DE2353350A1

DE2353350A1 - Verfahren zum schutz von metall gegen hochtemperaturoxydation

Info

Publication number: DE2353350A1
Application number: DE19732353350
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Oliver Lloyd; John Ernest Rhoades-Brown; Stuart Richard John Saunders
Original assignee: UK Secretary of State for Trade and Industry
Current assignee: UK Secretary of State for Trade and Industry
Priority date: 1972-10-26
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1974-05-16
Also published as: US3936583A; FR2204711B1; GB1438296A; FR2204711A1; DE2353350C2; JPS4994531A; JPS5732112B2

Description

24, Oktober 1973

Secretary of State.for Trade and Industry in Her Britannic

Majesty' s Government of the United Kingdom of Great Britain

and Northern Ireland, London SW 1 H OET (Großbritannien)

Verfahren zum Schutz von Metall gegen Hoehtemperaturoxydation

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Hochtemperaturoxydation von chromhaltigen Eisen- und Nickel' legierungen und auf die nach diesem Verfahren geschützten Werkstükke aus diesen Legierungen,

Der Ausdruck "Höchtemperaturoxydation" wird hier als Oxydation definiert, die an Metalloberflächen hei Temperaturen oberhalb etwa 500 bis 600 ^PC auftritt, wenn diese Oberflächen in Berührung

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mit Luft, Kohlendioxyd oder anderen oxydierenden Gasen, z. B. gasförmigen Produkten der Verbrennung von Kohle oder Heizöl sind ·

Als Ergebnis von Hochtemperaturoxydation kann sich ein Schutzfilm bilden. Dieser Film behält oft seine schützenden Eigenschaften für eine begrenzte Zeitdauer, nach der sich die Oxydationsgeschwindigkeit sehr stark beschleunigt. Die Beschleunigung kann bei konstanter Temperatur auftreten oder durch Riß- oder Flockenbildung als Ergebnis von Temperaturänderungen hervorgerufen werden. Die nachfolgende Oxydation ist üblicherweise rasch und kann zur völligen Zerstörung des Metalls in kurzer Zeit führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe der Angabe eines Verfahrens zugrunde, mit dem eine Verlängerung der anfänglichen Schutzdauer durch ein preiswertes und einfaches Mittel erreicht wird, das die zerstöre·^ rische beschleunigte Oxydation verzögert oder verhindert. Es ist dabei schwierig, eine untere Grenze der Oxydationstemperatur festzulegen, bei der das erfindungsgemäße Verfahren wirksam ist, da die normale Schutzdauer bei Temperaturen unter etwa 6QO C in jedem Fall verhältnismäßig lang ist. In der Praxis treten indessen bei Temperaturen unter etwa 600 C nur geringe Probleme auf, wenn herkömmliche Werkstoffe verwendet werden, und das erfindungsgemäße Verfahren bietet bei diesen Temperaturen nur geringe praktische Fortschritte, Die Obergrenze für die Oxydationstemperatur hängt vom. verwendeten Material ab, liegt jedoch für die meisten bekannten Werkstoffe innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 800 bis etwa 1000 C.

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Diese Hochtemperaturoxydation umfaßt nicht eine Oxydation von Metalloberflächen bei niedrigeren Temperaturen, die sich üblicherweise in der Gegenwart von Wasser zeigt und normalerweise zur Bildung eines Zunders aus hydratisiertem Oxyd führt. Diese gewöhnlich als Rosten bekannte Oxydationsart führt nicht zu einem schützenden Überzug, so daß das Metall progressiv aufgebraucht und umgewandelt wird.

Der Begriff "Werkstück" umfaßt Oberflächen der Legierung als solcher, aber auch Gegenstände oder Konstruktionen, die ganz oder teilweise mit Legierungen dieser Art überzogen sind, so daß wenigstens die Oberflächenschicht des Werkstücks aus einer JEisen- oder Nickellegierung mit wenigstens 1 Gew.-% Chrom besteht.

