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Verfahren zur Herstellung elektrisch isolierender Stahlblechüberzüge
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch isolierender
Überzüge auf zu elektrischen Zwecken dienenden Stahlblechen durch Behandlung mit
chromsäurehaltigen Phosphorsäurelösungen unter nachfolgendem Backen des Überzugs.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material einheitlich
dünn mit einer wäßrigen Lösung überzogen wird, die aus 5 bis 40 °/o Phosphorsäure,
1 bis 100/0 einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und 1 bis 8 °/o Borsäure
oder Borat, auf das Gewicht bezogen, besteht und auf 200 bis 800°C während einer
Zeitspanne von 15 bis 60 Sekunden zum Backen des Überzugs erhitzt wird. Die erfindungsgemäß
hergestellten isolierenden Überzüge zeichnen sich dadurch aus, daß sie hinsichtlich
des Raumfaktors, des Haftvermögens, der Verarbeitbarkeit, des Schichtwiderstandes,
der Korrosionsbeständigkeit und der Farbablagerungsfähigkeit gute Eigenschaften
besitzen.
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In der britischen Patentschrift 684 023 wird die Herstellung eines
Eisenphosphatüberzuges auf Stahlbleche beschrieben, die in einem Bad aus Phosphorsäure,
der gegebenenfalls Chromsäure, Fluoride, Nitrate sowie Zink- oder Eisensalze zugesetzt
werden, erfolgt. Demgegenüber wird erfindungsgemäß aus Phosphorsäure, Chromsäure
und Borsäure ein glasartiger Oberflächenfilm auf den Stahlblechen erzeugt, der wesentlich
bessere Eigenschaften als ein Eisenphosphatüberzug besitzt. Die unter Verwendung
einer Lösung aus Phosphorsäure und Chromsäure hergestellten Überzüge besitzen vor
allem den Nachteil, daß nach dem an die Überziehung erfolgenden Backen die Oberfläche
klebrig ist. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß noch bestimmte Mengen an
nicht umgesetzter Phosphorsäure auf der Oberfläche zurückbleiben. Im Gegensatz dazu
sind die erfindungsgemäßen Überzüge vollkommen trocken.
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In der deutschen Patentschrift 457 729 wird ein Verfahren zur Behandlung
von Eisen oder Stahl mit phosphorsäurehaltigen Lösungen beschrieben, welches darin
besteht, daß die Lösungen eine Borverbindung enthalten, welche die Bildung des Niederschlags
auf dem Eisen oder Stahl nicht stört (z. B. Borsäure oder ein Borat wie Borax).
Die in der genannten deutschen Patentschrift verwendeten Behandlungslösungen unterscheiden
sich von den erfindungsgemäß eingesetzten dadurch, daß sie keine sechswertige Chromverbindung
enthalten. Außerdem wird durch die in der deutschen Patentschrift 457 729 beschriebenen
Maßnahmen das Ziel angestrebt, auf Stahlblechen Rostschutzüberzüge aufzubringen,
während sich die vorliegende Erfindung die Überziehung von Stahlblechen mit elektrisch
isolierenden Überzügen zum Ziel gesetzt hat.
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Vorzugsweise wird erfindungsgemäß eine Überzugslösung verwendet, die
durch Zugabe eines oder mehrerer Oxyde, wie Siliciumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd
oder Zinkoxyd, zu einer wäßrigen Lösung aus 5 bis 40 °/o Phosphorsäure, 1 bis 10
°/o einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und 1 bis 8 °/o Borsäure oder
Borat, jeweils auf das Gewicht bezogen, in einer nicht mehr als 10 °/o der wäßrigen
Lösung entsprechenden Menge hergestellt wurde.
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Die Einhaltung der vorstehend angegebenen Mengen an Phosphorsäure,
sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und Borsäure in der erfindungsgemäß
eingesetzten Überzugslösung ist zur Erzielung zufriedenstellender Überzüge unbedingt
erforderlich. Beträgt beispielsweise die Konzentration an Phosphorsäure nicht mehr
als 5 °/o, dann sind der Schichtwiderstand und die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen
Überzüge erheblich verschlechtert. Liegt der Phosphorsäuregehalt in der Lösung über
40 °/o, dann werden die Überzüge derartig dick, daß der Raumfaktor vermindert
wird;
außerdem ist in diesem Falle die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt.
