DE3345253A1 - Verfahren zum abschrecken von eisenlegierungen in waesserigem medium - Google Patents

Description

PCUK, PR0DUIT5 CHIMIQÜES UGINE KUHLMANN F-92o87 PARIS LA DEFENSE

Verfahren zum Abschrecken von Eisenlegierungen in wässerigem Medium

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abschrecken in wässerigem Medium für Eisenlegierungen und insbesondere für Kohlenstoffstähle sowie legierte und schwach legierte Stähle.

Es ist bekannt, daß die optimalen mechanischen Eigenschaften der Stähle nur nach einem Erhitzen auf hohe Temperatur mit nachfolgendem Abschrecken erhalten werden. Die Abkühlungsgeschwindigkeit und -bedingungen des Stahls im Lauf des Abschreckens haben einen bestimmenden Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften. Wenn diese Bedingungen nicht eingehalten werden, können sich daraus unter anderem Verformungen und sogar Risse der abgeschreckten Werkstücke ergeben.

Das Abschrecken wird allgemein in einem flüssigen oder fluiden Medium vorgenommen. Das flüssige Medium kann je

nach dfer gev/ünschten Abkühlungsgeschwindigkeit vom wässerige] ölförmigen oder schmelzflüssigen (Salzsciimelze) Typ

Die Theorie und die Praxis der Abschreckung der Stähle sind beispielsweise im Kapitel "Quenching of Steel", Seiten 15 bis 36 des Bandes 2 von "Metals Handbook"/ achte Ausgabe, von American Society of Metals herausgegeben, erläutert.

Wenn ein vorab auf hohe Temperatur, z. B. 850 C, gebrachtes Stahlwerkstück in einer Flüssigkeit bei erheblich niedrigerer Temperatur abgeschreckt wird, erfolgt die Abkühlung in drei wohl unterschiedenen Stufen:

Die erste Stufe entspricht dem Temperaturbereich von 850 °C bis etwa 500 °C und der "Erhitzung". Das Werkstück wire* von einer Dampf hülle umgeben, die es von der Flüssigkeit isoliert und die Abkühlung verlangsamt.

Die zweite Stufe entspricht angenähert dem Temperaturbereich von etwa 500 C bis etwa 350 C im Fall einer ölabschreckung und dem Keimbildungssieden, d. h. dem 'Auftreten von Dampfblasen an einer großen Zahl von Punkten des Werkstücks.

Schließlich entspricht die dritte Stufe einer Abkühlung durch Leitung und Konvektion dank des direkten Kontakts mit der Abschreckflüssigkeit. Diese Stufe kann im?Fall eines Öls bei 350 C oder im Fall eines wässerigen Mediums etwa bei 100 C beginnen.

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Die Verwendung der Abschrecköle führt allgemein zu befriedigenden Ergebnisse, was die Eigenschaften der abgeschreckten Werkstücke betrifft. Es ist jedoch gut bekannt, daß in der industriellen Praxis die Verwendung der Abschrecköle zu Nachteilen und lästigen Umständen wie etwa den folgenden führt: Verschmutzung der Fabrikhallen/ Verschmutzung der Umgebung, manchmal unangenehme Gerüche, Feuergefahren, Notwendigkeit, die Ölwannen vorzuheizen, die abgeschreckten Werkstücke zu entfetten usw.

Aus diesen verschiedenen Gründen versuchte man seit vielen Jahren, wässerige Abschreckmedien einzusetzen, die nicht mit diesen Nachteilen behaftet wären und für die .abgeschreckten Werkstücke mechanische Eigenschaften sichern würden, die praktisch den durch Abschrecken mit öl erhaltenen gleich sind. Die Erhöhung des Preises der ölprodukte hat diese Forschungsanstrengungen noch verstärkt.

Seit 1960 empfahl die Firma WYANDOTTE CHEMICAL C in einem Handelsvermerk die Verwendung von Polyoxyalkylenglycolen als Zusätzen zu Wasserabschreckmedien.

Il · Ii

Der mit dem Warenzeichen PLURACÖL V 10 bezeichnete Stoff hatte eine Molekularmasse von 25 000 bis 35 000.