Es sind viele Verfahren zur Kontrolle des Oxydwachstums bekannt, und sie umfassen das Legieren mit teuren Zusatzstoffen, wie z. B. Chrom und Nickel, sowie die Anbringung von schützenden Sperroder Grenzschichten. Allgemein werden, wenn ein Schutz von Legierungen oder Konstruktionen aus diesen über Monate oder Jahre erwünscht ist, dicke Überzugsschichten oder große Mengen teurer Legierungszusätze erforderlich. Diese dicken Schutzschichten können gegenüber mechanischer Beschädigung verletzlich sein. Für einen Kurzzeitschutz, z. B. während einer Wärmebehandlung, kann auch ein dünnerer Überzug angebracht werden, der trotz der Schaffung eines gewissen Schutzes die Bildung von dickem Zunder zuläßt. Dieser Zunder muß üblicherweise entfernt werden, oder er kann auch beim Abkühlen durch Abplatzen von selbst verschwinden, doch erhält man in

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keinem Fall einen Langzeitschutz nach diesem Verfahren,, insbesondere unter Wärmezyklen umfassenden Bedingungen.

Ein Beispiel eines Verfahrens zur Steuerung der Zunderbildung ist in der GB-PS 1 094 210 offenbart, die ein Verfahren beschreibt, das die Kontaktierung der Oberfläche mit einer wäßrigen Masse vorsieht, die wenigstens 0,1 Gew.-% Borsäure oder Phosphatanion enthält , um einen dünnen Überzug auf der Metalloberfläche zu bilden. Dieses Verfahren verringert die Dicke des während einer Wärmebehandlung zwischen angenähert 425 und 900 C gebildeten Zunders, doch bildet sich trotzdem noch eine ziemlich dicke Zunderschicht, die durch irgendeine nachfolgende Behandlung, wie z.B. Säurebeizten, entfernt wird. Es sei darauf hingewiesen, daß es dabei wesentlich ist, Borsäure zu verwenden, da das Boratanion nicht wirksam ist und daher die Borsäuresalze nicht verwendet werden sollten. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß der durch die Behandlung erzielte Schutz aufgrund ungleichmäßiger Anbringung der Borsäure oder des Phosphations unregelmäßig sein kann und daß die Oxydation die äußeren Abmessungen des zu schützenden Metalls verändert. Weiter soll dieses Verfahren auch nur einen zeitweiligen Schutz für Zeiten von höchstens einigen Stunden liefern.

Es wurde nun gefunden, daß chromhaltige Eisen- und Nickellegierungen einen Langzeitschutz gegen Hochtemperaturoxydation bei bestimmter Temperatur oder auch unter Wärmezyklusbedingungen ohne die Bildung merklicher Zundermengen und ohne wesentliche Dimensionsänderungen des Metalls durch Kontaktieren des Metalls mit einer Lösung

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oder Suspension eines Borats und/oder eines Phosphats in einer flüchtigen, polaren, organischen Flüssigkeit erhalten.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist daher ein "Verfahren zum Schutz von wenigstens in ihrer Oberflächenschicht aus einer wenigstens 1 Gew.-% Chrom enthaltenden Eisen- und/oder Nickellegierung bestehenden Werkstücken gegen Hochtemperaturoxydation, mit dem Kennzeichen, daß die Werkstücke mit einer Lösung oder Suspension eines Borats und/oder Phosphats in einem flüchtigen, polaren, organischen Lösungsmittel zur Abscheidung eines nach .Entfernung des Lösungsmittels wenigstens 3 üg/cm wiegenden Überzugfilms aus dem Borat- und/oder Phosphatmaterial kontaktiert werden.

Vorzugsweise liegt der Chromgehalt in der Legierung im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%. Das Verfahren ist auch auf. Legierungen mit niedrigeren Chromgehaiten, d. tu 1 bis 3 Gew.-% Chrom, anwendbar.

Vorzugsweise wird ein Borat als Schutzüberzug abgeschieden, und das bevorzugte Borat ist hierbei Borax.

