NO160147B - Fremgangsmaate for braakjoeling av legeringer paa jernbasis iet vandig medium. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en bråkjølingsprosess i et vandig medium for legeringer på jernbasis og mere spesielt for karbonstål og legerte og lavlegerte stål.

Det er kjent at optimale mekaniske egenskaper for stål kun oppnås efter oppvarming til en forhøyet temperatur med efterfølgende bråkjøling. Hastigheten og betingelsene for avkjølingen av stålet under denne bråkjøling har en avgjørende virkning på de mekaniske egenskaper. Hvis disse betingelser ikke respekteres kan dette føre til deforma-sjoner og sogar avkjølingssprekker i de bråkjølte gjenstander .

Bråkjølingen gjennomføres generelt i en væske eller et fluid medium. Avhengig av den ønskede avkjølingshastighet kan det flytende medium være av vandig eller oljeaktig type eller av typen smeltede salter.

Teorien og gjennomføringen, av bråkjølingen av stål angis f.eks. i kapittelet "Quenching of Steel", sidene 15 til 36 i vol. 2 i "Metals Handbook", 8. utgave, utgitt av American Society of Metals.

Når en stålgjenstand som på forhånd er bragt til en forhøyet temperatur på f.eks. 850°C bråkjøles i en væske med en vesentlig lavere temperatur skjer avkjølingen i tre

. meget distingte trinn:

Det første trinn som tilsvarer temperaturområdet fra ca. 850"C til ca. 500°C medfører en oppvarming av væsken mens gjenstanden omgis av en hylse av damp som isolerer den fra væsken og som reduserer avkjølingen.

Det andre trinn tilsvarer omtrent temperaturområdet fra 500°C til 350°C, når det gjelder bråkjølingsoljer tilsvarer dette kjernedannende koking, dvs. opptreden av bobler av damp i et større antall seter på gjenstanden.

Det tredje trinn tilsvarer avsluttende avkjøling ved konduksjon og konveksjon som et resultat av direkte kontakt med bråkjølingsvæsken. Dette trinn kan starte ved ca. 350°C når det gjelder en olje eller fra ca. 100 C når det gjelder et vandig medium.

Generelt sagt gir anvendelsen av bråkjølingsoljer tilfreds-stillende resultater hva angår egenskapene i bråkjølte gjenstander. I industriell praksis er imidlertid bruken av bråkjølingsoljer kjent for å føre til mangler og belastnin-ger slik som: Skitne arbeidsplasser;

omgivelsesforurensning;

noen ganger ubehagelige lukter;

brannfare;

behovet for forvarming av oljetankene og avfetting av de bråkjølte væsker, dette nevnt som eksempler.

Av disse grunner har det i mange år vært gjort forsøk på å perfeksjonere vandige bråkjølingsmedier som ikke ville lide under disse mangler og som ville gi de bråkjølte gjenstander mekaniske egenskaper som i det vesentlige er identiske med de som oppnåes ved oljebråkjøling. Økningen i prisen på petroleumprodukter har øket forskningsinnsatsen.

Fra 1960 har WYANDOTTE CHEMICAL CO. i en kommersiell rapport anbefalt bruken av polyoksyalkylenglykoler som additiver

til vandige bråkjølingsmedia. Produktet, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Pluracol V 10", har en molekylvekt på fra 25.000 til 35.000.

Det påpekes i den ovenfor angitte "Metals Handbook" at til-setningen av 0,01 N polyvinylalkohol til påkjølingsvann vesentlig øker avkjølingshastigheten under kalefakterings-fasen.

FR-A 1 384 244 (tilsvarende US-PS 3 220 893) beskriver vandige medier basert på polyalkylenglykoler med antikorrosive midler slik som nitrider eller borater som tilsetninger.

FR-PS 1 525 603 anbefaler tilsetning av en vannoppløselig polymer inneholdende -CO-NH-grupper i en mengde av 0,1 til 1 vekt-#.

DE-PS 2 349 225 fortsetter med å tilsette fra 0,4 til 10 vekt-# av et polyakrylsyresaltivann.

I FR-PS 2 316 336 tilsvarende US-PS 4 087 290 er additivet igjen et vannoppløselig salt av polyakrylsyre.

Til slutt anbefaler US-PS 3 902 929 bruken av polyvinylpyrrolidon med en gjenomsnittelig molekylvekt av 5.000 til 400.000 med tilsatt nitrid og/eller boraks, NagB^O^, som antikorrosjonsmiddel.

I industriell praksis synes imidlertid ikke de forskjellige formuleringer som er beskrevet i den kjente teknikk å ha gitt resultater som er identiske med eller i det minste sammen-lignbare med de som oppnåes ved bråkjøling med olje.

I vandige media er det tre hovedvanskeligheter som dukker opp: mangel på stabilitet og reprodukserbarhet for oppvarmings-trinnet og overgangen til kjernedannende koking;

posisjonen i nærheten av 100 C (koketemperaturen for vann) for overgangen mellom det kjernedannende koketrinn og konveksjonstrinnet;

o

den relativt lave konveksjonshastighet under 100 C.

