, Variation der Menge der Anstrichslösung, Variation der Temperatur der Lösung während der Anstrichsbehandlung und der Zeit des Eintauchens des Stahlbleches beeinflußt wurde. Auf diese Weise konnte ein feiner Oberflächenfilm von hohem Raumfaktor, hoher Antikorrosivität und Überzugshaftung erzeugt werden.
  • Beispiel 2 Ein Siliciumstahlblech wurde mit einer Lösung überzogen, die durch Zugabe von 4,5 °/Q Chromsäureanhydrid und 2,5 °/a Borsäure zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2011/0 Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht, sowie von Magnesiumoxyd in einer Menge, die 3,5 Gewichtsprozent der wäßrigen Lösung entsprach, hergestellt worden war und 30 Sekunden lang zum Backen des Überzugs auf 600°C erhitzt.
  • Beispiel 3 Ein Siliciumstahlblech wurde einheitlich dünn mit einer Überzugslösung überzogen, welche durch Suspension von 3 °/o Siliciumdioxyd in einer wäßrigen Lösung, welche 20 °/o Phosphorsäure, 3 °/o Chromsäureanhydrid und 2,5°/o Borsäure, bezogen auf das Gewicht, enthielt, hergestellt worden war, und wurde auf 600°C während 30 Sekunden zum Backen des Überzugs erhitzt.
  • Bei jedem der vorstehenden Beispiele 2 und 3 wurde ein feiner Überzug mit hohem Schichtwiderstand und Hitzefestigkeit erhalten. Wenn der Schichtwiderstand dieses Stahlblechs nach der ASTM-Methode Nr. 2 bestimmt wurde, ergaben sich die folgenden Resultate:
    Q-cm2/Blech
    Nr.1 I Nr.2 I Nr.3
    Beispie12
    Minimum ......... 55 32 82
    Maximum ......... 3200 150 ix
    Beispiel 3
    Minimum ......... 22 34 43
    Maximum ......... 520 110 1600
    Nachdem diese Stahlbleche bei 800°C 4 Stunden lang in Stickstoffgas mit einem Gehalt von 10 °/o Wasserstoff getempert worden waren, waren die Werte des Schichtwiderstands wie folgt:
    Q-cm2/Blech
    Nr.1 I Nr.2 I Nr.3
    Beispiel 2
    Minimum ......... 47 37 65
    Maximum ......... 370 120 1280
    Beispiel 3
    Minimum ......... 10 21 17
    Maximum ......... 240 57 530
    Wenn der Raumfaktor vor und nach dem Überziehen dieser Stahlbleche bestimmt wurde, waren die Ergebnisse wie folgt:
    Beispie12 Cin°/o)
    Vor Nach
    Nr. 1 96,7 96,5
    Nr. 2 97,3 97,1
    Beispiel 3
    Nr.1 96,8 96,0
    Nr. 2 97,4 96,9
    Bei Versuchen zeigte sich, daß der Film weder durch Transformatorenöl, Trichloräthylen noch Freongas beeinflußt wurde.
  • Der Film zeigte eine so hohe Haftwirkung, daß selbst wenn das Blech um 180° mit einem Radius von 2,5 cm gebogen wurde, sich der Film nicht ersichtlich abschälte.
  • Auch wenn die Erfindung im vorstehenden unter Bezugnahme auf Siliciumstahlbleche beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung ebenso auf beliebige andere elektrische Bleche angewandt werden kann.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung elektrisch isolierender Überzüge auf zu elektrischen Zwecken dienenden Stahlblechen durch Behandlung mit chromsäurehaltigen Phosphorsäurelösungen unter nachfolgendem Backen des Überzuges, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material einheitlich dünn mit einer wäßrigen Lösung überzogen wird, die aus 5 bis 40 °/o Phosphorsäure, 1 bis 100/, einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und 1 bis 8 °/o Borsäure oder Borat, auf das Gewicht bezogen, besteht, und auf 200 bis 800°C während 15 bis 60 Sekunden zum Backen des Überzugs erhitzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrerer Oxyde, wie Siliciumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Zinkoxyd, einer wäßrigen Lösung, die aus 5 bis 40 Gewichtsprozent Phosphorsäure, 1 bis 10 Gewichtsprozent einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Borsäure oder Borat enthält, in einer nicht mehr als 10 °/o der wäßrigen Lösung entsprechenden Menge zugegeben werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 457 729; britische Patentschrift Nr. 684 023.
DEY566A 1961-03-04 1962-03-05 Verfahren zur Herstellung elektrisch isolierender Stahlblechueberzuege Pending DE1234480B (de)

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