Ein wichtiger Faktor zum. Erhalten des erfindungsgemäßen Schutzes ist die Sicherung eines Inhibitorüberzugs geeigneter Dicke und gleichmäßiger Verteilung, und wie auch immer er angebracht wird, sollte das Lösungsmittel vom Überzug ausreichend schnell entfernt werden, um eine im wesentlichen gleichmäßige Aufbringung des Über-

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-6- 23533

zugs zusichern. Dernier verwendete Ausdruck "flüchtig" umfaßt nicht nur niedrigsiedende Lösungsmittel, wie z. B. die niederen aliphatischen Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und n-, Iso- und t-Butylalkohole, Aceton, Methyläthylketon, 1.4 Dioxan, sondern auch höhersiedende Lösungsmittel, wie z. B. Äthylenglycol. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Methylalkohol. In allen Fällen lassen sich herkömmliche Maßnahmen zum Entfernen von Lösungsmitteln, z.B. Hitze oder Gasstrom oder eine Kombination dieser beiden Mittel anwenden.

Lösungen der Inhibitoren wurden mit Erfolg im Bereich von

—3 —1

5 χ 10 -molaren bis 3 χ 10 -molaren Konzentrationen verwendet.

Wie erwähnt, wurde gefunden, daß zum Erzielen einer merklichen Verbesserung des Schutzes die Untergrenze des Schutzüberzugs

3 ug/cm der Oberfläche sein soll. Die Obergrerize der Überzugsmenge hängt von Faktoren, wie z. B. Kosten und praktisch zulässiger Überzugsdicke ab, oder auch die erwünschte "Lebensdauer" der Legierung kann die wirtschaftliche Dicke des Überzugs beeinflussen.

Der hier verwendete Ausdruck "polares organisches Lösungsmittel" umfaßt auch bis zu etwa 50 % Wasser enthaltende Lösungsmittel. Es sei festgestellt, daß eine Lösung eines hydratisierten Salzes in einem solchen Lösungsmittel eine Lösung von Wasser im Lösungsmittel ergeben kann. Ausreichend schwere Überzugsfilme lassen sich durch Aufbringen einer Lösung oder Suspension des Borats und/oder Phosphats auf die Legierung z. B. durch Aufbürsten oder Aufsprühen

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erzielen, doch kann, es zweckmäßiger sein, homogene Lösungen aufzubringen. Hierbei kann es bei einigen polaren organischen Lösungsmitteln erforderlich sein, dem Lösungsmittel Wasser zuzusetzen, um eine ausreichend hohe Konzentration des gelösten Stoffes zu erzielen.

Der Begriff "Borat und/oder Phosphat" umfaßt alle verschiedenen Boratsalze und -Ester, wie z. B. Ortho-, Meta- und Pyroborate sowie die zugehörigen Säuren, und Phosphate umfassen Salze und Ester, wie z. B. Ortho-, Meta-, Pyro- und Hypophosphate und Ortho-, Pyro-, Meta- und Hypophosphite sowie die zugehörigen Säuren.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann die Lösung oder Suspension des Borats und/oder Phosphats auch noch andere Stoffe, wie z. B. Siliziumdioxyd und Tetraäthylorthosilikat enthalten.

Die Legierungen können gereinigt und entfettet werden, bevor man sie mit der erforderlichen Lösung kontaktiert. Gute Ergebnisse wurden jedoch auch ohne solche Vorbereitung erzielt, und auch mit einer dünnen Rostschicht bedeckte Legierungen wurden mit Erfolg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschützt.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Kontaktieren der Legierung mit der Lösung des flüchtigen, polaren, organischen Lösungsmittels sieht ein Eintauchen des ganzen Werkstücks aus der Legierung in die Lösung vor, wobei gesichert -wird, daß alle Oberflächenbereiche benetzt werden. Andere Verfahren, wie z. B. Aufbürsten, Aufwalzen oder - Be-

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sprühen, etwa mittels feinen Zersprühens in einem Trägergas, lassen sich ebenfalls anwenden. Eine einfache und zweckmäßige Art der Aufbringung eines Überzuges auf die Innenseite eines hohlen Werkstückes besteht im Füllen des Werkstücks mit einer homogenen Lösung des Inhibitors, Ausfließenlassen der Lösung aus dem Werkstück und anschließendem Entfernen des Lösungsmittels.