Det ideelle vandige bråkjølingsmedium for legeringer på jernbasis skulle gjere det mulig å stabilisere varmetrinnet og eventuelt å eliminere det helt og holdent samt å bringe overgangspunktet, beskrevet som QQ, mellom det kjernedannende koketrinn og konveksjonstrinnet, til området 330 til 350'C, idet temperaturen 350°C i gjennomsnitt tilsvarer det punkt som er kjent som M ssom angir begynnelsen av martensittransformasjonen. Hva angår det punkt som er beskrevet som 0^ tilsvarende overgangstemperaturen mellom kalefakteringstrinnet, hvis dette foreligger, og det kjernedannende koketrinn, kan dette være mellom 450 og 750°C alt efter den angjeldende olje.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for bråkjøling i et vandig medium som muliggjør at de resultater som oppnåes ved oljebråkjøling kan reproduseres og sogar overgåes, fordi man unngår kalefakteringstrinnet og hever temperaturen Øg til 350°C.

I henhold til dette omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for i et vandig medium av polyvinylpyrrolidon å bråkjøle gjenstander av jernholdige legeringer på jernbasis og spesielt karbonstål og legerte og lavlegerte stål, sorn på forhånd er bragt til en forhøyet temperatur av over 750 C og generelt fra 800 til 900 C, og denne karakteriseres ved at gjenstandene anbringes i et bråkjølingsmedium omfattende en vandig oppløsning av polyvinylpyrrolidon inneholdende et additiv som forårsaker reversibel utfelling av polyvinylpyrrolidon på overflaten av gjenstanden på det tidspunkt de anbringes i bråkjølingsmediet, og at dette bråkjølingsmediet underkastes omrøring.

Ben optimale konsentrasjon av PVP er fra 5 til 50 gram, fortrinnsvis fra 10 til 35 gram, pr. liter vann. Ut fellingsadditivet kan velges Innen et vidt område stoffer som, når de kommer i kontakt med gjenstanden som bråkjøles, på det tidspunkt de anbringes i bråkjølingsmediet, forårsaker "reversibel" utfelling av PVP idet uttrykket "reversibel" betyr at når gjenstanden som bråkjøles er bragt i termisk likevekt med bråkjølingsmediet er sjiktet av PVP som ble utfelt varm helt og holdent oppløst igjen. Det skal bemerkes at dette fenomen er spesielt for PVP og Ikke av den samme art som den reverse oppløselighet man finner når det gjelder vannoppløselige polymerer som har oksygenbroer i molekylstrukturen, på hvilke broer et molekylvann rever-sibelt kan fikseres som en funksjon av temperaturen. Additiver som fører til utfelling av PVP er studert teo-retisk, spesielt i artikler av B. Jirginsons: "Solubility and fractionation of PVP", Journal of Polymers Science, 1952, nr. 5, side 519-527 og J. Elissaf, S. Ericksson and F.R.Eirich, "Journal of Polymers Science", 1969, 17, side 193-202 (gjensidig påvirkning mellom PVP og med oppløsningsmidler). Disse reversible utfellingsadditiver kan enten være vannoppløselige organiske oppløsningsmid-ler slik som ecetonr (sic) eller alkoholer, eller uor-ganiske salter og spesielt natriumsalter slik som natriumklorid, -sulfat, -perklorat, -tiocyanat, -boraks, -difosfat, -hydroksyd, eller ammoniumsalter slik som sulfat. Av disse additiver har natriumklorid og natriumsulfat, Na2S04, vist seg å være spesielt godt egnet for bruk Ifølge oppfinnelsen, ved en konsentrasjon fra 50 til 150 gram pr. liter når det gjelder NaCl og ved en konsentrasjon fra 5 til 50 og fortrinnsvis 5 til 10 gram pr. liter vann når det gjelder en atom SO^. Den omrøring som er nødvendig for å oppnå de optimale egenskaper av bråkjølingsmediet kan tilveiebringes ved et resirkuleringsarrangement, f.eks. der væsken tas ut og sprøytes inn igjen på to motsatt anordnede punkter i beholderen. Mere heftig omrøring, f.eks. ved å sprøyte Inn bråkjølingsfluidet ved et trykk på noen bar, er også en egnet mulighet.

Oppfinnelsen benyttes under følgende betingelser:

Stålprøver med diameter 20 og 35 mm og med høyde på 60 henholdsvis 105 mm, på forhånd oppvarmet til 850°C i 20 min., slippes i en tank inneholdende 15 liter vandig bråkjølingsmedium ifølge oppfinnelsen, omrørt ved resirkulering. Prøvene gjennomføres på stål med følgende kjemiske sammensetning:

Bråkjølingsmediet er "PVP-K 90" fra BASF, i henhold til leverandører har dette PVP en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 700.000.

Konsentrasjonen av PVP varieres fra 5 til 50 gram pr. liter, konsentrasjonen av NagSO^ fra 5 til 30 gram pr. liter og konsentrasjoen av NaCl fra 50 til 200 gram pr. liter.

