Opis patentowy opublikowano: 1987 03 31 138977 Int. Cl.4 C21D 1/60 Twórca wynalazku: Francois Moreaux, Jean-Michel Naud, Gerard Beck Uprawniony z patentu: PCUK, Produits Chimiaues Ugine Kuhlmann, Paryz (Francja) Sposób hartowania w osrodku wodnym przedmiotów ze stopów zelaza Przedmiot wynalazku stanowi sposób hartowa¬ nia przedmiotów stopów zelaza, zwlaszcza ze stali weglowych oraz stali stopowych i niskostopowych.Jest rzecza znana, ze optymalne wlasciwosci me¬ chaniczne stali uzyskuje sie dopiero po nagrzaniu ich do wysokiej temperatury, a nastepnie za¬ hartowaniu. Szybkosc i warunki chlodzenia stali podczas hartowania maja decydujacy wplyw na wlasciwosci mechaniczne. Jesli warunki te nie sa zachowywane, moga wyniknac stad odksztalcenia, a nawet pekniecia przedmiotów zahartowanych.Hartowanie przeprowadza sie zazwyczaj w os¬ rodku cieklym lub plynnym. W zaleznosci od zada¬ nej szybkosci chlodzenia osrodek ciekly moze byc osrodkiem wodnym, olejowym lub ogniowym (roz¬ topiona sól). Teoria i praktyka hartowania stali zostaly wylozone przykladowo w rozdziale „Quen- ching of Steel" monografii „Metals Handbook", t. 2 s. 15—36, wyd. 8, wydanej przez American Society of Metals.Gdy przedmiot stalowy, doprowadzony uprzed¬ nio do wysokiej temperatury, np. 850°C, poddaje sie hartowaniu w cieczy o znacznie nizszej tempe¬ raturze, chlodzenie zachodzi w trzech, rózniacych sie wzajemnie etapach: a) pierwszy, etap odpowiada przedzialowi tempe¬ ratur od1 850 do okolo 500°C; charakteryzuje sie pojawieniem sie warstwy pary pomiedzy powierz¬ chnia nagrzana a ciecza; przedmiot jest otoczony 10 15 23 30 oslona parowa, która izoluje go od cieczy i zwalnia chlodzenie; b) drugi etap odpowiada w przyblizeniu prze¬ dzialowi temperatur od okolo 500 do okolo 3S0°C, charakteryzuje sie, w przypadku oleju hartujacego, wrzeniem pecherzykowymi, to znaczy pojawieniem sie pecherzyków pary w wielu punktach powierz¬ chni przedmiotu; c) wreszcie trzeci etap odpowiada chlodzeniu przez przewodnictwo i konwekcja, dzieki bezpo¬ sredniemu stykaniu sie z ciecza hartujaca; etap ten moze zaczynac sie od 350°C w przypadku oleju lub w jprzyblizeniu 100°C w przypadku os¬ rodka wodnego.Zastosowanie olejów hartujacych daje na ogól zadowalajace wyniki, jesli chodzi o wlasciwosci zahartowanych przedmiotów. Wiadomo jednak, ze w praktyce przemyslowej stosowanie olejów hartu¬ jacych powoduje niedogodnosci i ograniczenia, ta¬ kie jak: zanieczyszczenie oddzialów produkcyjnych, zanieczyszczenie srodowiska, nieprzyjemne niekie¬ dy zapachy, niebezpieczenstwo niekontrolowanego zaplonu, koniecznosc podgrzewania zbiorników olejowych, odtluszczanie przedmiotów zahartowac nych, itp.W zwiazku z powyzszym od wielu lat dazono do opracowania wodnych osrodków hartujacych, któ¬ re by nie wykazywaly wymienionych niedogodno¬ sci i zapewnialy przedmiotom hartowanym wlasci¬ wosci mechaniczne, identyczne w przyblizeniu z 138 977138 977 wlasciwosciami mechanicznymi, uzyskiwanymi na drodze hartowania olejowego. Wzrost cen produk¬ tów naftowych wzmocnil dodatkowo te wysilki po- izukrwawcze.Od 1960 r. firma Wyandotte Chemical Co. zale¬ cala w sprawozdaniu handlowym uzycie glikoli