Das flüchtige Lösungsmittel läßt sich nach jedem bekannten Verfahren, vorzugsweise in einer Weise entfernen, daß das Arbeitspersonal nicht belästigt wird und man das Lösungsmittel wiedergewinnt.

Die behandelten Werkstücke können dann der Hochtemperaturoxydatiönsumgebung ausgesetzt werden. Alternativ können die behandelten Werkstücke auch davor zunächst für eine Zeit aufbewahrt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß der Überzug auf dem behandelten Werkstück nach der Hochtemperaturbehandlung mechanisch fester als vorher ist, und falls das Aufbewahren ein Hantieren umfaßt, bei dem der Überzug beschädigt werden könnte, wäre es vorteilhafter, das behandelte Werkstück unmittelbar nach der Überzugsbehandlung auf Temperaturen oberhalb etwa 400 C zu erhitzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schutzüberzüge zerbrechen durch Wärmezyklen nicht, und wenn die Schutzschicht durch mechanischen Abrieb zerstört wird, bildet sich eine neue Schutzschicht ohne merklichen Verlust an Schutz. Weiter beobachtet man keine nachteiligen Auswirkungen, wenn die so geschützten Werkstücke in Wasser gewaschen werden.

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Gegenstand der Erfindung sind auch Werkstücke aus Eisen- und Nickellegierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sind und solchen Temperaturen ausgesetzt werden, bei denen üblicherweise eine Hochtemperaturoxydation auftreten kann.

Um die Effindung näher zu erläutern, sollen nun einige Ausführungsbeispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Streifen aus Nickel- und Eisenlegierungen, etwa 1,2 cm χ 1,2 cm und etwa 150 u dick, wurden in verschiedene Lösungen oder Suspensionen für etwa 30 Sekunden eingetaucht, mit Heißluft getrocknet und verschiedene Zeiten lang bei Temperaturen im Bereich von 600 bis lOOÖ °C oxydiert. Das Oxydationsverfahren bestand im Erhitzen der behandelten Streifen an Luft in.einem elektrisch beheizten Ofen. Die Untersuchung umfaßte direkte optische und mikroskopische Beobachtungen und Feinwägurigsmessungen der Menge des auf dem Streifen abgeschiedenen Inhibitors und der Dicke des gebildeten Oxydfilms. Die Dicke wurde aus dem Gewichtsanstieg der Probe beim Aufbringen des Films und durch Division des Filmgewichts je Flächeneinheit durch die Dichte des Überzugs berechnet. Der leichteste angebrachte Überzug - 0,05 u - entsprach einem .Überzugsgewicht von 8 ug/cm In ähnlicher Weise wurde die Dicke des Oxyds aus dem durch Oxydation erhaltenen Gewichtszuwachs und der bekannten Dichte des erzeugten Oxyds berechnet.

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Die Ergebnisse sind in der beiliegenden Tabelle angegeben.

Der rostfreie Stahltyp 304 enthielt 18 bis 20 % Chrom und 8 bis 12 % Nickel, Rest bis auf geringere Beimengungen Eisen. Die Analyse des "Nimonic 90" war 18 % Chrom, 15 % Kobalt, 0,8 % Aluminium, 1,8 % Titan, 1,0 % Mangan, 3,0 % Eisen, 1,5 % Silizium , Rest im wesentlichen Nickel.

Es sei bemerkt, daß die unbehandelte Eisen/Chrom-Legierung in 200 Stunden bei 700 C völlig zerstört wurde, während die gleiche, jedoch mit Borax überzogene Legierung einen verhältnismäßig geringen Oxydationszuwachs zwischen 200 und 400 Stunden zeigte.