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Wie vorstehend bereits ausgeführt, wird die Klebrigkeit der gemäß
der britischen Patentschrift 684 023 erhaltenen Überzüge erfindungsgemäß durch den
Zusatz von Borsäure oder Borat beseitigt. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen
ist, daß die Borsäure oder das Borat mit der Phosphorsäure oder dem beim Erhitzen
dehydratysierten Chromoxyd reagiert, so daß sich ein glasartiger Film bildet. Liegen
die Mengen an sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindungen und an Borsäure oder
eines Borates unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches, dann wird
die gewünschte Wirkung nicht erzielt. Wird jedoch der Überzugslösung Siliciumdioxyd
oder ein anderes Metalloxyd, wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Zinkoxyd, zugegeben,
dann werden auch dann einigermaßen zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die
Borsäure oder das Borat in geringeren Mengen als 1 bis 8 °/o, jedoch über 0,5 °/o,
vorliegt. Werden Borsäure oder Borate in Mengen oberhalb des angegebenen Bereiches
zugesetzt, dann wird die Oberfläche gröber, wobei der Raumfaktor vermindert wird;
außerdem wird das Verfahren unwirtschaftlich. Die sechswertiges Chrom enthaltende
Verbindung sowie Borsäure oder Borate üben außerdem eine stabilisierende Wirkung
auf die Überzugslösung aus. Die Einhaltung der erfindungsgemäß angegebenen Erhitzungstemperatur
(200 bis 800°C) und -dauer (15 bis 60 Sekunden) ist zur Erzielung zufriedenstellender
Überzüge ebenfalls erforderlich. Liegen Temperatur und Zeit niedriger als angegeben,
dann wird der erhaltene Film klebrig, während bei einer Überschreitung der angegebenen
Temperatur- und Zeitbereiche eine Oxydation der Stahlbleche erfolgt.
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Auch wenn Phosphorsäure, Chromsäureanhydrid oder Borsäure einzeln
verwendet werden, ist es möb lieh, einen Film zu erzeugen. Jedoch ist ein durch
Chromsäureanhydrid allein erzeugter Film bezüglich der Haftung sehr schlecht, und
derjenige, der allein durch Borsäure erzeugt wurde, ist bezüglich des elektrischen
Widerstandes niedrig, ist ebenso kristallin wie durch Phosphorsäure und ist leicht
beim Arbeiten abzusplittern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die vorstehend
aufgeführten Nachteile völlig zu vermeiden, wenn eine Überzugslösung verwendet wird,
die durch Vermischen dieser drei Säuren innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche
hergestellt wurde. Wenn Phosphorsäure und Chromsäureanhydrid vermischt werden, werden
der Raumfaktor und die Haftwirkung verbessert. Wenn Borsäure weiterhin zugesetzt
wird, wird der inaktivierende Effekt des Chromsäureanhydrids verhütet und die Haftwirkung
verbessert. Auf diese Weise wird ein nichtkristalliner, feiner Film erzeug.
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Wenn Borsäure oder Borat zu einer durch Zugabe einer sechswertiges
Chrom enthaltenden Verbindung zu Phosphorsäure, wie vorstehend beschrieben, hergestellten
Lösung zugegeben wird, wird der Fehler, daß ein Teil der Lösung hinterbleibt und
die Oberfläche klebrig macht, ausgeschaltet, und es wird ein feiner, glasartiger,
isolierender Film erzeug, der als elektrischer Isolierfilm ausgezeichnet ist. Im
nachfolgenden wird ein Verfahren zur weiteren Verbesserung des Lagenwiderstands
und der Hitzefestigkeit des Films im einzelnen erläutert.
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Wenn ein Überzug mit einer Lösung gemacht wird, die durch Zugabe von
einem oder mehreren Oxyden, wie Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder
Zinkoxyd, zu der vorstehend aufgeführten wäßrigen Lösung, welche aus Phosphorsäure,
einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und Borsäure oder Borat besteht,
hergestellt wurde, werden der Schichtwiderstand und die Hitzefestigkeit bemerkenswert
verbessert. Wenn geeignete Mengen dieser Verbindungen zugegeben werden, gehen die
vorstehend aufgeführten Merkmale von hoher Haftfestigkeit und feiner Oberfläche
nicht verloren.
