DE2424992C2

DE2424992C2 - Verfahren zur Verringerung der Hochtemperaturoxydation chromhaltiger Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE2424992C2
Application number: DE19742424992
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Oliver Twickenham Middlesex Lloyd; John Ernest Hanworth Middlesex Rhoades-Brown; Stuart Richard John New Malden Surrey Saunders
Original assignee: UK Secretary of State for Industry
Current assignee: UK Secretary of State for Industry
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1985-08-29
Also published as: DE2424992A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art.

Der Begriff »Hochtemperaturoxydation« soll in diesem Zusammenhang als Oxydation verstanden werden, die an der Oberfläche von Metall bei Temperaturen oberhalb von 400⁰C auftritt, wenn die Oberfläche in Berührung mit Luft, Kohlendioxid oder anderen oxydierenden Gasen, z. B. den gasförmigen Erzeugnissen der Verbrennung von Kohle oder Heizöl ist.

Diese Oxydation bildet oft Schutzschichten durch Entstehen einer Oxidtrennschicht zwischen dem Metall und der oxydierenden Umgebung. Die Wirksamkeit dieser Trennschicht hinsichtlich der Verringerung der Oxydation ist bei verschiedenen Metallen sehr unterschiedlich. Dicke Oxidschichten führen zu Dimensionsänderungen und Verlusten an Festigkeit, da sich das Metall zu dem viel schwächeren Oxid umwandelt.

Außerdem reißen diese dicken Schichten infolge von Temperaturänderungen leicht auf und blättern ab, und sie können sogar bei konstanter Temperatur aufreißen. Die nacnfolgende Oxydation tritt üblicherweise rasch auf und kann zur Zerstörung des Metalis in kurzer Zeit führen. Diese Hochtemperaturoxydation umfaßt nicht eine Oxydation von Metalloberflächen bei niederen Temperaturen, üblicherweise in Anwesenheit von Wasser, die normalerweise zur Bildung eines Oberzugs aus hydratisiertem Oxid führt. Diese gewöhnlich als Rosten bekannte Art der Oxydation ergibt keinen schützenden Überzug, so daß das Metall fortlaufend verbraucht wird.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Steuerung des Oxidwachstums bekannt, und sie umfassen das Legieren mit teuren Stoffen, wie z. B. Chrom und Nickel, sowie die Anwendung von Schutzüberzügen. Allgemein sind, wenn ein Langzeitschutz, etwa für einige Monate oder Jahre, gewünscht wird, dicke Überzüge oder große Mengen teurer Legierungszusätze erforderlich. Diese dicken Überzüge können gegenüber mechanischen Schaden verletzlich sein. Für einen Kurzzeitschutz, etwa für einige Stunden, kann man einen dünneren Niederschlag aufbringen, der zwar einen gewissen Schutz bietet, aber trotzdem die Bildung eines dicken Zunders zuläßt Dieser Zunder muß gewöhnlich entfernt werden, oder er verschwindet beim Abkühlen, jedoch erhält man hierbei keinesfalls einen Langzeitschutz, insbesondere unter Bedingungen mit Temperaturzyklen.

Es ist in der GB-PS 10 59 277 ein Verfahren offenbart, wonach man zum zunderfreien Erhitzen von festen Stahlkörpern den Körper in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre der Einwirkung einer Heizquelle und der Einwirkung eines .Borstroins aussetzt, der ir: die Atmosphäre als gesonderter Strom eingeführt wird. Das Bor wird in die Atmosphäre durch eine volumetrische Pumpe eingeführt und dann zwecks Bildung von Borsäureanhydridteilchen verbrannt Diese Teilchen werden auf dem Walzzunder des Stahlkörpers abgeschieden und schmelzen beim entsprechenden Temperaturanstieg, haften an und verschmelzen mit dem Eisenoxid am Stahlkörper unter Bildung eines dünnen, halbgeschmolzenen, viskosen Films aus Ferro- oder Ferriborat auf den Stahloberflächen. Bei diesem Verfahren wird der zu schützende Stahl auf Temperaturen von 454 bis 649° C erhitzt, die ein Verschmelzen des Borsäureanhydrids mit dem Eisenoxid des auf dem Stahl gebildeten Walzzunders ermöglichen. Dieses Verschmelzen wird mit steigender Temperatur stärker, bis sich ein Film aus Ferro- oder Ferriborat bildet