Beispiel 2

Streifen aus Eisen mit 10 % Chrom und "Nimonic 90" wurden in eine Lösung von Borax in Methanol eingetaucht, getrocknet und in einem Prüfgestell bei 700 C in 100 ppm künstliches Seesalz enthaltenden Petroleum Verbrennungsprodukten oxydiert. Die Ergebnisse waren folgende:

Material	dicke u	. 20 h	200 h	400 h
Fe/10 % Cr	keine	47	150
	0,5	19,5	47,5	58,5
	2,0	16,5	40,0	46,0
"Nimonic 90"	keine	0,05	3,7	4,2
	0,5	0,58	2,8	3,1
	2,0	2,70	3,7	4,0

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Versuch

Legierung

Inhibitor

Temp ⁰C

Überzugs dicke μ

Gesamtdicke von Oxyd und Inhibitor, μ

20 h

Fe/10 %.Cr

kein

600 °C

2,8

h

16,0

1000 h

80,0

10 000 h

140,0 (3000 h)

Fe/10 % Cr

Borax/MeOH 10"¹M

600 °C

0,6

0,8

1,0

Fe/10 % Cr

Borax/MeOH 10"¹M

600 °C

0,6

0,7

Fe/10 % Cr

Borax/MeOH 10"¹M (beschädigt 70 h) 1,6

0,6

0,5

0,5(17 00Oh)

600 °C

0,6

(gewaschen 24 h)

0,7

0,7 (17000 h)

0,8

Fe/10 % Cr

H POVMeOH 10"¹M

O 4

600 °C

0,14

0,3

0,7

1,4

6,0 (2300 h)

Fe/10 % Cr

10"¹M

600 °C

geätzt

3,0

20,0

.(300 h) 30.0

Fe/10 % Cr

(Wasser)

Na-hexamet-

phosphat

600 °C

13,8

12,5

13,8

18,0

Fe/10 % Cr

(MeOH)

Na-metaborat

gesättigt

600 °C

1,2

3,0

(732 h) 3,6

Flußeisen

kein

600 °C

14,5

Flockenbildung 23,1

10

Flußeisen

gesättigt Borax/MeOH

600 ^PC

2,0

3,7um

23 yum

yu

11

Fe/1% Cr

kein

600 °C

17

Flockenbildung 36

12

Fe/1% Cr

gesättigt Borax/MeOH

600 °C

1,2

7,7

19,7

(390 h) 32,7

	Ver such	Legierung	Inhibitor	Temp.	Überzugs- - dicke η	Gesamtdicke von Oxyd und Inhibitor, u	200 h	1000 h	10 000 h
	13	FE/5 % Cr	kein	600 °C	_	20 h	22,7	59	132 (4000 h)
409820	14	Fe/5 % Cr	gesättigt Borax/MeOH	600 °C	1,5	4,8	4,0	5,7	16,8 (4000 h)
/1139	15	Fe/3 % Si	kein	600 °C		3,2	4,6	(720 h) 7,0
	16	Fe/3 % Si	gesättigt Borax/MeOH	600 °C	1,2	2,3	3,3	(720 h) 4,6
17	Fe/10 % Cr	Borsäure/ MeOH - M	600 ⁰C	0,03	1,5	1,14 (66 h)	27
0,68

	fer- such	Eegiermngj	FnMtoitoE	Texn^i.,	ffi&earzugs:— dicke us	■	0„4	Gesarntdicke von! Inhibitor·' und. Zunder, μ	200' h	1000, h	10 000 h
	Ϊ8			600 ⁰C		; 0),05	20 h
	W ■	Fe/5 %· A^!l.	gesättigt Bbrax MfeOH	60ö)°t	.ι·,5;	i 0,15 ;	Flocken^ bildung 3„6
	20: "_:	' Fe/1'0 $. Cir	kein	80Ö^QC	! .; Qy/k :	3,4	: 80 (.4Oh)
CXJ' rsa O	2Λ	FeZiO)^Cr	; Börajc/iSfeOß 10^{r 1}M	] 800 ^Gc:	:■ 0,4	) 2,0,	1,3	1,4	2„0
ca·	■ ²²< '	Fe/la%Cr	j Barasc/MeOH lö"²M	SOO⁰C		1„2 -	; 6,o	10,0	17,0
	23:	j We/WfcCr	—2'' Bbraie/WaLSser 10· M	800 ^aC	0,5	; 0,6	2,8	(500 h) 60,0
	: '2Ai		Borax (10"¹MOH^PO,, ; (M"-M) MeOH	:· 80O⁰C		Z,4.	5,0	5,0
	25	: Fe/la%Cr	, Zn.-börat 5 % ί Suspension in MeOH!	\ 8»°C	! 5,0	1,0	1,5
	■ 26	; Fe/20 %Cr	ί kein	: 8öo⁰(ü		1,21	1,56	2,42
\ 27	Fe/20i^'Car	\ Böirax/lO^r1JMi MeOe	; 8öö °c	0,74-	0,9 '	l_r0	1,3
\ 28	Fe/2G%Cr	I kein	ί 90O⁰C:	; 0,7
völlig» . oxy diert (24, h)

