DE2041587A1

DE2041587A1 - Siliziumnitrid-Koerper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2041587A1
Application number: DE19702041587
Authority: DE
Inventors: Walters Alexander Jesse; Dell Ronald Michael
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1969-08-22
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1971-03-04
Also published as: FR2059082A5; CA937467A; CH547240A; GB1326730A

Description

Bankkonten: Deutsche Bank AG.,

Abs.: Patentanwalt Dipl.-Ing. SCHUBERT, 59 Siegen, Eiserner Straße 227 Filialen Siegen u. Oberhausen (RhId.)

Anwaltsakte 70 090 20. August 1970

Kü/St/H

United Kingdom Atomic Energy Authority,

11, Charles II Street, Lo η d on, S.W.1 /England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 41889/69 vom 22. August 1969 in. Anspruch genommen.

Siliziumnitrid-Körper und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Siliziumnitrid. Es ist bekannt, dass dies ein feuerfestes Material ist, welches eine beträchtliche Festigkeit und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, so dass es als Hochtemperat ur-Keramik sehr brauchbar ist. Es wurde für die Verwendung in Turbinen, Wärmeaustauschern und ähnlichem vorgeschlagen.

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Bedauerlicherweise kann Siliziumnitrid in Luft bei einer ausreichend hohen Temperatur oxydiert werden; iür poröses Material wird eine Oxydation oberhalb von 800 G bedeutsam. Die Oxydation folgt einer parabolischen Geschwindigkeits-Gesetzmäßigkeit, wobei das Siliziumoxid, welches durch die Oxydation erzeugt wird, eine teilweise schützende Schicht bildet, die allmählich die Oxydationsgeschwindigkeit reduziert. Es ist daher offensichtlich, daß für Verwendungen bei hohen Temperaturen in oxydierenden Atmosphären ein Schutzüberzug oder ähnliches äußeret wünschenswert sein würde.

V/eitere wünschenswerte Merkmale, die in einem derartigen Überzug zu finden sein sollten, sind (i) Schutz gegen den ungünstigen Einfluß gewisser allgemeiner, in der Luft enthaltener Verunreinigungen, welche die Oxydation beschleunigen (z.B. Natriumchlorid), und (il) eine Erhöhung der Festigkeit von porösen Siliziumnitrid-Körpern (z.B. dünner Bleche, Platten oder Scheiben).

Erfindungsgemäß wird ein künstlich hergestellter Gegenstand aus Siliziumnitrid mit einer Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid versehen.

Diese Oberflächenschicht kann außerdem Boroxid enthalten.

Da die Oxydation ein Oberflächenphänomen ist, so ist es offensichtlich in der Theorie nur notwendig, das Aluminiumoxid, mit oder ohne Boroxid, auf der Oberfläche vorzusehen, da aber das Material porös ist, sollte die Oberflächenschicht natürlich die Poren einschließen.

Eine Technik für das Aufbringen einer Oberflächenschicht auf den Siliziumnitridkörper bzw. -gegenstand besteht darin, eine Dampfphaeenbeschichtung zu verwenden, wie beispielsweise durch Anwendung der Hydrolyse von gasförmigem Aluminiumchlorid. Diese Technik ist zufriedenstellend, bereitet jedoch bei der Anwendung gewisse Schwierigkeiten,

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Die am meisten zufriedenstellende Technik, die gefunden wurde, besteht darin, den Gegenstand in eine Lösung aus Aluminiumsalz einzutauchen, welches thermal zersetzbar ist, um das Oxid zu ergeben. Das Boroxid kann durch eine ähnliche Technik entweder gleichzeitig oder nachfolgend aufgebracht werden.

Es wird somit vorgezogen, die Aluminiumoxidschicht dadurch aufzubringen, daß der Gegenstand bzw. Körper in eine Aluminiumnitratlösung eingetaucht, getrocknet und dann geglüht bzw. gebrannt wird. Um die Boroxidschicht aufzubringen, wird eine Losung von Borsäure verwendet; der Silizium-Gegenstand wird in gleicher Weise in die Borsäure-Lösung eingetaucht, getrocknet und dann gebrannt. In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, daß die Verwendung von Natriumborat (Borax) vermieden werden sollte, da Natrium anscheinend die Oxydationsgeschwindigkeit erhöht.

