DE672201C - Verfahren zur Waermebehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Wärmebehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen Die Erfindung bezieht sich auf die Wärmebehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen. Sie betrifft insbesondere den Schutz solcher Stoffe gegen eine besondere Art von Angriff, die bei erhöhten Temperaturen unter gewissen Atmosphärenbedingungen auftreten kann.
• Bei der Herstellung von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen wird allgemein irgendeine Art Wärmebehandlung vorgenommen, wie z. B. Vorerhitzung des Metalls vor seiner Heißbearbeitung oder Anwendung einer Homogenisierungswärmebehandlung auf gewisse Legierungen, um ihre Festigkeit und Härte zu erhöhen. Diese Beliandlungen werden häufig in Ofen mit Luftatmosphäre durchgeführt, weil derartige Ofen bequem und wirtschaftlich zu betreiben sind. Es ist gelegentlich beobachtet worden, daß, wenn Aluminium und Aluminiumlegierungen genügend hohen Temperaturen während einer bete ächtlichen 'Zeit in einer Luftatmosphäre ausgesetzt worden sind, .das Metall eine gewisse Art von Angriff erleiden kann, der sich von der bei Aluminium normalerweise auftretenden Oberflächenoxydation unterscheidet. Der Angriff ist durch eine derart nachteilige Blasenbildung und bleibende Verfärbung der Metalloberfläche gekennzeichnet, daß die Gegenstände gewöhnlich ausgesondert werden müssen, da es im allgemeinen nicht wirtschaftlich ist, sie zu regenerieren.
• Die Blasen, die unter den oben.genannten Bedingungen erscheinen, sind in ihrer Form und in der Art ihres Auftretens leicht von den Blasen zu unterscheiden, die manchmal auf Blechen aus geglühtem Metall gefunden werden. Die letztere Blasenart hat ihre Ursache in dem Austritt von adsorbiertem Gas in dem Metall während des Glühvorganges, und aus diesem Grunde werden si'e gewöhnlich als Gasblasen bezeichnet. Die Blasen, welche dem Angriff durch hohe Temperaturen zuzuschreiben sind, können sogar auf Metall auftreten, das im wesentlichen frei von Gas ist. Die obenerwähnte Verfärbung schwankt zwischen einem matten Grau und Schwarz, und sie hat überdies das Aussehen,. als ob das 2letall geschmolzen sei, obgleich-, unter einem Mikroskop keine beginnende Schmelzung festgestellt werden kann. Die Verfärbung ist leicht von dem matten Oxyd= film zu unterscheiden, der gewöhnlich auf Aluminium und Aluminiumlegierungen festgestellt wird. Überdies ist sie von einer so dauerhaften Art, daß es unpraktisch ist, sie mit Hilfe der üblichen, im Handel befindlichen Ätzlösungen zu entfernen. Weil diese Art von Angriff von der normalen Oxyclation verschieden ist, soll sie nachstehend der Einfachheit halber mit Blasenbildung durch hohe Temperatur bezeichnet werden.
• Eine Untersuchung der Fälle, in denen eine Blasenbildung durch hohe Temperatur aufgetreten ist, ergab, daß eine größere Neigung zur Blasenbildung vorhanden ist, wenn die Luftatmosphäre gewisse Bestandteile, wie Wasserdampf, Ammoniak oder Schwefelverbindungen,enthält. Es ist außerdem gefunden worden, daß die Gegenwart von gewissen Elementen in den Legierungen, insbesondere Magnesium in Verbindung mit Kupfer, Nickel, Silicium undloder Zink, dazu neigt, die Empfindlichkeit für diesen Angriff zu erhöhen. In praktisch allen Fällen trat die Blasenbildung bei Temperaturen über etwa q.25° C auf, d. h. oberhalb des Bereichs, der gewöhnlich zum Glühen des kalt bearbeiteten Metalls verwendet wird.