.- In dem bereichts erwähnten "Metals Handbook·" ist angegeben,, daß der Zusatz von 0,01 % Polyvinylalkohol im Abschreckwasser die Abkühlungsgeschwindigkeit während der "Erhitzungs"-Stufe erheblich steigert.

In der FR-PS 1 384 244 (= US-PS 3 220 893) von

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UNIt)N CARBIDE sind wässerige Medien auf Basis von PoIyalkylenglycolen mit Zusätzen von antikorrosiven Stoffen, wie z. B. dem Nitrit oder den Boraten, beschrieben.

In der FR-PS 1 525 603 von BASF AG wird der Zusatz eines wasserlöslichen Polymeren,das (-CO-NH-)-Gruppen enthält, mit einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gew. % empfohlen.

In der DE-OS 2 349 225 wird ein Zusatz von 0,4 bis 10 Gew. % eines Polyacrylsäuresalzes in Wasser angegeben.

Nach der FR-PS 2 316 336 (= US-PS 4 087 290) im Namen . HOUGHTON & C° ist der Zusatz eJ lösliches Salz der Polyacrylsäure.

von HOUGHTON & C° ist der Zusatz ebenfalls ein wasser-

Schließlich wird in der US-PS 3 902 929 der PARK .CHEMICAL COMPANY die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon einer mittleren Molekularmasse zwischen 5000 und 400 000 mit Zusatz von Nitrit und/oder Borax (Na₃B₄O₇) als Antikorrosionsmittel empfohlen.

Jedoch scheint es nicht, daß die verschiedenen nach dem Stand der Technik angegebenen Zusammensetzungen in der industriellen Praxis zu Ergebnissen geführt haben, die denen bei der Abschreckung in öl erreichten gleich oder mit diesen wenigstens vergleichbar sind.

. Man trifft nämlich in den wässerigen Medien auf drei Hauptschwierigkeiten:

Die Instabilität und die Nichtreproduzierbarkeit des "Erhitzungs"-Bereichs und des Übergangs zum Keimbildungs-Sieden,

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-i- die Lage des Überganges zwischen dem Keimbildungs-Siedebereich und dem Konvektionsbereich bei etwa 100 C (Sieden des Wassers),

die relativ niedrige Konvektionsgeschwindigkeit unterhalb von 100 °C.

Das ideale wässerige Abschreckungsmedium für die Eisenlegierungen müßte'es ermöglichen, den "Erhitzungs"-Bereich zu stabilisieren - und ihn evtl. völlig zu unterdrücken - und. den θ₂ genannten Übergangspunkt zwischen dem Keimbildungs-Siedebereich und dem Konvektionsbereich auf etwa 330 bis 350 ⁰C zu bringen, wobei die Temperatur von 350 C im Mittel dem M genannten Punkt entspricht/ der den Beginn der Martensitumwandlung anzeigt. Was den Θ. genannten Punkt, der der Übergangstemperatur zwischen dem "Erhitzungs"-Bereich - wenn er existiert - und dem Keimbildungs-Siedebereich entspricht, so kann er je nach dem betrachteten öltyp zwischen 450 und 700 C liegen.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Abschrecken in wässerigem Medium, das es gestattet, die durch Abschrecken in öl erhaltenen Ergebnisse zu reproduzieren und sogar darüber hinauszugehen, da es die "Erhitzungs"-Phase unterdrückt und die Temperatur θ₂ bis auf 350 C anhebt.

Dieses Verfahren besteht idarin, das

auf eine Temperatur über 750 °C und am häufigsten in den Bereich von 800 bis 950 ⁰C gebrachte abzuschreckende Stahlwerkstück in einem wässerigen Medium auf Basis von Polyvinylpyrrolidon (PVP) und eines Hilfsmittels zur reversiblen