polioksyalkilenowych jako dodatków do wodnych osrodków.hartujacych. Produkt, oznaczony znakiem Pluracol V 10, mial mase czasteczkowa od 25000 do 35000.W zacytowanej wyzej monografii „Metals Hand- boock" stwierdza sie, ze dodanie 0,01% alkoholu poliwinylowego do wody hartujacej zwieksza zna¬ cznie szybkosc chlodzenia na etapie pojawienia sie warstwy pary pomiedzy powierzchnia nagrza¬ na a ciecza.We francuskim opisie patentowym nr 1384 244 (równowaznym opisowi patentowemu Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 220 893) firmy Union Car¬ bide opisano osrodki wodne na bazie glikoli poli- alkilenowych z dodatkiem srodków antykorozyj¬ nych, takich jak azotyn luib borany.We francuskim opisie patentowym nr 1525 603 firmy B.A.S.F. AG zaleca sie dodawanie rozpu¬ szczalnego w wodzie polimeru, zawierajacego gru¬ py (-CO-NH-) w ilosci wagowej od 0,1 do 1%.W zgloszeniu patentowym RFN nr 2 34i9 225 pro¬ ponuje sie dodawanie do wody od 0,4 do 10% wagowych soli kwasu poldakrylowego.We francuskim opisie patentowym nr 2 316 336 (równowaznym opisowi patentowemu Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 4 087 290) firmy Houghton and Co. dodatek stanowi równiez rozpuszczalna w wodzie sól kwasu poliakrylowego.W opfcsie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 902929 firmy Park Chemical Co. stosuj^ sie1 pirolidon poliwinylowy o sredniej ma¬ sie czasteczkowej, zawartej w granicach od 5000 do 400 000, z dodatkiem aizotynu i/lub boraksu (Na2B407) jako srodka antykorozyjnego.Nie wydaje sie jednakze, aby powyzsze sposoby przedstawione w dotychczasowym stanie techniki, dawaly w praktyce przemyslowej wyniki identycz¬ ne lub przynajmniej porównywalne z wynikami, jakie uzyskuje sie dzieki hartowaniu olejowemu.»W rzeczywistosci w osrodkach wodnych napoty¬ ka sie na trzy powazne trudnosci. a) niestabilnosc i nieodtwarzalnosc warunków pojawiania sie warstwy pary pomiedzy powierzen-, nia nagrzana, a ciecza oraz. warunków zmiany stanu przy wrzeniu jpecherzykowym; l stan przejscia, w poblizu 100°C (wrzenie wo¬ dy) od warunków wrzenia pecherzykowego do wa¬ runków kontvekcji; c) stosunkowo mala szybkosc konwekcji ponizej 10Q°C.Idealny osrodek hartowania wodnego stopów ze¬ laza powinien umozliwiac stabilizacje — ewentu¬ alnie nawet calkowite wyeliminowanie — zjawiska pojawiania sie warstwy pary pomiedzy powierz¬ chnia nagrzana a ciecza, oraz spowodowac poja¬ wienie sie w poblizu temperatur 330—350°C tzw. punktu 02 przejscia od warunków wrzenia pe¬ cherzykowego do warunków konwekcji, przy czym 25 temperatura 350°C odpowiada srednio tzw. punkto¬ wi Ms, oznaczajacemu poczatek przemiany marten- zytycznej. Jesli chodzi o tak zwany punkt Bv od¬ powiadajacy temperaturze przejscia od warunków 5 pojawiania sie warstwy pary pomiedzy powierz¬ chnia nagrzana a ciecza — jesli one istnieja — do warunków wrzenia pecherzykowego, to moze on wystepowac w granicach od 45i0 do 7O0°C w za¬ leznosci od rodzaju uzytego oleju. 