• Obgleich Aluminium und Aluminiumlegierungen nicht immer eine Blasenbildung durch hohe Temperatur, selbst bei Temperaturen über ¢25° C, erleiden, tritt doch eine solche Blasenbildung zuweilen auf, und wegen ihrer nachteiligen Eigenschaft ist es -wichtig, auch ein gelegentliches Auftreten auf ein kleinstes Maß herabzusetzen oder zu verhindern. Ein Hauptzweck der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, mittels dessen diese durch hohe Temperaturen verursachte Blasenbildung verhindert werden kann, ohne irgendeine der wertvollen Eigenschaften der nach dem Verfahren behandelten Legierungen zu verschlechtern. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zum Schutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen zu schaffen, welches die Aufstellung neuer Anlagen nicht erfordert und welches bei der üblichen, mit Luftatmosphäre arbeitenden Art von Öfen angewendet werden kann.
• Es hat sich herausgestellt, daß die vorstehend angegebenen Zwecke dadurch erreicht werden können, daß man in den zur Wärmebehandlung verwendeten Ofen gewisse Fluorverbindungen, die fähig sind, einen dampfförmigen Stoff zu liefern, einbringt und ihnen die Möglichkeit gibt, unter dein Einfluß von Wärme zu verdampfen oder sich zu zersetzen, je nachdem wie der "3,a11 liegt. Die Gegenwart dieser fluorhalti-;en Stoffe in der Luft bei erhöhten Tempeituren verhindert die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung von festem Aluminium und Aluminiumlegierungen, ohne daß die wertvollen Eigenschaften des Metalls nachteilig beeinflußt und die nachfolgenden Maßnahmen zur Fertigbearbeitung beeinträchtigt «-erden. Es ist nur eine verhältnismäßig kleine Menge der fluorhaltigen Stoffe, von einer bestimmbaren Spur bis zu etwa i,6 kg je Kubikmeter Heizraumvolumen, erforderlich, um dieses Ergebnis zu erzielen. Der mittels dieser Stoffe erhaltene Schutzerstreckt sich über den ganzen Temperaturbereich, in welchem der Angriff auftritt, und er ist insbesondere in dein Bereich der größten Empfindlichkeit zwischen q.25° C und der Temperatur beginnenden Schmelzung wirksam.
• Aluminiumlegierungen sind für die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung stärker empfindlich als Aluminium, und von den Aluminiumlegierungen haben diejenigen offenbar eine größere Neigung zur Blasenbildung, welche etwa o,1 °/o bis 12 % Magnesium enthalten. Es können auch andere Elemente, wie Kupfer, .Silicium und Zink, in der Legierung in Mengen von o, i % bis 1q. °/o anwesend sein, und diese Elemente, besonders in Verbindung mit Magnesium, scheinen die Legierungen noch empfindlicher für die Blasenbildung bei hoher Temperatur zu machen. Aluminiumlegierungen, die sowohl bis zu 5 0io Nickel als auch Elemente, wie Mangan, Chrom, Titan, Molybdän, Wolfram u. dgl., in Mengen unter 20#0 enthalten, können dieser Blasenbildung ebenfalls ausgesetzt sein. Das Magnesium kann als Hauptkomponente der Legierung neben Aluminium oder als kleinster Bestandteil anwesend sein, wie dies in dem unten angegebenen Beispiel der Fall ist.
• Die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung von Aluminiumlegierungen -wird nur wesentlich, wenn Temperaturen über etwa q.25° C in Betracht kommen. Der schädliche Angriff tritt bei den üblichen Glühtemperaturen von 3q.0° C bis 370° C nicht auf, jedoch kann er bei Temperaturen oberhalb q.25° C auftreten, wie z. B. bei solchen Temperaturen, die in den Bereichen liegen, welche normalerweise zum Vorerhitzen von Gußstücken, Barren, Blechen usw. vor deren Heißbearbeitung verwendet werden, oder bei der Homogenisierungswärmebehandlung von Aluminiumlegierungen. Die bei solchen Wärmebehandlungen verwendeten Temperaturen übersteigen selten, wenn überhaupt, 6oo° C, und deshalb können höhere Temperaturen außer Betracht bleiben. Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Schutz der Legierungen ist jedoch auch bei Temperaturen über 6oo° C wirksam.