	Ver such	Legierung	Inhibitor	Temp.	Überzugs- Dicke U	Gesamtdicke von Inhibitor und Zunder, u	200 h	1000 h	10 000 h
	29	Fe/20 % Cr	gesättigt Borax/MeOH	900 °C	4,0	20 h	19,75	21,'4	(2400 Yt) 24,4 (3700 h) Flocken bildung
	30	Fe/20 % Gr	kein	1000 °C	- ,	18,7	(70 h) 140,0
4098	31	Pe/2Q>Gr	10""¹M Borax/Me OH	1000 °C	5,2	36,0	60,0	(300 h) 140,0
ZO/ 1	32	Rostfreier Stahltyp 304	" kein	900 °C	-	. 20,0
139	33	Typ 304	(gesättigt) ; Borax/MeOH	900 °C	2,6	Flocken bildung	7,5.	10,0	(2600 h) 17,0
	34	Typ 304	10 % SiO in gesättigtem Borax/MeOH	900 °C	6,0	4,1		9,0
	35	"Nimonie 90"	kein	900 °C	-	6,0
	36	"Nimonie 90"	10 %SiO in gesättigtem Borax/MeOH	900 °C	12,0	Flocken bildung	12,5
	12,0

In den Tabellen bedeutet ¹¹MeOH" Methylalkohol.

Beispiel 3

Streifen aus Eisen mit 10 % Chrom wurden in eine wäßrige

-2
10 MNatriumchloridlösung eingetaucht, so daß ein Überzug von

2 '

1,3 ^u g/cm von Natriumchlorid abgeschieden wurde. Durch Oxydation in Luft bei 800 C wurde die Legierung in 20 Stunden fast völlig zerstört (Oxyddicke etwa 130 ja).

Ähnliche, jedoch in eine gesättigte Lösung von Borax in Methanol mit Natriurnchloridzusatz (10 M-Lösung) getauchte Streifen, die damit einen Überzug von 3,7 ju Dicke erhielten, wurden in ähnlicher Weise in Li
folgende Oxydschichtdicke:

den in ähnlicher Weise in Luft bei 800 C oxydiert und zeigten die

20 h 200 h 1000h 2750 h

30 yu 36 μ 36,5 ^i 36,7 ii

Beispiel 4

Streifen aus Eisen mit 10 % Chrom wurden in eine gesättigte Lösung von Bor in Methanol getaucht, getrocknet und in strömendem Kohlendioxyd bei 600 C (bei einem Druck von 1 Atmosphäre) oxydiert.

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Die Dicke des Zunders war folgende!

	Überzügsdicke	119	h	Z¹	1115	h
kein Inhibitor	-	46	,2	86,	_9/1
Borax	1,6/r	13	,2	26,

Die in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse werden im folgenden kurz diskutiert.

Man stellt fest, daß, w<-nn Material durch Ätzen oder durch Ablösen von Oxyd verloren wird, die Berechnung der Filmdicken unrealistisch ist. Weiter umfassen die bei Oxydation entwickelten Zunderdicken die Dicke des ursprünglichen Überzugs des Inhibitors.

Der Grad des Schützes, der durch das erfindüngsgemäße Verfahren erreicht wird, hängt vom Chromgehalt der legierung ab. So wären die Verbesserungen, die man bei 600 C mit Flußstahl (Beispiel 1, Versuche 9 und IQ), der Eisenlegierung mit 1 % Chrom (Beispiel 1, Versuche 11 und 12) und Fe/Si- und FE/Al-Letjierungen (Beispiel 1, Versuche 15, 16, 18 und 19) erhielt,' mit denen beim Stand der Technik angegebenen vergleichbar. Die Verbesserung bei einer Legierung aus Eisen mit 5 % Chrom war dagegen bereits merklich größer, und bei den Eisenlegierungen mit 10 und 20 % Chrom steigt die. anwendbare Arbeitstemperatur stetig mit steigendem Chromgehalt. , ■ " ■

Der mit diesen polaren organischen Lösungen erreichte Schutz

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-ist tJeträclitlich besser als der mit wäßrigen Lösungen unter Boratzusatz und Phosphorsäurezusatz erzielte.

Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert eine Flockenbildung bei Legierungen, die normalerweise diesen Nachteil zeigen, und daher können die Vergleiche für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschützte Legierung etwas ungünstig ausfallen.

Die in den Beispielen 2, 3 und 4 gegebenen Resultate zeigen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Verringerung der Oxydation anwenden läßt, die in anderen Atmosphären als Luft, E. B. in Kohlendioxyd, verunreinigten Brenngasatmosphären und salzhaltigen Atmosphären auftritt.

Viele der Versuche wurden für etwa 20 000 oder mehr Stunden fortgesetzt, wobei sich nur geringe Änderungen der Zunderdicke über die genannten Zunderdicken hinaus ergaben. Bei einem Versuch wurden die Proben infolge eines Versagens der Temperatursteuerung des Ofens 33 Stunden auf etwa 1000 C erhitzt, nachdem sie etwa 10000 Stunden auf 800 C erhitzt waren, und zeigten trotz dieser erheblich höheren Erhitzung keine ungünstigen Auswirkungen. Eine ähnliche Legierung ohne Schutzüberzug hatte, wenn sie auf 900 G erhitzt wurde, eine Nutzlebensdauer von nur 13 Stunden bei 900 C, und es scheint, daß sich die Wärmebeständigkeitseignung der erfindungsgemäßen Schutz^ schicht während des Einsatzes merklich verbessert.

Die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftretenden

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Zunderdicken sind meistens sehr gering, und üblicherweise wächst der Zunder nur für eine kurze Zeit, während anschließend kaum ein Zunderwachstum mehr* auftritt. Außerdem ist der Zunder glatt, gut haftend und gegenüber Beschädigung widerstandsfähig, und auch ein absichtlich herbeigeführter Schaden führt nicht zum Versagen des Werkstücks. Es wurden auch Proben in Abständen aus dem Ofen herausgenommen:: Einige Proben wurden 25 Temperaturzyklen ohne nachteilige Wirkung ausgesetzt.

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Claims

"^;- : ^: * Pa tent a ns priich e

""". 1 .'Verfahren'zum Schutz von wenigstens in ihrer Oberflächenschicht aus¹ einer wenigstens;. 1 Gew»-% Chrom enthaltenden Eisen- . uiid/oder Nickellegierung bestehenden -Werkstücken gegen Hochtem,-peraturoxydation, dadurch gekennze i;chn*e t-, daß die Werkstücke mit einer Lösung, oder Suspension eines Borats und/oder Phosphats in einem flüchtigen, polaren, organischen Lösungsmittel zur Abscheidung eines nach Entfernung des Lösungsmittels wenigstens

2
3 ug/cm wiegenden Überzugsfil phatmaterial kontaktiert werden.

2
3 ug/cm wiegenden Überzugsfilms. aus dem Borat- und/oder Phos-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Werkstücke mit einem Chromgehalt der Eisen- und/oder Nickelle^- gieruhg vonJJ bis 30 GeW.-% behandelt werden*
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Borat in der Lösung oder Suspension Borax verwendet wird. .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als flüchtiges, polares, organisches Lösungsmittel Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Iso-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Iso-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Aceton, Methyläthylketon, 1:4-Dioxan oder Äthylenglycol verwendet wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung und/oder Suspension des Borats und/oder Phosphats zusätzlich Siliziumdioxyd oder Tetraäthylorthosilikat enthält.

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