10 Celem rozwiazania wedlug wynalazku jest spo¬ sób hartowania w osrodku wodnym, pozwalajacy odtwarzac wyniki, uzyskiwane dzieki hartowaniu olejowemu, korzystnie eliminujac faze pojawiania sie warstwy pary pomiedzy powierzchnia nagrzana 15 a ciecza, podnoszac temperature 62 do 350°C.Sposób wedlug wynalazku polega na tym', ze przedmioty wprowadza sie do osrodka hartujace¬ go, utworzonego przez wodny roztwór poliwinylo- pirolidonu z dodatkiem srodka wspomagajacego, wywolujacego na powierzchni tych przedmiotów odwracalne wydzielanie sie poliwinylopirolidonu w chwili wprowadzenia ich do osrodka hartuja¬ cego, przy czym osrodek hartujacy poddaje sie mieszaniu.Korzystnie poliwinylopirolidon ma srednia mase czasteczkowa, wieksza od 400000 i zawarta korzy¬ stnie w granicach od 500 000 do 1 000 000.Korzystnie osrodek hartujacy zawiera od 5 da 50 g, zwlaszcza od 10 do 35 g, poliwinylopirolidonu na< 1 1 wody.Korzystnie srodek wspomagajacy, wywolujacy wydzielenie sie poliwinylopirolidonu, wybiera sie sposród acetonu alkoholi, rozpuszczalnych w wo- 05 dzie soli sodowych i soli amonowych. Srodek wspomagajacy, wywolujacy wydzielanie sie poliwi¬ nylopirolidonu, wprowadza sie do osrodka hartu¬ jacego przy stezeniu, zawartym w granicach od 5 do 50 g, korzystnie w granicach od 50 do 100 g, 40 na 1 1 wody. Srodkiem wspomagajacym jest chlo¬ rek sodowy o stezeniu, zawartym w granicach od 50 do lpO g/l. Srodkiem wspomagajacym jest siar¬ czan dwusodowy o stezeniu, zawartym w grani¬ cach od 5 do 50 g, korzystnie w granicach od 5 45 do 10 g, na 1 1 wody.Sposób ten polega na zanurzeniu poddawanego hartowaniu przedmiotu stalowego, doprowadzonego do temperatury, wyzszej od 750°C i zawartej naj¬ czesciej w granicach od 800 dd 950°C, w osrodku 50 wodnym na bazie poliwinylopirolidonu (PVP) i srodka, wspomagajacego jego wydzielanie odwra¬ calne, oraz na mieszaniu osrodka, tak, aby za¬ pewnic nieustannie odnawianie przeplywowe cie¬ czy hartujacej dookola przedmiotu podlegajacego 55 hartowaniu. Poliwinylopirolidon powinien miec korzystnie srednia mase czasteczkowa równa co najmniej 400 000, a dla uzyskania optymalnych wyników — zawarta w granicach od 500 000 do 1000 000. 60 Optymalne stezenie PVEP jest zawarte w grani¬ cach od 5 do 50 g/l wody, korzystnie zas w1 grani¬ cach od 10 do 35 g/l. Srodek, wspomagajacy jego wydzielanie, mozna wybrac sposród szerokiego wachlarza substancji, które wywoluja w zetknieciu 65 z przedmiotami hartowanymi, w momencie ich-138 977 wprowadzenia do osrodka hartujacego, „odwracal¬ ne" wydzielanie PVP. Termin „odwracalne" ozna¬ cza, ze po osiagnieciu przez przedimiot hartowany stanu równowagi cieplnej z osrodkiem hartujacym warstwa PVP, która wydzielila sie na goraco, ule¬ ga calkowitemu ponownemu, rozpuszczeniu. Nale¬ zy zauwazyc, ze zjawisko to jest wlasciwe PVP i ma odmienny charakter, niz odwracalna rozpu¬ szczalnosc, jaka spotyka sie w przypadku'rozpu¬ szczalnych w wodzie polimerów, majacych w swej strukturze czasteczkowej mostki tlenowe, na któ¬ rych czasteczka wody moze1 osadzac sie w sposób odwracalny w funkcji temperatury.Srodki wspomagajace, wywolujace wydzielanie PVP, zostaly omówione w aspekcie teoretycznym w szczególnosci w artykulach: Jirgensons B.: Solu- bility and fractionation of PVP, Journal of Poly- mers Science 1952, 8, nr 5 s. 519—527 oraz Elissaf J., Erickisson S., Ekich F. F.: Interaictioin of PVP