For hver prøve blir forandringen i temperatur som en funksjon av tiden notert ved hjelp av et termopar anordnet i prøven og temperaturen for punktene 0^ og Øg skrives ned idet 0^ er overganspunktet mellom kalefaktering og kjernedannende koking og Øg er overgangspuktet mellom kjernedannende koking og konveksjon. Når 01 er ved 850°C viser dette at det ikke er noen kalefaktering. Tabellene 1 og 2 gir resultatene for disse prøver idet tabell 1 er et sammenligningsoppsett og tabell 2 er ifølge oppfinnelsen. Figurene 1 til 5 viser resultatene av måling av Vickers hårdheten, HV3Q, på tverrsnittet av prøver skåret opp uten oppvarming halvveis opp høyden I et plan loddrett på aksen.

Figur 1 angår 37C4 stål med diameter 35 mm

Figur 2 angår 37C4 stål med diameter 20 mm

Figur 3 angår 42CD4 stål med diameter 40 mm

Figur 4 angår 35CD4 stål med diameter 20 mm

Figur 5 angår 35CD4 stål med diameter 35 mm

Man ser at bråkjølingsmediet ifølge oppfinnelsen gir termiske resultater som er ekvivalente med de til de beste til nu kjente oljer, spesielt når det gjelder å eliminere kalefaktering (noe man ikke oppnår med olje) og å heve punktet Øg til 350° C (og sogar noe derover i de beste tilfeller). De optimale konsentrasjoner er 15 g/l PVP, 50 til 100 g/l NaCl og 5 til 10 g/l Na2S04. De mekaniske prøver hvis resultater er gitt i figurene 1 til 5 oppnås i et

e

bråkjølingsmedium ved 20 C som omrøres ved resirkulering og som omfatter:

- rent vann av 20 C, kurve nr. 1

- olje ved 50°C, kurve nr. 2

disse to for sammenligningens skyld,

- to vandige medier Ifølge oppfinnelsen med:

12,5 g/l PVP + 5 g/l Na2S04 ved 20 C, kurve nr. 3, og 35 g/l PVP + 5 g/l Na2S04 ved 20 C, kurve nr. 4. Man ser tydelig at: 1. Vann og olje gir såkalte "U-formede" hårdhetskurver over prøvens tverrsnitt fordi de viser en depresjon i kjernen på grunn av dårlig overføring av varmestrømmen mellom kjernen i prøven og bråkjølingsmediet. 2. Bråkjølingsmediet ifølge oppfinnelsen gir i det vesentlige flate hårdhetskurver, et resultat som Intet til nu kjent vandig bråkjølingsmedium kan oppvise eller sogar komme i nærheten av.

Videre er det viktig å fremheve at den flate profil opp-

nås uten noen forringende virkning på den totale hårdhet som forblir ekvivalent med det som gis av rent vann (PVP ved 12,5 g/l) eller olje (VP 35 g/l) alt etter som.

Til slutt har bråkjølingsmediene ifølge oppfinnelsen de samme fordeler som alle vandige medier som til nu er kjent, beregnet på vannoppløselige polymerer: Fravær av lukt, tenningsfare og giftighet, videre den lette rensing av bråkjølte gjenstander og det faktum at avløpet er bio-nedbrytbart. På samme måte som andre kjente vandige bråkjølingsmedier kan de til slutt ha Innarbeidet forskjellige anti-korrosjonsadditiver eller biocider.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for i et vandig medium av polyvinylpyrrolidon å bråkjøle gjenstander av Jernholdige legeringer på Jernbasis og spesielt karbonstål og legerte og lavlegerte stål, som på forhånd er bragt til en forhøyet temperatur av over 750 C og generelt fra 800 til 900 C, karakterisert ved at gjenstandene anbringes i et bråkjøl-ingsmedium omfattende en vandig oppløsning av polyvinylpyrrolidon inneholdende et additiv som forårsaker reversibel utfelling av polyvinylpyrrolidon på overflaten av gjenstanden på det tidspunkt de anbringes i bråkjølingsmedi-et, og at dette bråkjølingsmediet underkastes omrøring.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter et polyvinylpyrrolidon med en midlere molekylvekt på over 400.000 og fortrinnsvis fra 500.000 til 1.000.000.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter et bråkjølingsmedium som inneholder fra 5 til 50 gram og fortrinnsvis fra 10 til 35 gram polyvinylpyrrolidon pr.liter vann.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1,2 eller 3, karakterisert ved at additivet som forårsaker utfelling velges blant aceton, alkoholer, natriumsalter og vannoppløselige ammoniumsalter.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at additivet som forårsaker utfelling bringes inn i bråkjølingsmediet i en konsentrasjon av fra 5 til 150 gram og fortrinnsvis 50 til 100 gram pr. liter vann.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man som additiv benytter natriumklorid i en konsentrasjon fra 50 til 100 gram pr. liter vann.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man som additiv benytter natriumsulfat i en konsentrasjon av 5 til 50 gram og fortrinnsvis 5 til 10 gram pr. liter vann.