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Bei der Zugabe von Siliciumdioxyd oder anderen Metalloxyden, wie Magnesiumoxyd,
Calciumoxyd oder Zinkoxyd, wird, wenn die Menge dieser zuzusetzenden Verbindungen
100/,),der - Grundlösung übersteigt, die Oberfläche des Stahlbleches nach dem Backen
ein Pulver ergeben, und der Raumfaktor wird sehr niedrig. Das Stahlblech wird mit
der oben angegebenen Lösung bestrichen und wird dann bei einer Temperatur von 200
bis 800°C während 10 bis 60 Sekunden erhitzt. Wenn es außerhalb dieser Bereiche
von Temperatur und Zeit erhitzt wird, wird kein Film erzeugt, oder die Oberfläche
wird oxydiert.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Ein Siliciumstahlblech wurde an der Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung
aus 20 °/o Phosphorsäure, 3 °/p Chromsäureanhydrid und 3 °/o Borsäure, bezogen auf
das Gewicht, bestrichen und wurde bei 600°C 30 Sekunden lang erhitzt. Bei diesem
Verfahren war der Überzug stabil und der Oberflächenzustand ausgezeichnet. Das heißt,
der Überzug konnte praktisch gemacht werden, ohne daß er durch Variation der Oberflächenbedingung
des Stahlbleches, Variation der Menge der Anstrichslösung, Variation der Temperatur
der Lösung während der Anstrichsbehandlung und der Zeit des Eintauchens des Stahlbleches
beeinflußt wurde. Auf diese Weise konnte ein feiner Oberflächenfilm von hohem Raumfaktor,
hoher Antikorrosivität und Überzugshaftung erzeugt werden.
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Beispiel 2 Ein Siliciumstahlblech wurde mit einer Lösung überzogen,
die durch Zugabe von 4,5 °/Q Chromsäureanhydrid und 2,5 °/a Borsäure zu einer wäßrigen
Lösung mit einem Gehalt von 2011/0 Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht, sowie
von Magnesiumoxyd in einer Menge, die 3,5 Gewichtsprozent der wäßrigen Lösung entsprach,
hergestellt worden war und 30 Sekunden lang zum Backen des Überzugs auf 600°C erhitzt.
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Beispiel 3 Ein Siliciumstahlblech wurde einheitlich dünn mit einer
Überzugslösung überzogen, welche durch Suspension von 3 °/o Siliciumdioxyd in einer
wäßrigen Lösung, welche 20 °/o Phosphorsäure, 3 °/o Chromsäureanhydrid und 2,5°/o
Borsäure, bezogen auf das Gewicht, enthielt, hergestellt worden war, und wurde auf
600°C während 30 Sekunden zum Backen des Überzugs erhitzt.
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Bei jedem der vorstehenden Beispiele 2 und 3 wurde ein feiner Überzug
mit hohem Schichtwiderstand und Hitzefestigkeit erhalten. Wenn der Schichtwiderstand
dieses Stahlblechs nach der ASTM-Methode Nr. 2 bestimmt wurde, ergaben sich die
folgenden Resultate:
Q-cm2/Blech |
Nr.1 I Nr.2 I Nr.3 |
Beispie12 |
Minimum ......... 55 32 82 |
Maximum ......... 3200 150 ix |
Beispiel 3 |
Minimum ......... 22 34 43 |
Maximum ......... 520 110 1600 |
Nachdem diese Stahlbleche bei 800°C 4 Stunden lang in Stickstoffgas mit einem Gehalt
von 10 °/o Wasserstoff getempert worden waren, waren die Werte des Schichtwiderstands
wie folgt:
Q-cm2/Blech |
Nr.1 I Nr.2 I Nr.3 |
Beispiel 2 |
Minimum ......... 47 37 65 |
Maximum ......... 370 120 1280 |
Beispiel 3 |
Minimum ......... 10 21 17 |
Maximum ......... 240 57 530 |
Wenn der Raumfaktor vor und nach dem Überziehen dieser Stahlbleche bestimmt wurde,
waren die Ergebnisse wie folgt:
Beispie12 Cin°/o) |
Vor Nach |
Nr. 1 96,7 96,5 |
Nr. 2 97,3 97,1 |
Beispiel 3 |
Nr.1 96,8 96,0 |
Nr. 2 97,4 96,9 |
Bei Versuchen zeigte sich, daß der Film weder durch Transformatorenöl, Trichloräthylen
noch Freongas beeinflußt wurde.
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Der Film zeigte eine so hohe Haftwirkung, daß selbst wenn das Blech
um 180° mit einem Radius von 2,5 cm gebogen wurde, sich der Film nicht ersichtlich
abschälte.
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Auch wenn die Erfindung im vorstehenden unter Bezugnahme auf Siliciumstahlbleche
beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung ebenso auf beliebige
andere elektrische Bleche angewandt werden kann.