• Eine die dampfförmigen Fluorverbindungen enthaltende Schutzatmosphäre macht es unnötig, die äußersten Vorsichtsmaßregeln anzuwenden, .die bisher erforderlich waren, um die Blasenbildung bei hoher Temperatur herabzusetzen. Diese Stoffe in der Ofenatmosphäre sind auch besonders wirksam für die Verhinderung,des Einflusses gewisser, oft in Luft zu findender Bestandteile, nämlich Wasserdampf, A.inmoniak und Schwefelverbindungen. Da es sowohl kostspielig als auch zeitraubend ist, diese Stoffe aus .der in den Ofen verwendeten Luft zu entfernen, bedeutet es einen großen Vorteil, wenn ihr schädlicher Einfluß beseitigt werden kann, ohne zu Verfahren zur Reinigung der Atmosphäre greifen zu müssen. Da die Luft gewöhnlich Feuchtigkeit enthält und Industrieatmosphären außerdem schädliche Stoffe, wie Schwefelverbindungen, enthalten, schließt die hier benutzte Bezeichnung Atmosphäre oder Luft die Gegenwart dieser Bestandteile ein.
• Der Fluorbestandteil kann der Ofenatmosphäre entweder dadurch zugesetzt werden, daß feste fluorhaltige Salze in dem Ofen erhitzt werden, oder dadurch, daß dampfförmige Fluoride, wie Fluorwasserstoff, Borfluorid, oder fluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe in Gasform eingebracht werden. Im ersteren Fall kann der feste Stoff auf dem Boden des Ofens oder in irgendeinem Behälter angeordnet sein und ihm die Möglichkeit gegeben werden, unter dem Einfluß von Wärine zu verdampfen oder sich zu zersetzen. Iin letzteren Fall kann das Gas unmittelbar dem Heizraum aus einer geeigneten Zufuhrquelle zugeführt werden. Es ist gefunden worden, daß die erstere Arbeitsweise die zweckmäßigste und allgemein die wirtschaftlichste ist. Die Verbindungen können in vorhandenen Öfen ohne irgendwelche Änderungen im Aufbau oder in der Arbeitsweise verwendet werden, und es ist keine besondere Erfahrung zur Handhabung der Salze erforderlich.
• Es hat sich herausgestellt, daß die Erhitzung gewisser fluorhaltiger Verbindungen dampfförmige Stoffe entwickelt, welche die obengenannten Legierungen schützen, während andere Fluorverbindungen keine schützenden Stoffe erzeugen, wenn sie in ähnlicher Weise erhitzt werden. Die richtige Zusammensetzung der dampfförmigen fluorlialtigen Stoffe, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung wirksam sind, ist unbestimmt, jedoch ist wahrscheinlich etwas Fluorwasserstoff vorhanden. Die genauen Stufen, durch welche der .dampf förmi.ge Stoff aus einem festen Stoff erzeugt wird, sind unwesentlich, gleichgültig ob es sich um Verdampfung und nachfolgende Zersetzung oder um Zersetzung handelt, die durch Reaktion mit Stoffen, wie Wasserdampf, Kohlendioxydoder Schwefelsäure, verursacht wird. Das wichtige Merkmal ist, daß etwas dampfförmiger fluorhaltiger Stoff erzeugt wird.
• Nicht alle fluorhaltigen Salze sind für den hier betrachteten Zweck geeignet; so bewirken z. B. Calciuinfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Kryolith keinen Schutz des Aluminiums gegen die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung. Andererseits eignen sich Verbindungen, welche ein dampfförmiges Produkt bei den zur Wärmebehandlung von Aluminiumlegierungen verwendeten Temperaturen, gewöhnlich unter 5:4o° C, liefern. Zu solchen Verbindungen gehören Kieselfluornatrium, Fluornatriumborat, Kieselfluorkalium, Fluorkaliumborat, Aluminiumfluorid, Zinkfluorid, Fluoramnioniumborat, Ammoniumfluorid. Das Gas, Fluorwasserstoff, verhindert ebenfalls diese Art von Blasenbildung. Gasförmige fluorierte oder mit Fluor substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe derjenigen Art, welche durch Verbindungen, wie Difluormethan, Tetrafluorkohlenstoff, Hexafluoräthan, Difluordichlormethan, Dichlortetrafluoräthan und Trifluormonochlormethan, dargestellt werden, sind gleichfalls in der Ofenatmosphäre als Mittel zur Verhinderung der .bei hoher Temperatur auftretenden Blasenbildung und Verfärbung brauchbar. Unter gewissen Bedingungen kann es wünschenswert sein, gleichzeitig zwei oder mehrere dieser oder äquivalenter fluorhaltiger Stoffe zu verwenden. Die Erfindung umfaßt die Verwendung irgendeines dieser Stoffe allein oder in Verbindung mit anderen.
• Die Menge an fluorhaltigem Stoff, die erforderlich ist, um die gewünschte Schutzwirkung herbeizuführen, ist nicht groß, und in der Praxis wird im allgemeinen für die erste Behandlung weniger als 1,6 kg je Kubikmeter Heizraumvolumen verwendet. Es ist gefunden worden, daß, wenn eine Schutzatmosphäre dieser Art in einem Ofen verwendet wird, eine genügende Menge des Fluoridstoffes oder eines Reaktionsprodukts davon oft von den Wänden des Ofens aufgenommen wird, um als Schutz bei wenigstens einem nachfolgenden Metallerhitzungsvorgang zu wirken. Es ist daher ersichtlich, daß sogar eine Spur des fluorhaltigen Stoff s, z. B. o,oor6 kg je Kubikmeter Heizraumvolumen, für die Zwecke der Erfindung hinreichend ist. Größere Mengen als 1,6 kg je Kubikmeter können gegebenenfalls verwendet werden, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich nicht wünschenswert, diese höheren Konzentrationen anzuwenden, und es ist selten notwendig, dies zu tun, selbst wenn strengere Bedingungen in Betracht kommen. Es ist, allgemein gesprochen, ein geringerer Schutz notwendig, wenn der Feuchtigkeits-, Ammoniak- und Schwefelgehalt der Ofenatmosphäre abnimmt, und ebenso, wenn die Ofentemperatur niedriger wird, z. B. auf q.25° C im Vergleich zu 5io° C oder 56o° C heruntergeht.
• Wenn mit der Heizung eines Ofens begonnen wird, der mit einer Schutzatmosphäre der oben beschriebenen Art betrieben wird, ist es vorzuziehen, in den Heizraum etwa o,ooi6 bis i,6 kg des fluorhaltigen Salzes oder der sonstigen Verbindung je Kubikmeter Heizraumvoluinen zu bringen, und eine solche Füllung für je einen Metallerhitzungsvorgang ist im allgemeinen hinreichend, um den erforderlichen Schutz während der ganzen Dauer des Vorgangs zu liefern. Aus Gründen der Vorsicht ist es bei der Vornahme aufeinanderfolgender Metallerhitzungsvorgänge vorzuziehen, zu Beginn jedes Erhitzungsvorgangs etwas von dem Salz in den Heizraum zu bringen.
• Die Wirksamkeit von dampfförmigen fluorhaltigen Verbindungen bezüglich der Verhinderung der bei hoher Temperatur auftretenden Blasenbildung und Verfärbung von Aluminiumlegierungen unter strengen Bedingungen wird durch die nachstehend angegebenen Versuche veranschaulicht. Eine aus Aluminium, 4,2 % Kupfer, 0,5 % Mangan und 1,5'1, Magnesium zusammengesetzte Legierung in Blechform von 1,63 mm Dicke wurde während 20 Stunden bei 5oo° C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre erhitzt. Die 2ostündige Zeitdauer ist viel länger als sie gewöhnlich in der fabrikmäßigen Praxis benutzt wird; sie ist aber verwendet worden, um einen starken Angriff zu bewirken und um die Wirksamkeit des Schutzstoffes unter solchen Bedingungen zu bestimmen. Andere Blechproben aus derselben Legierung wurden in drei Gruppen geteilt und bei der gleichen Temperatur während derselben Zeitdauer von 2o Stunden warm behandelt, und zwar in mit Wasserdampf gesättigten Atmosphären, die einen fluorhaltigen Bestandteil enthielten, der durch Erhitzen von drei verschiedenen Salzen, nämlich Fluornatriumborat, Kieselfluornatrium und Zinkfluorid, erhalten war. Etwa o,o8 kg Salz je Kubikmeter Ofenvolumen wurden auf dem Boden des Ofens zu Beginn des Erhitzungsvorganges angeordnet und zum Verdampfen oder Zersetzen gebracht. Während der 2ostündigen Zeitdauer wurden keine weiteren Salzmengen zugesetzt. Die Proben, die in der nicht fluorhaltigen Atmosphäre erhitzt wurden, waren stark blasig und mißfarbig, während diejenigen Proben, welche der fluorhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wurden, völlig frei von Blasen waren und keine dunkle Farbe aufwiesen. Die durch Erhitzen der verschiedenen Fluoridsalze erhaltenen Fluorprodukte waren bezüglich der Verhinderung des Angriffs gleichmäßig wirksam; es ergab sich kein nennenswerter Unterschied im Aussehen der Proben der drei untersuchten Gruppen.
• Es wurde ein noch strengerer Versuch zur Feststellung der. Schutzwirkung eines fluorhaltigen Stoffes angestellt, indem Bleche aus der vorgenannten Legierung in einer Dampfatmosphäre, d. h. von ioo °/o Wasserdampf, erhitzt wurden. Eine Gruppe von Proben wurde 2o Stunden lang bei 500° C erhitzt, und die zweite Gruppe wurde während derselben Zeitdauer und bei gleicher Temperatur in einer Wasserdampfatmosphäre erhitzt, die Fluorstoffe enthielt, welche durch Erhitzen von o,o8 kg Aluminiumfluorid je Kubikmeter Heizraumvolumen erhalten waren. Auch in diesem Fall waren die Proben, welche in der fluorhaltigen Atmosphäre erhitzt wurden, frei von Blasen und Verfärbung, während die anderen Proben stark blasig und nahezu schwarz in der Farbe waren. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Erhitzung während kürzerer Zeiten erzielt.
• Aus Aluminium und Aluminiumlegierungen hergestellte Gegenstände, die in dampfförmige Fluoride enthaltenden Atmosphären in der oben beschriebenen Weise erhitzt werden, können bearbeitet und geformt oder irgendeiner Fertigbearbeitungsbehandlung, die solche Gegenstände üblicherweise erfahren, unterworfen werden, ohne daß sie besondere Vorbereitungen oder zusätzliche Arbeitsvorgänge aus dem Grunde erfordern, daß sie den genannten Atmosphären ausgesetzt worden sind.
• Die hier verwendete Bezeichnung Aluminium bezieht sich auf das Metall handelsüblicher Reinheit, welches die üblichen Verunreinigungen enthält; und die Bezeichnung Aluminiumlegierungen bezieht sich auf solche Legierungen, die mehr als 5o % Aluminium enthalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verhinderung der bei hoher Temperatur auftretenden Blasenbildung von Aluminium und Aluminiumlegierungen während der Warmbehandlung, dadurch .gekennzeichnet, daß eine solche Behandlung in einer Atmosphäre in der Gegenwart eines dampfförmigen fluorhaltigen Stoffes durchgeführt wird, .das aus einer fluorhaltigen Verbindung stammt, die fähig ist, einen solchen dampfförmigen Stoff bei Temperaturen unter 56o° C zu erzeugen. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofenatmosphäre, in welcher .die Wärmebehandlung erfolgt, ein dampfförmiger fluorhaltiger Stoff in einer Menge zugeführt wird, die mindestens o,ooi6 kg je Kubikmeter Atmosphäre entspricht. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Luft oder einer anderen Atmosphäre in der Gegenwart eines dampfförmigen fluorhaltigen Stoffes durchgeführt wird, das aus einer v erdampfbaren fluorhaltigen Verbindung erhalten ist, welche in den Ofen oder Heizrahm in einer ;Menge zwischen o,ooi6 bis 1,6 kg je Kubikmeter Heizrautnvolumen eingebracht ist. ¢. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluorhaltigen Stoff enthält, der durch Erhitzen wenigstens einer Verbindung erhalten ist, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche die nachstehend genannten Verbindungen umfaßt: Kieselfluornatrium, Fluornatriumborat, Kieselfluorkalium, Fluorkaliumborat, Zinkfluorid, Aluminiumfluorid, Ammoniumfluorid, Fluorammoniumborat, Fluorwasserstoff, Borfluorid und Difluordichlormethan. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluorhaltigen Stoff enthält, der durch Erhitzen von festem Kieselfluornatrium, festem Fluornatriumborat oder festem Aluminiumfluorid erhalten ist.