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Ausfällung abzuschrecken und das Medium so zu rühren, daß eine ständige Erneuerung durch Uralauf des Abschreckfluids um das abzuschreckende Werkstück gesichert wird. Vorzugsweise soll das Polyvinylpyrrolidon eine mittlere Molekularmasse von wenigstens 400 000 und, um die besten' Ergebnisse zu erzielen, im Bereich von 500 000 bis 1 000 000 aufweisen.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist daher ein Verfahren zum Abschrecken von Werkstücken aus Eisenlegierungen, insbesondere Kohlenstoffstählen sowie legierten und schwach-legierten Stählen, die vorab auf eine hohe Temperatur über 750 °C und allgemein im Bereich von 800 bis 950 °C gebracht sind, in einem wässerigenVMedium, mit dem Kennzeichen, daß die Werkstücke in ein Abschreckmedium eingeführt werden, dasfeus einer wässerigen Polyvinylpyrrolidonlösung mit Zusatz eines Hi"¹ Csmittels besteht, das an der Oberfläche der Werkstücke im Augenblick ihrer Einführung in das Abschreckmedium eine reversible Polyvinylpyrrolidonausfällung hervorruft, und daß das Abschreckmedium einem Rühren unterworfen wird.

Die optimale PVP-Konzentration liegt im Bereich von 5 bis 50 g je Liter Wasser und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 g/l. Das Ausfällungshilfsmittel kann in einem weiten Bereich von Stoffen gewählt werden, die im Kontakt mit den abgeschreckten Werkstücken im Augenblick ihrer Einführung in das Abschreckmedium eine "reversible" Ausfällung des PVP hervorrufen, wobei das Wort "reversibel" bedeutet, daß, wenn das abgeschreckte Werkstück ein thermis* Gleichgewicht mit dem Abschreckmedium erreicht, die PVP-Schicht, die in der Wärme ausgefällt ist, völlig wieder

+) Polyvinylpyrrolidon enthaltenden

aufgelöst wird. Es. ist zu bemerken, daß diese Erscheinung dem PVP eigen ist und daß sie nicht von gleicher Art wie die umgekehrte Löslichkeit ist, die man im Fall von wasserlöslichen Polymeren antrifft, die in ihrer Molekularstruktur' Sauerstoff brücken besitzen, an denen sich ein Wassermoelekül in reversibler Weise als Funktion der Temperatur festlegen kann.

Die die Ausfällung des PVP hervorrufenden Hilfsmittel wurden in theoretischer Hinsicht insbesondere in den Aufsätzen von B. Jirgensons "Solubility and fractionation of PVP", "Journal of Polymers Science", 1952, 8 N° 5, Seiten 519-527 und J. Elissaf S. Ericksson and F.R. Eirich, "Journal of Polymers Science", 1960, Λ1_, Seiten .193-202 ("interaction of PVP with cosolutes") untersucht. Diese Hilfsmittel zur reversiblen Ausfällung können entweder wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Alkohole, oder Mineralsalze· und insbesondere Natriumsalze wie Chlorid, Sulfat, Perchlorat, Thiocyanat, Borax, Diphosphat, Hydroxid, oder Ammoniumsalze, wie z. B. das Sulfat, sein. Unter diesen Hilfsmitteln haben sich das Natriumchlorid und das Dinatriumsulfat (Na-SO,) als besonders geeignet zur Verwirklichung der Erfindung bei einer Konzentration von 50 bis 150 g/l im Fall des NaCl und bei einer Konzentration von 5 bis 50 und vorzugsweise von 5 bis 10 g/l Wasser im Fall von Na₃SO₄ erwiesen. Das Rühren, das zum Erhalten der optimalen Eigenschaften des Abschreckmediums erforderlich ist, kann durch eine Umlaufeinrichtung mit z. B. Entnahme und Wiedereinführung der Flüssigkeit an zwei gegenüberliegenden Punkten des Behälters bewirkt werden. Stärkere Rührwirkungen - z. B. durch Einführen des' Abschreckfluids unter einem Druck von

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O C)

Z. U O

- 10 -

einigen bar - sind ebenfalls geeignet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Man schreckte Stahlproben von'20 und 35-mm Durchmesser und von 60 bzw. 105 mm Höhe (die vorab während 20 Minuten auf 850 °C erhitzt waren) in einem 15 1 wässeriges Abschreckmedium enthaltenden, erfindungsgemäß durch Umlauf gerührten Medium ab.

Die Versuche wurden mit Stählen der folgenden chemischen Zusammensetzung durchgeführt:

Bezeichnung	C %	Cr %	Mo %
35 CD4 37 C4 42 CD4	0,37 . 0,37 0,40	0,99 1/0 1 ,04	0,17 0,185

Das Abschreckmedium wurde mit PVP-K 90 der Firma BASF hergestellt; dieses PVP hat nach der Lieferfirma eine mittlere Molekularmasse von etwa 700 000.

Man variiert die Konzentration an PVP zwischen 5 und 50 g/l, die Konzentration an ^2SO₄ zwischen 5 und 30 g/l und die Konzentration an .NaCl zwischen 50 und 200 g/l.

Für jeden Versuch erfaßte man mittels eines in der Probe angeordneten Thermoelements die Temperaturänderung als Funktion der Zeit und stellte die Temperatur der Punkte Θ..

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cjes Übergangs zwischen der "Erhitzung" und dem Keimbildungs-Sieden sowie θ^ des Übergangs zwischen dem Keimbildungs-Sieden und der Konvektion fest. Wenn Θ. 850 °C ist, zeigt dies, daß es keine "Erhitzung" gibt.

Die Tabellen 1 und 2 ·. geben die Ergebnisse dieser Versuche wieder, wobei die Tabelle 1 zum Vergleich ist, während sich die Tabelle 2 auf die Erfindung bezieht.

Die Fig. 1 bis 5 zeigen die Ergebnisse von Vickers-Härte (HV_)-Messungen am Querschnitt der Proben, die ohne Erhitzen auf halber Höhe gemäß einer zu ihrer Achse senkrechten Ebene durchgeschnitten waren.

Fig. 1 bezieht sich auf einen Stahl 3 7C4 von 35 mm Durchmesser. Fig. 2 bezieht sich auf einen Stahl 37C4 von 20 mm Durchmesser.. Fig. 3 bezieht sich auf einen Stahl 42CD4 von 40 mm Durchmesser Fig. 4 bezieht sich auf einen Stahl 35CD4 von 20 mm Durchmesser Fig. '5 bezieht sich auf einen Stahl 35CD4 von 35 mm Durchmesser

rnov

Tabelle 1 - Vergleichsversuche:

Abschreckmedium und -bedingungen Wasser zwischen 20 und 80 °C	inbestimmt	100 °C
Herkömmliches Abschreck- öl b€M· 50 °C, nicht gerührt	480	350
Hochleistungsabschreck- öl bei' so °c, nicht gerührt	655	350
•Zusätze zum Wasserab schrecken/derzeit im Handel, bei 20 °C	unbestimmt	100 bis 200 °C
PVP + Wasser bei 20 °C 5 g/l ohne Rühren 10 g/l V g/n 20 g/l 35 g/l 50 g/l	325 325 . 300 ' 310 300 300	100 125 125 140 140 • 140
PVP + Wasser bei 20 °C 5 g/l Rühren durch 1.0 g/l Umlauf 15 g/l Λ·20 g/l 35 g/l 50 g/l	625 600 340 340 320 . 320	100 130 125 t60 160 160 .

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Tabelle 2 - Anwendung der Erfindung:

Abschreckmedium	und	e °r	α °r	—
-bedingungen
	NaCl in
PVP + H2O, 15 g/l	50	850	355
Rühren durch	100	850	350
Umlauf	150	850	130
	200	850	130
20 °C
	Na2SO4
	g/i	I
PVP + H2O,15 g/l	5	850	330
Rühren durch Umlauf	10 20	00 00 cn cn O O	330 325
	30	850	325
20 °C			•
	Gehalt an
	PVP g/l	•
Konzentration
an Na2SO4	15	850	330
konstant.gieich	•20	850	340
5 g/l	30 ..	850	350
Rühren durch	35	850	380 .
Umlauf
20 °C
Kon ζ en trat ion	35	850	350
an Na3SO4
konstant gleich	40	850	300
10 g/l	50	725	300
Rühren durch
Umlauf 200C

Man sjtellt fest, daß das Abschreckmedium gemäß der Erfindung thermische Ergebnisse liefert, die denen der besten gegenwärtig bekannten Öle äquivalent sind, und insbesondere die "Erhitzung" unterdrückt (was mit Ölen nicht der Fall

ο '

ist) und den Punkt θ~ bis 350 C (und im besten Fall sogar noch etwas höher) anhebt.'

Die optimalen Konzentrationen liegen bei etwa 15 g/l für das PVP, 50 bis 100 g/l für das NaCl und bei 5 bis 10 g/l für das Na₃SO₄.

Die mechanischen Versuche, deren Ergebnisse in den Fig. 1 bis 5 dargestellt sind, wurden mit einem Abschreckmedium bei 20 ⁰C erhalten, das durch Umlauf gerührt wurde und aus folgenden Stoffen bestand:

Aus reinem Wasser bei 20 C (Kurve Nr. 1) Aus Öl bei 50 ⁰C (Kurve Nr. 2)

Zum Vergleich aus

zwei wässeriger!Medien gemäß der Erfindung mit:

12,5 g/l PVP + 5 g/l Na₃SO₄ bei 20 °C (Kurve Nr. 3) 35 g/l PVP + 5 g/l Na₃SO₄ bei 20 °C (Kurve Nr. 4).

Es scheint klar, daß:

1 ) Wasser und öl über den Probenquerschnitt sog. ¹¹U"-Härteprofile ergeben, da sie ein Absinken im Kern aufgrund eines ^schlechten Durchlasses des¹ Wärmeflusses zwischen dem Kern der Probe und dem Abschreckmedium zeigen, und

2 ) d-as Abschreckmedium gemäß der Erfindung praktisch

flache Härteprofile und somit Ergebnis se^^fe kein gegenwärtig bekanntes wässeriges Abschreckmedium zu liefern oder auch nur annäherungsweise zu erreichen vermag.

ORIßlMAi

» Außerdem ist es wichtig darauf hinzuweisen, daß dieses ebene Profil ohne irgendeine Änderung der Gesamthärte erhalten wird, die je nach den Fällen derjenigen gleichwertig bleibt, die das reine Wasser (PVP-Gehalt 12,5 g/l) joder Öl (PVP-Gehalt 35 g/l) ergibt.

Schließlich zeigen die Abschreckmedien gemäß der Erfindung die gleichen Vorteile wie alle " bereits bekannten wässerigen Medien auf Basis von wasserlöslichen Polymeren: Abwesenheit von Geruch, Feuergefahren, Giftigkeit; . Leichtigkeit der Reinigung der:.abgeschreckten Werkstücke, Bxoabbaubarkeit der Abfallflüssigkeiten.

Sie können schließlich wie die anderen bekannten wässerigen Abschreckmedien mit verschiedenen antikorrosiven Zusätzen oder Bioziden versetzt werden.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abschrecken von Werkstücken aus Eisenlegierungen/ insbesondere Kohlenstoffstählen sowie legierten und schwach legierten Stählen, die vorab auf eine hohe Temperatur über 750 ⁰C und allgemein im Bereich von 300 bis 950 °C gebracht sind, in einem wässerigen ,'Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Medium,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Werkstücke in ein Abschreckmedium eingeführt werden, das aus einer wässerigen Polyvinylpyrrolidonlosung mit Zusatz eines Hilfsmittels besteht, das an der Oberfläche der Werkstücke im Augenblick ihrer Einführung in das Abschreckmedium eine reversible Polyvinylpyrrolidonausfällung hervorruft, und

daß das Abschreckmedium einem Rühren unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Polyvinylpyrrolidon mit einer mittleren Molekularmasse über 400 000, vorzugsweise im Bereich von 500 000 bis 1 000 000, verwendet wird.

3. Verf Hjaren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,

"503-(BR 2368)-TF

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r- 2 -

d daj3 Mas Abschreckmalum 5 bis 50 g, vorzugsweise 10 bis

35 g, Polyvinylpyrrolidon je Liter Wasser enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Ausfällung hervorrufende Hilfsmittel unter Aceton, Alkoholen und wasserlöslichen Natriumsalzen und Ammoniumsalzen gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Ausfällung hervorrufende Hilfsmittel in das Abschreckmedium mit[einer Konzentration im Bereich von 5 bis 150 g, vorzugsweise 50 bis 100 g, je Liter Wasser eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dac'-'.rch gekennzeichnet, daß als das Hilfsmittel Natriumchlorid mit einer Konzentration im Bereich von 50 bis 100 g/l verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als das Hilfsmittel'Dinatriümsulfat mit einer Konzentration im Bereich von 5 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 10 g, je Liter Wasser verwendet wird.

-t-

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