with cosolutes, Journal of Polymers Science 1960, 17, s. 193—202. Tymi srodkami, wspomagajacymi odwracalne wydzielanie PV!P, moga byc rozpu¬ szczalne w wodzie rozpuszczalniki organiczne, ta¬ kie jak aceton, alkohole lufo sole mineralne, zwla¬ szcza sole sodowe, np, chlorek, siarczan, nadchlo¬ ran, tiocyjanian, boraks, dwufosforan, wodorotle¬ nek, badz tez sole amonowe, takie jak siarczan^ Sposród tych srodków wspomagajacych chlorek sodowy oraz siarczan dwusodowy Na2S04 okazaly sie szczególnie przydatne do stosowania sposobu wedlug wynalazku — przy stezeniu od 50 do 150 g/l w przypadku NaCl oraz przy stezeniu od 5 do 50 g/l, korzystnie od 5 do 10 g/l wody, w przypadku NagSO^ Mieszanie, niezbedne do uzys¬ kania optymalnych wlasciwosci osrodka hartuja¬ cego, mozna osiagnac za pomoca urzadzenia obie¬ gowego, np. z pobieraniem i ponownym wtryski¬ waniem cieczy w dwóch przeciwleglych punktach naczynia.Sposób wedlug wynalazku zastosowano w naste¬ pujacych warunkach: hartowano próbki stali o srednicy 20 i 35 mm i o wysokosci odpowiednio 60 i 105 mm (nagrzane uprzednio do temperatury 850°C w ciagu 20 minut) w zbiorniku, zawieraja¬ cym 15 1 wodnego osrodka hartujacego wedlug wy¬ nalazku, mieszanego przez recyrkulacje.Próby przeprowadzono na stalach, majacych na¬ stepujacy sklad chemiczny: Oznacze- ] nie 35 CD4 37 C4 42 CD4 C % 0,37 0,37 0,40 Cr % 0,99 1,0 1,04 Mo 1 % 0,17 — 0,185 Osrodek hartujacy otrzymano z PVP-K 90 fir¬ my Badische Anrlin-uml Soda-Falbrik (BASF); ten PVJP ma wedlug dostawcy srednia mase czastecz¬ kowa' ok. 700 000.Stezenie PVP zmieniano w granicach od 5 do 50 g/l, stezenie Na^S04 — w granicach od 5 do 30 g/l, a stezenie NaCl — w granicach od 50 do* 200 g/l.Podczas kazdej próby rejestrowano za, pomoca termoelementu, umieszczonego w próbce, zmiane temperatury w funkcji czasu, oraz notowano tem¬ perature punktu 0X — przejscia od warunków po¬ jawiania sie warstwy pary pomiedzy powierzchnia nagrzana a ciecza do warunków wrzenia pecherzy¬ kowego i punktu 92 — przejscia od warunków wrzenia pecherzykowego do warunków konwek¬ cyjnych. Gdy Qx wynosi 850°C, wówczas wskazu¬ je to-, iz pomiedzy powierzchnia nagrzana a cie¬ cza nie pojawia sie warstwa pary.W tablicach 1 i 2 podane sa wyniki tych prób, przy czym, tablica 1 jest tablica porównawcza, na¬ tomiast tablica 2 odnosi sie do wynalazku. Na ry¬ sunku fig. 1—5 przedstawiaja wyniki pomiarów twardosci Vickersa (HV30) na przekroju poprzecz¬ nym próbek, przecietych bez nagrzania w polowie wysokosci wzdluz plaszczyzny, prostopadlej do ich osi, przy czym fig. 1 dotyczy stali 37 C4 o sredni¬ cy 35 mm, fig. 2—stali 37 C4 o srednicy 20 mm* fig. 3 — stali "42CD4 o srednicy 40 (min, fig. 4 —. stali 35CD4 o srednicy 20 mm, a fig. 5 — staH 35£D4 o srednicy 35 mm.Stwierdza sie, ze osrodek hartujacy wedlug wy¬ nalazku pozwala, uzyskac wyniki cieplne, równo¬ wazne wynikom cieplnym najlepszych znanych obecnie olejów, w szczególnosci zas eliminuje po¬ jawianie sie warstwy pary pomiedzy powierzchnia nagrzana a ciecza (co nie ma miejsca w przypadku olejów) oraz podnosi punkt 62 do 3i50°C (a na¬ wet w najkorzystniejszym przypadku nieco powy¬ zej tej wartosci).Optymalne stezenia