Es ist außerdem ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art bekannt, wo· nach die Legierung mit einer Lösung oder Suspension eines Borats, z. B. Borax, in einem flüchtigen, polaren, organischen Lösungsmittel zur Abscheidung eines nach Entfernung des Lösungsmittels wenigstens 3 μg/cm² wiegenden Überzugsfilms aus dem Coratmaterial kontaktiert und auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Dieses Verfahren ist nur intermittierend durchführbar, benötigt besondere Lösungsaufbringeinrichtungen, ist auf Legierungskörper großer Ausdehnungen und komplizierter Form kaum oder schlecht anwendbar, führt zu ungleichmäßig dicken Überzüger., ist aufwendig infolge des Lösungsmittelverbrauchs und erfordert eine erneute Abkühlung von oxidierenden Hochtemperaturatmosphären ausgesetzten Legierungsteilen im Fall von Beschädigungen der Schutzschicht zwecks Ergänzung der Beschichtung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art zu entwickeln, das einfacher und kontinuierlich durchführbar ist, weniger Zusatzeinrichtungen und Chemikalien erfordert, auch auf Legierungskörper großer Ausdehnungen und komplizierter Form anwendbar ist, zu gleichmäßigen Überzugsfilmen führt und eine Ausbesserung von Schadstellen im Überzug ohne Abkühlung der Legierungskörper ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteren-

Sprüchen gekennzeichnet

Im weiteren Text umfaßt der Ausdruck »flüchtige Borverbindung« alle Borverbindungen, die dafür bekannt sind, einen erfaßbaren, Bor enthaltenden Niederschlag mittels Stoffübertragung durch die Dampfphase unter den Bedingungen des Oxydationsversuchs zu bilden. Dieser Ausdruck umfaßt also Borsilikatgläser, Natriummetaborat, Natriumtetraborat, Borsäure und Bortrioxid.

Die Arbeitsweise nach der Erfindung liefert eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxydation im definierten Sinne bis zu einer Temperatur von mindestens 900° C

Es ergeben sich mehrere Ausführungsvarianten gemäß der Erfindung. Nach einer ersten Ausführungsart werden die Legierung und die anorganische Borverbindung zusammen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 900° C erhitzt.

Bei einer weiteren Ausführungsart der Erfindung wird die anorganische Borverbindung mittels eines Zusatzheizgerätes auf eine höhere Temperatur als die Legierung erhitzt Die Legierung kann anfänglich auf einer niedrigeren Temperatur als die anorganische Borverbindung gehalten und anschließend auf ihre Verarbeitungs- oder Arbeitstemperatur erhitzt werden, oder sie kann auch von Anfang an auf diese Temperatur erhitzt werden.

Bei jeder dieser Ausführungsarten kann die zum Einschließen dienende Einfassung die die im Hochtemperaturbetrieb zu schützenden Teile enthaltende Endmontageanordnung oder »uch eine zeitweilige, mit den Teilen zur Behandlung beschickte Einfassung sein.

Wenn eine Quelle zur Abgabe einer flüchtigen Borverbindung in einer feitigen Anordnung angebracht wird, kann sie einen dauernden Teil dei Anordnung bilden, oder sie kann dieser auch nach Übergang einer ausreichenden Borverbindungsmenge entnommen werden. Wenn die Borverbindungsquelle unabhängig erhitzt wird, kann sie je nach dem zur Sicherung des Schutzes erforderlichen Bedarf kurze oder lange Zeitabschnitte mit Heizenergie gespeist werden. Zur weiten und gleichmäßigen Verteilung der Borverbindung kann man einen Gasstrom zirkulieren lassen.

Verfahrensweisen, bei denen eine Quelle von niedrigen Konzentrationen einer flüchtigen Borverbindung (z. B. eines Borsilikatglases) für dauernd installiert wird, sind besonders vorteilhaft, da nur sehr geringe Mengen des borhaltigen Materials erforderlich sind und jeder Schaden am schützenden Oxidfilm schnell beseitigt wird.

Die Legierungen können vor der erfindungsgemäßen Behandlung gereinigt und entfettet werden, jedoch wurden auch gute Ergebnisse ohne solche Vorbereitung erzielt. Das Ausmaß des Gewichtszuwachses vor Ausbildung des sehr stark schützenden Oxidfilms hängt im gewissen Grad von der Ausgangsoberflächengüte ab.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darin, daß es auch die Erzeugung eines schützenden Oxidfilms auf Gegenständen ermöglicht, die bereits mit einer raschen Oxydation in einer nicht schützenden Atmosphäre begonnen haben, ohne daß man das bereits gebildete Oxid entfernen oder die Gegenstände in Flüssigkeiten eintauchen muß.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es sich auf die Behandlung großer, komplizierter oder unzugänglicher Konstruktionen entweder nach der Herstellung oder nach dem Auftreten von Schaden im Betrieb angewandt werden kann.

Die Schutzfilme zerreißen auch nicht bei Einwirken

von Wärmezyklen, und mechanische Schäden werden ohne weiteres ausgeheilt da der erforderliche geringe Gehalt am schützenden Zusatz zu jeder Zeit in der oxydierenden Atmosphäre vorliegt

Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen mehrere Ausiührungsbeispiele erläutert werden, die die Einzelheiten von praktisch durchgeführten Versuchen angeben. All diese Versuche wurden an der Luft in Ldboratoriumsöfen unter Verwendung einer 10% Chrom enthaltenden Eisenlegierung durchgeführt Die Dicken des gebildeten Zunders wurden aufgrund von Wägungen der Proben zwecks Messens des Gewichts des aufgenommenen Sauerstoffs berechnet Ein Gewichtszu-

-.5 wai hs von 10 μg/cm² entspricht einer Oxiddicke von angenähert 0,6 μπι.

Beispiel t

Bänder aus Eisenblech mit 10% Chrom wurden bis zu einer Spiegelgüte elektropoüert und strömender Luft bei 600° C in einem Ofenrohr aus Mullit ausgesetzt in dem eine geringe Menge von Borsilikatglas bei etwa 900° C geschmolzen worden war, um ein etwa 1 cm breites Band rings um die Innenoberfläche im mittleren Bereich des Ofens zu bilden. Die Proben wurden in einem Quarzrahmen montiert und man ließ sie nicht mit der Wand des Rohres in Berührung kommen. Die Gewichtszuwachsraten waren im Durchschnitt etwa 10 μg/cm² in Perioden bis zu einer Stunde und stiegen bis etwa 20 μg/ cm² in 28 Tagen an; die größten Gewichtszunahmen, die in der ganzen Versuchsserie erfaßt wurden, lagen bei etwa 50 μg/cm². Oxidfilme dieser Dicke entsprechen nur einem Mattwerden oder Anlaufen der ursprünglich hoch polierten Probe. Ähnliche Proben, die an der Luft in einem nicht mit Borsilikatglas behandelten Ofen oxydiert wurden, nahmen etwa 4 mg/cm² in sechs Tagsn und 10 bis 12 mg/cm² in 28 Tagen zu. Eine völlige Zerstörung der Probe entspricht einem C'Wichtszuwachs der Größenordnung von 25 mg/cm².

Ähnliche, in dem »geschützten« Ofen bei 900°C oxydierte Proben nahmen etwa 3 mg/cm² in 24 Stunden zu. Das Oxid war bei der genannten Temperatur haftend, platzte jedoch beim Abkühlen ab. Eine Probe in einem nicht geschützten Ofen wurde dagegen innerhalb von 24 Stunden bei dieser Temperatur völlig verbraucht, d. h. oxydiert. Kaltgewalzte und abgeschliffene Proben aus dem gleichen Blechmaterial wurden strömender Luft im geschützten Ofen bei 600° C ausgesetzt. Die Gewichtszunahmen in den ersten 24 Stunden betrugen im Durchschnitt etwa 200 μg/cm². Nach 21 Tagen erhöht^ sich dieser Wert nur auf 280 μg/cm².

Beispiel 2

Bänder der gleichen Legierung wurden zu einer Spiegelgüte elektropoliert und in einem Quarzrahmen oxydiert, der von einem Zylinder aus Bo>-silikatglas mit etwa 2 cm Durchmesser umgeben war. Das Glas wurde nach dem Schneiden flammenpoliert. Es wurde mittels eines Golddrahtes am Quarzprobenhalter befestigt, und man ließ es weder die Proben noch das Mullitofenrohr berühren. Die Gewichtszunahmen nach 3 Tagen in strömender Luft bei 600° C betrugen im Durchschnitt 60 μg/ cm², wobei der größte Gewichtszuwachs unter einer großen Gruppe von Proben 230 μg/cm² erreichte. Gewichtszunahmen im gleichen Ofenrohr vor der Verwendung des Borsilikat-Glaszylinders waren in drei Tagen

bei Tagen bei 600⁰C etwa 480 μg/cm². Nach Demontage des Probenhalters und Entfernung des Glaszylinders zeigte eine weitere Gruppe von Proben der gleichen Legierung mindestens so niedrige Gewichtszunahmen wie die in Gegenwart des Glases erhaltenen. Ein Ausglühen des Ofenrohres bei 1300⁰C während 3 Tagen stellte das normale »ungeschützte« Oxydationsverhalten wieder her.

Beispiel 3

Bänder der gleichen Legierung im kaltgewalzten und abgeschliffenen Zustand wurden 54 Stunden in einem Ofen bei 600° C gehalten, wonach der Gewichtszuwachs etwa 600 μ^ίη² betrug. Diese Proben wurden dann in einem Rahmen angeordnet, der außerdem ähnliche, frisch mit Borax überzogene Proben enthielt, und der Rahmen wurde in einen Ofen bei 800°C eingebracht. Die überzogenen Proben hatten Überzüge von verschiedener Dicke erhalten, jedoch betrug das Gesamtgewicht des aufgebrachten Borax etwa 3 mg. Die mit Borax überzogenen Proben befanden sicli innerhalb weniger Zentimeter von den unüberzogenen Proben. Die Gewichtszunahmen an den unüberzogenen Proben waren in den ersten 18 Stunden bei 800⁰C im Durchschnitt 1100μg/cm² _> doch die Oxidbildung verringerte sich dann merklich, und nach 5600 Stunden bei 800° C war der weitere Gewichtszuwachs nur etwa 700 μg/cm². Unbehandelte Proben würden innerhalb 48 Siunden bei 800⁰C (Gewichtszuwachs etwa 25 mg/cm²) völlig in Oxid umgewandelt worden sein. Der Gewichtszuwach? dieser Proben war beträchtlich geringer als der der anderen Proben im Rahmen, die man mit Borax überzogen hatte, so daß sie nach dem in der GB-PS 14 38 296 angegebenen Verfahren geschützt waren. All diese Proben wurden wiederholten Temperaturzyklen zwischen 800⁰C und Raumtemperatur unterworfen,sooft die Proben dem Ofen zum Wiegen entnommen wurden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung der Hochtemperaturoxydation chromhaltiger Eisenlegierungen durch wenigstens teilweises Einschließen der Legierung und einer anorganischen Borverbindung, Erhitzen der Borverbindung und Aufbringen wenigstens eines Bestandteils der bei Erhitzung wenigstens einen flüchtigen Bestandteil erzeugenden Borverbindung auf wenigstens eine Oberfläche der Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine flüchtige Bestandteil der Borverbindung bei dem Erhitzen der Borverbindung mittels Stoffübertragung durch die Dampfphase aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisenlegierung mit 5 bis 20 Gew.-% Chrom behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige anorganische Borverbindung ein Stoff der Gruppe Bcrsiiikatgiäser, Natriummetaborat, Natriumtetraborat, Borsäure und Bortrioxid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Borverbindung mittels eines Zusatzheizgerätes auf eine höhere Temperatur als die Legierung erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige anorganische Borverbindung ständig in einer fertigen Anordnung eingeschlossen wird

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige anorganische Borverbindung ein Borsilikatglas verwendet wird.