Die Stärke der verwendeten Lösung ist nicht kritisch, obwohl sie die Menge des Oxids bestimmt, die auf einen Körper von gegebener Porosität bei einer einzigen Anwendung abgelagert wird. Es ist offensichtlich, daß, je größer die Porosität ist, umso mehr Lösung absorbiert wird und eine umso größere Menge Oxid durch einen einzigen Arbeitsgang abgelagert wird. Wenn bei einem einzigen Durchgang bzw. Arbeitsgang nicht genügend Oxid abgelagert wird, dann kann er wiederholt werden.

Offenbar sollten die Oxide in Mengen zwischen 0,1 und 10 Ge- g

wichtsprozent des Siliziumnitrids vorhanden sein. Die Art der Aktion bzw. Wirkung dieser Oxide ist zur Zeit nicht völlig klar, aber es hat den Anschein, daß eine Aluminiumsilikat-Glasphase auf der Oberfläche des Siliziumnitrids gebildet wird und daß diese Glasphase einen größeren Schutz als reines Siliziumoxid gewährt. Das Boroxid wirkt offenbar als ein Flußmittel, um die Haftung der Glasschicht zu verbessern und

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möglicherweise dieser Schicht Selbstheilungseigenschaften zu geben. Auch kann die verbesserte mechanische Festigkeit des Siliziumnitrids der Wirkung der glasigen Phase beim Aneinanderbinden der Partikel zugeschrieben werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen nunmehr einige Experimente im einzelnen beschrieben werden.

Bei diesen Experimenten wurde Aluminiumoxid dadurch abgelagert, daß der Siliziumnitridgegenstand in eine Aluminiumnitratlösung eingetaucht wurde, welche 50 - 70 % gesättigt war. Die Lösung wurde gekocht, um Luft aus den Poren des Siliziumnitrids zu entfernen. Wach dem Trocknen wurde das Aluminiumnitrat in das Oxid dadurch umgewandelt, daß es in Luft eine halbe Stunde lang bei 850 C gebrannt wurde.

Das Boroxid wurde nachfolgend dadurch zugegeben, daß der Gegenstand in eine heiße Eorsäurelösung eingetaucht und wiederum getrocknet und in Luft bei 850 C gebrannt wurde. Um die Wirkung dieser Oxide auf die Oxydationsgeschwindigkeit zu messen, wurde das Siliziumnitrid in Luft erhitzt, und die Reaktion auf Siliziumoxid wurde gravimetrisch verfolgt. Tabelle I zeigt die Wirkung der verschiedenen Oxide auf eine Reihe von Proben aus Siliziumnitrid.

Ί Π 9 B 1 Π / 1 9 9 9

TABELLE I

Gegenstand	Dichte g/cm⁵	Behandlung	Temperatur	* oxydiert	100 Std.	200 Std.	400 Std.	600 Std.
Blech 0,014" = 0,35 mm	2,211	unbehandelt +1,4* Al₂O₃ + 1,85$ B₂O₅ I	90O⁰C Il Il	3,25 2,40 0,95	4,70 3,90 1,90	6,60 5,85 3,70
Blech 0,014" - 0,35 am	2,211	unbehandelt +0,9* Al₂O₅ +1,3* Al₂O₃) *+1,6 B₂O₅ j**	980⁰C Il H	9,4 8,1 5,2	13,4 12»3 ' 9,7	■19,0 17,9 15,3
Blech 0,025" * 0,63 mm	2,415	unbehandelt +1,796 Al₂O₃	800⁰C Il	1,05 0,37	1,43 0,60	1,83 0,83	2,07 1,00
Blech 0,014" = 0,35 mm	2,211	unbehandelt +2,5* Al₂O₃	800⁰C Il	0,75 0,51	1,14 0,85	1,65 1.17	2,00 1,47
Wabenmate rial (Wände 0,008" = 0,20 mm)	•	unbehandelt +4,696 Al₂O₃ +4,3* Al₂O₃) *+2,1 B₂O₃ j**	900⁰C Il M	8,7 4,8 1,8	11,2 7,2 3,8		■ . ■

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Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid plus Boroxid eine bemerkenswerte Wirkung auf die Geschwindigkeit der Korrosion von Siliziumnitrid bei diesen Temperaturen hat bzw. haben.

Die Zugabe kleiner Mengen von Natriumchlorid zum Siliziumnitrid, vermittels Imprägnierung in Salzlösung, gefolgt durch Brennen, führt zu einer bemerkenswerten Schwächung des Oxydationswiderstandes desselben. Viele andere allgemeine Verunreinigungen verhalten sich ähnlich, und die Wirkung wird einem Zusammenbruch oder einer Rekristallisierung des amorphen Siliziumoxidfilmes zugeschrieben, der normalerweise an der Oberfläche von Siliziumnitrid vorhanden ist. Um den schützenden Einfluß von Al₀O + B₀O-Zugaben zu demonstrieren, wurden zwei Proben aus Siliziumnitrid, mit und ohne die genannten Zugaben, bis etwa 8 $ voroxydiert, dann in einer Salzlösung behandelt, um 0,3 Gewichtsprozent NaCl zuzufügen, und schließlich 18 Stunden lang bei 900 C der Luft ausgesetzt. Die ungeschützte Probe oxydierte weitgehend (bis 23,5 /0 > während die Probe, die Al₀O + B„0 enthielt, praktisch keiner weiteren Oxydation unterlag.

Experimente im Hinblick auf die Bruchfestigkeit eines porösen Siliziumnitridbleches bzw. -schichtkörpers, 0,1 mm dick, zeigten, daß die Festigkeit nach Behandlung mit Al„0 + B_o0, annähernd verdoppelt wurde, und diese Verbesserung wurde nach einer 3^0-stündigen Oxydation bei 1000 C aufrechterhalten.

Es ist daher offensichtlich, daß die Behandlung von Siliziumnitrid durch Oberflächenüberzug mit Aluminiumoxid und Boroxid nicht nur die Hochtemperaturbeständigkeit gegen Oxydation erhöht, sondern auch das Siliziumnitrid gegen den ungünstigsten Einfluß gewisser allgemeiner, in der Luft enthaltener Verunreinigungen

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schützt, welche die Oxydation beschleunigen, und außerdem die Festigkeit von porösen Siliziumnitridkörpern (z.B_s dünnen Scheiben oder Blechen erhöht.

Die Erfindung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungsmerkmale, die im einzelnen — oder in Kombination — in der gesamten Beschreibung offenbart sind»

Patentansprüche

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Claims

- 8 Patentansprüche

Gegenstand oder Körper aus Siliziumnitrid, gekennzeichnet durch eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht außerdem Boroxid enthält.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide in Mengen zwischen 0,1 und IO Gewichtsprozent des Siliziumnitrids vorhanden sind.
k. Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Gegenstandes aus Siliziumnitrid nach einem der Ansprüche 1 bis 3> gekennzeichnet durch Dampfphasenüberziehen des Siliziumnitrids mittels Hydrolyse von gasförmigem Aluminiumchlorid.
5. Verfahren zur Herateilung eines künstlichen Gegenstandes aus Siliziumnitrid nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumnitridgegenstand in eine Lösung aus Aluminiumsalz eingetaucht wird, welches zersetzbar ist, um das Aluminiumoxid zu ergeben.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Boroxid durch Eintauchen des Siliziumnitridgegenstandes in eine Lösung aus einer Borverbindung, welche zersetzbar ist, um Boroxid zu ergeben, aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumnitridgegenstand in eine Aluminiumnitratlösung eingetaucht, dann getrocknet und gebrannt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumnitridgegenstand in Borsäure eingetaucht wird, worauf er getrocknet und gebrannt wird.

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