wynosza: dla PVP ok. 15 g/l, dla NaCl od 50 do 100 g/l, a dla Na2S04 od 5 do 10 g/l. 40 Próby mechaniczne, których wyniki sa podane na fig. 1—5, uzyskano w ospedku hartowania o temperaturze 20°C, poddawanym mieszaniu, przez recyrkulacje i utworzonym przez: a) czysta wode o temperaturze 20°C (krzywa nr 1) b) olej o temperaturze 50°C (krzywa nr 2) ty¬ tulem porównania c) dwa osrodki wodne wedlug wynalazku *. — 12,5 g/l PVP + 5 g/l Na2S04, o temperaturze 209C (krzywa nr 3) — 35 g/l PVP + 5 g/l Na2S04, o temperaturze 20°C (krzywa nr 4).Wynika z nich, ze: 1) woda i olej daja na przekroju poprzecznym próbki krzywe twardosci w ksztalcie litery U, po¬ niewaz wykazuja one spadek w rdzeniu, uwarun¬ kowany zlym przenoszeniem strumienia cieplnego pomiedzy rdzeniem próbki a osrodkiem hartuja¬ cym, 2) osrodek hartujacy wedlug wynalazku daje praktycznie plaskie krzywe twardosci, czego nie mozna osiagnac, nawet w przyblizeniu, za pomoca znanych dotychczas wodnych osrodków hartuja¬ cych. 15 20 25 30 35 45 50 55 60138 977 Poza tym nalezy podkreslic, ze te splaszczona krzywa uzyskuje sie bez jakiegokolwiek pogorsze¬ nia twardosci globalnej, która pozostaje w zalez¬ nosci od danego przypadku równowazna twardosci globalnej, jaka daje czysta woda (PVP o stezeniu 12,5 g/l), lub olej (PVP o stezeniu 35 g/l.Wreszcie osrodki hartujace wedlug wynalazku maja te same zalety, jak wszystkie znane juz os¬ rodki wodne na bazie polimerów, rozpuszczalnych w wodzie: brak przykrego zapachu, niebezpieczen¬ stwa zaplonu niekontrolowanego, toksycznosci, lat¬ wosc oczyszczania przedmiotów zahartowanych, zdolnosc rozkladu biologicznego scieków. Mozna takze dodawac do nich, podobnie jak do innych znanych wodnych osrodków hartujacych, rozmaite domieszki antykorozyjne lub biocydy.Tablica 1 (Próby porównawcze) Tablica 2 Warunki stosowania sposobu wedlug wynalazku Osrodek hartowania i warunki Woda o temperaturze od 20 do 80°C Tradycyjny olej hartujacy o temperaturze 50°C, nie 1 poddawany mieszaniu Olej hartujacy wysokoga¬ tunkowy o temperaturze 50°C, nie poddawany mieszaniu Dodatki do hartowania wodnego, znajdujace sie obecnie na rysunku, o tem¬ peraturze 20°C PVP + woda o temperaturze 20°C, bez mieszania, o ste¬ zeniu . 5 g/l 10 g/1 15 g/l 20 g/l 35 g/l - 50 g/l PVP + woda o temperaturze 20°C, z mieszaniem przez recyrkulacje, o stezeniu 5 g/l - '10 g/l 15 g/l 20 g/l 1 , 35 g/l 50 g/l GX°C (przypad¬ kowa 480 655 przypad¬ kowa 325 325 300 310 300 300 625 600 340 340 320 320 1 e2°C 100 350 i 350 od 100 do 200 100 125 lz5 I 140 140 140 100 130 I 125 160 160 160 20 35 45 50 55 60 65 1 Osrodek harto¬ wania i warunki PVP + H20, 15 g/l Mieszanie przez recyrku¬ lacje 20°C PVP + H20, 15 g/l Mieszanie przez recyrkulacje 20°C Stezenie Na2S04 1 sitale i równe 5 g/l f Mieszanie przez i | recyrkulacje 20.°C Stezenie Na2S04 stale i równe 10 g/l 1 Mieszanie przez recyrkulacje 20°C | NaCl w g/l 50 100 150 200 Na2S04 w g/l 5 10 20 30 Zawartosc PVP w g/l 15 20 30. 35 35 40 50 | e^c 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 725 e2°c , 1 355 j 350 130 | 130 330 330 325 325 330 340 350 380 350 300 300 1 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL