<Desc/Clms Page number 1>
Description jointe à une demande de
BREVET BELGE déposée par la société dite : PCUK, PRODUITS CHIMIQUES
UGINE KUHLMANN ayant pour objet : Procédé de trempe d'alliages ferreux en milieu aqueux Qualification proposée : BREVET D'INVENTION Priorité d'une demande de brevet déposée en France le 16 décembre 1982 sous le nO 82 21495
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention concerne un procédé de trempe en milieu aqueux pour des alliages ferreux et, plus particulièrement, pour des aciers au carbone et des aciers alliés et faiblement alliés.
Il est connu que les caractéristiques mécaniques optimales des aciers ne sont obtenues qu'après un chauffage à température élevée suivi d'une trempe. La vitesse et les conditions de refroidissement de l'acier, au cours de la trempe, ont une influence déterminante sur les propriétés mécaniques. Si ces conditions ne sont pas respectées, il peut en résulter, en outre, des déformations et même des tapures des pièces trempées.
La trempe est généralement effectuée dans un milieu liquide ou fluide. Le milieu liquide, selon la vitesse de refroidissement désirée, peut être du type aqueux, huileux ou igné (sel fondu).
La théorie et la pratique de la trempe des aciers sont ex-
EMI2.1
posées, par exemple, dans le chapitre"Quenching of Steel", pages 15 à 36 du tome 2 du"Mêlais édité par American Society of Metals.
Lorsqu'une pièce en acier, préalablement portée à température élevée, par exemple est trempée dans un liquide à une température sensiblement inférieure, le refroidissement s'effectue en trois stades bien distincts : - Le premier stade, qui correspond à l'intervalle de température de 850 C à environ 500 C, correspond à la "caléfaction". La pièce est entourée d'une gaine de vapeur qui l'isole du liquide et ralentit le refroidissement.
- Le second stade, qui correspond approximativement à l'intervalle de température d'environ 500 C à environ 350 C, dans le cas d'une huile de trempe, correspond à l'ébullition nucléée, c'est- à-dire à l'apparition de bulles de vapeur sur un grand nombre de points de la pièce.
- Enfin, le troisième stade correspond à un refroidissement par conduction et convection, grâce au contact direct avec le liquide
EMI2.2
de trempe. Ce stade peut commencer dès 3500C dans le cas d'une huile, ou aux environs de 100 dans le cas d'un milieu aqueux.
<Desc/Clms Page number 3>
L'utilisation des huiles de trempe conduit, de façon générale, à des résultats satisfaisants en ce qui concerne les caractéristiques des pièces trempées. Mais, il est bien connu que, dans la pratique industrielle, l'utilisation des huiles de trempe entraîne des inconvénients et desservitudes tels que : la souillure des ateliers, la pollution de l'environnement, les odeurs parfois désagréables, les risques d'inflammation, la nécessité de préchauffer les bacs à huile, de dégraisser les pièces trempées, etc...
Pour ces diverses raisons, on a cherché, depuis de nombreuses années, à mettre au point des milieux de trempe aqueux qui ne souffriraient pas de ces inconvénients et assureraient aux pièces trempées des caractéristiques mécaniques sensiblement identiques à celles que l'on obtient par trempe à huile. L'augmentation du prix des produits pétroliers a amplifié ces efforts de recherches.
Dès 1960, dans urenotice commerciale, la société WYANDOTTE CHEMICAL C préconisait l'emploi de polyoxyalkylènes glycols comme additifs aux milieux de trempe à l'eau. Le produit, désigné par la marque déposée PLURACOL V 10, avait une masse moléculaire de 25 000 à 35 000.
Dans le "Metals Handbook" précédemment cité, on signale que l'addition de 0,01 % d'alcool polyvinylique dans l'eau de trempe augmente sensiblement la vitesse de refroidissement pendant la phase de caléfaction.
Dans le brevet français FR-A-1 384 244 (= US. 3 220 893), d'UNION CARBIDE, on a décrit des milieux aqueux à base de polyalkylènes glycols additionnés d'agents anticorrosifs tels que le nitrite ou les borates.
Dans le brevet français FR. 1 525 603 au nom de B. A. S. F., A. G., on préconise l'addition d'un polymère hydrosoluble, contenant des groupes (-CO-NH-) à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids.
Dans la demande de brevet allemand DE. 2 349 225, on procède à une addition de 0,4 à 10 % en poids d'un sel d'acide polyacrilique dans de l'eau.
<Desc/Clms Page number 4>
Dans le brevet français FR. 2 316 336 (= US. 4 087 290) au nom de HOUGHTON & C , l'additif est également un sel hydrosoluble d'acide polyacrylique.
Enfin, dans le brevet US. 3 902 929, assigné à PARK CHEMICAL COMPANY, on préconise l'utilisation de polyvinylpyrrolidone, de masse moléculaire moyenne comprise entre 5 000 et 400 000, avec addition de nitrite et/ou de borax (Na2B407) comme agent anticorrosif.
Cependant, il ne semble pas que les diverses formulations décrites dans l'art antérieur aient conduit, dans la pratique industrielle, à des résultats identiques, ou tout au moins comparables, à ceux que procure la trempe à l'huile.
En effet, dans les milieux aqueux, on rencontre trois difficultés majeures : - l'instabilité et la non-reproductibilité du régime de caléfac- tion et de la transition avec l'ébullition nucléée, - la position, aux environs de 1000C (ébullition de l'eau) de la transition entre le régime d'ébullition nucléée et le régime de convection, - la vitesse de convection relativement basse en-dessous de 1000C
Le milieu idéal de trempe aqueuse pour les alliages ferreux devrait permettre de stabiliser-et éventuellement de supprimer totalement-le régime de caléfaction, et d'amener aux environs de 330 à 3500C le point de transition dit 82 entre le régime d'ébullition nucléée et le régime de convection, la température de 350 C correspondant, en moyenne,
au point dit M qui marque s le début de la transformation martensitique. Quant au point dit 91'qui correspond à la température de transition entre le régime de caléfaction-quand il existe-et le régime d'ébullition nucléée, il peut se situer entre 450 et 700 C, selon le type d'huile considérée.
L'objet de la présente invention est un procédé de trempe en milieu aqueux, qui permet de reproduire les résultats obtenus par trempe à l'huile, et même d'aller au-delà, puisqu'il supprime la phase caléfaction et remonte la température 92 jusqu'à 350oC.
Ce procédé consiste à immerger la pièce en acier à tremper,
<Desc/Clms Page number 5>
portée à une température supérieure à 7500 et, le plus souvent, comprise entre 800 et 950 C dans un milieu aqueux à base de polyvinylpyrrolidone (PVP) et d'un adjuvant de précipitation réversible, et à agiter le milieu de façon à assurer un renouvellement constant par circulation du fluide de trempe autour de la pièce à tremper. De préférence, la polyvinylpyrrolidone doit avoir une masse moléculaire moyenne au moins égale à 400 000 et, pour obtenir les meilleurs résultats, comprise entre 500 000 et 1 000 000.
La concentration optimale en PVP est comprise entre 5 et 50 grammes par litre d'eau et, de préférence, entre 10 et 35 grammes.
L'adjuvant de précipitation peut être choisi dans une large gamme de substances provoquant, au contact des pièces trempées, au moment de leur introduction dans le milieu de trempe, une précipi- tation"réversible"de la PVP, le mot"réversible"signifiant que, lorsque la pièce trempée s'est mise en équilibre thermique avec le milieu de trempe, la couche de PVP, qui a précipité à chaud, est entièrement redissoute. Il est à noter que ce phénomène est propre à la PVP et n'est pas de même nature que la solubilité inversée que l'on rencontre dans le cas de polymères hydrosolubles possédant, dans leur structure moléculaire, des ponts d'oxygène sur lesquels une molécule d'eau peut se fixer de façon réversible en fonction de la température.
Les adjuvants provoquant la précipitation de la PVP ont été étudiés sur le plan théorique, notamment dans les articles de B.
Jirgensons : Solubility and fractionation of PVP, Journal of Polymers Science, 1952, , no 5, p. 519-527 et J. Elissaf S.
Ericksson and F. R. Eirich, Journal of Polymers Science, 1960, 17, p. 193-202 (interaction of PVP with cosolutes). Ces adjuvants de précipitation réversible peuvent être soit des solvants organiques hydrosolubles, tels que l'acétone ou des alcools, ou des sels minéraux et, particulièrement, des sels de sodium tels que chlorure, sulfate, perchlorate, thiocyanate, borax, disphosphate, hydroxyde, ou des sels d'ammonium tels que le sulfate. Parmi ces adjuvants, le chlorure de sodium et le sulfate disodique Na ? SOh se sont montrés particulièrement adaptés à la mise en oeuvre de
<Desc/Clms Page number 6>
l'invention, à une concentration de 50 à 150 grammes par litre dans le cas du NaCl, et à une concentration comprise entre 5 et 50 et, de préférence, entre 5 et 10 grammes par litre d'eau, dans le cas de NaSO.
L'agitation qui est nécessaire pour obtenir les caractéristiques optimales du milieu de trempe, peut être constituée par un dispositif de circulation avec, par exemple, prélèvement et réinjection du liquide en deux points opposés du récipient Des agitations plus énergiques--par exemple par injection du fluide de trempe sous une pression de quelques bars, conviennent également.
L'invention a été mise en oeuvre dans les conditions suivantes : On a trempé des éprouvettes d'acier de 20 et 35 mm de diamètre et de respectivement 60 et 105 mm de hauteur (préalablement chauffées à 850 C pendant vingt minutes) dans un bac contenant 15 litre de milieu de trempe aqueux, selon l'invention, agité par recirculation.
Les essais ont été effectués sur des aciers ayant la composition chimique suivante :
EMI6.1
<tb>
<tb> Désignation <SEP> C <SEP> % <SEP> Cr <SEP> % <SEP> Mo <SEP> %
<tb> 35 <SEP> CD4 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 0,17
<tb> 37 <SEP> C4 <SEP> 0,37 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb> 42 <SEP> CD4 <SEP> 0,40 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 185
<tb>
Le milieu de trempe a été obtenu à partir de PVP-K 90 de la Société BADISCHE ANILIN und SODA FABRIK (BASF) ; cette PVP a, selon le fournisseur, une masse moléculaire moyenne d'environ 700 000.
On a fait varier la concentration en PVP entre 5 et 50 grammes/litre, la concentration en Na ? SOh entre 5 et 30 grammes/ litre et la concentration en NaCl entre 50 et 200 grammes/litre.
Pour chaque essai, on a enregistré, au moyen d'un thermocouple placé dans l'échantillon, la variation de température en fonction du tremps, et on a noté la température des points el
<Desc/Clms Page number 7>
de transition entre la caléfaction de l'ébullition nucléée, et B2 de transition entre l'ébullition nucléée et la convection.
EMI7.1
Lorsque el est à 850 C, cela montre qu'il n'y a pas de caléfac- tion.
Les tableaux 1 et 2 donnent les résultats de ces essais, le tableau 1 étant comparatif, le tableau 2 étant relatif à l'in- vention. Les figures 1 à 5 montrent les résultats des mesures de dureté Vickers (HV30) sur la section transversale des éprouvettes tronçonnées sans échauffement, à mi-hauteur, selon un plan perpendiculaire à leur axe.
La figure 1 se rapporte à un acier 37C4 de 35 mm de diamètre.
La figure 2 se rapporte à un acier 37C4 de 20 mm de diamètre.
La figure 3 se rapporte à un acier 42CD4 de 40 mm de diamètre.
La figure 4 se rapporte à un acier 35CD4 de 20 mm de diamètre.
La figure 5 se rapporte à un acier 35CD4 de 35 mm de diamètre.
<Desc/Clms Page number 8>
TABLEAU 1-Essais comparatifs :
EMI8.1
<tb>
<tb> Milieu <SEP> de <SEP> trempe <SEP> et <SEP> conditions <SEP> 01 C <SEP> 02 C
<tb> Eau <SEP> entre <SEP> 20 <SEP> et <SEP> 80 <SEP> C <SEP> aléatoire <SEP> 100 C
<tb> Huile <SEP> de <SEP> trempe <SEP> classique <SEP> à <SEP> 50 C, <SEP> 48
<tb> non <SEP> agitée <SEP> 480 <SEP> 350
<tb> Huile <SEP> de <SEP> trempe <SEP> à <SEP> hautes <SEP> perfor- <SEP> 65
<tb> mances, <SEP> à <SEP> 50 <SEP> C, <SEP> non <SEP> agitée <SEP> 655 <SEP> 35
<tb> Additifs <SEP> pour <SEP> trempe <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> actuellement <SEP> dans <SEP> le <SEP> commerce,
<SEP> à <SEP> aléatoire <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 200 C
<tb> 20 C
<tb> PVP <SEP> + <SEP> eau <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP> 325 <SEP> 100
<tb> sans <SEP> agitation <SEP> 10 <SEP> g/l <SEP> 325 <SEP> 125
<tb> 15 <SEP> g/l <SEP> 300 <SEP> 125
<tb> 20 <SEP> g/l <SEP> 310 <SEP> 140
<tb> 35 <SEP> g/l <SEP> 300 <SEP> 140
<tb> 50 <SEP> g/l <SEP> 300 <SEP> 140 <SEP>
<tb> PVP <SEP> + <SEP> eau <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP> 625 <SEP> 100
<tb> agitation <SEP> par <SEP> re- <SEP> 10 <SEP> g/l <SEP> 600 <SEP> 130
<tb> circulation <SEP> 15 <SEP> g/l <SEP> 340 <SEP> 125
<tb> 20 <SEP> g/l <SEP> 340 <SEP> 160
<tb> 35 <SEP> g/l <SEP> 320 <SEP> 160 <SEP>
<tb> 50 <SEP> g/l <SEP> 320 <SEP> 160
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
TABLEAU 2-Mise en oeuvre de l'invention :
EMI9.2
<tb>
<tb> Milieu <SEP> de <SEP> trempe <SEP> et <SEP> conditions <SEP> 01 C <SEP> 02 C
<tb> NaCl <SEP> en <SEP> g/l
<tb> PVP <SEP> + <SEP> H20, <SEP> 15 <SEP> g/l <SEP> 50 <SEP> 850 <SEP> 355
<tb> 100 <SEP> 850 <SEP> 350
<tb> Agitation <SEP> par <SEP> recir- <SEP> 150 <SEP> 850 <SEP> 130
<tb> culation <SEP> 200 <SEP> 850 <SEP> 130
<tb> 200C
<tb> Na2S04 <SEP> en <SEP> g/1
<tb> PVP <SEP> + <SEP> H20,
<SEP> 15 <SEP> g/l <SEP> 5 <SEP> 850 <SEP> 330
<tb> 10 <SEP> 850 <SEP> 330
<tb> Agitation <SEP> par <SEP> recir- <SEP> 20 <SEP> 850 <SEP> 325
<tb> culation <SEP> 30 <SEP> 850 <SEP> 325
<tb> 20 C
<tb> Teneur <SEP> en <SEP>
<tb> PVP <SEP> g/1
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> Na2SO4 <SEP> 15 <SEP> 850 <SEP> 330
<tb> constante <SEP> et <SEP> égale <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 850 <SEP> 340
<tb> 30 <SEP>
<tb> 850 <SEP> 35 <SEP> g/l <SEP> 35 <SEP> 850 <SEP> 380
<tb> Agitation <SEP> par <SEP> recirculation
<tb> 20 C
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> Na2SO4 <SEP> 35 <SEP> 850 <SEP> 350
<tb> constante <SEP> et <SEP> égale <SEP> à <SEP> 40 <SEP> 850 <SEP> 300
<tb> 10 <SEP>
<tb> Agitation <SEP> par <SEP> recirculation
<tb> 20 C
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
On constate que le milieu de trempe, objet de l'invention,
donne des résultats thermiques équivalents à ceux des meilleures huiles actuellement connues et, en particulier, supprime la caléfaction (ce qui n'est pas le cas des huiles) et remonte le point dz à 3500C (et même un peu au-delà dans le meilleur cas).
Les concentrations optimales se situent aux environs de 15 g/l pour la PVP, de 50 à 100 g/l pour le NaCl ; de 5 à 10 g/l pour le NaSOh.
Les essais mécaniques, dont les résultats sont donnés sur les figures 1 à 5, ont été obtenus avec un milieu de trempe à
200C, agité par recirculation et constitué par : - de l'eau pure à 20 C (courbe no 1) - de l'huile à 50 C (courbe no 2) à titre de comparaison, - deux milieux aqueux selon l'invention avec :
EMI10.1
12, de PVP + 5 g/l Na à 20 C (courbe no 3) 35 g/l de PVP + 5 g/l NaSO. à 200C (courbe no 4).
5 g/lIl apparaît clairement que : 10) L'eau et l'huile donnent des profils de dureté, sur la section de l'éprouvette, dits en"U", car ils montrent une dépression au coeur, due à une mauvaise transmission du flux thermique entre le coeur de l'éprouvette et le milieu de trempe.
20) Le milieu de trempe, selon l'invention, donne des profils de dureté pratiquement plats, résultats qu'aucun milieu aqueux de trempe actuellement connu ne peut fournir ou même approcher.
En outre, il est important de souligner que ce profil plat est obtenu sans aucune altération de la dureté globale qui reste, selon les cas, équivalente à celui que donne l'eau pure (PVP à 12,5 g/litre) ou l'huile (PVP à 35 g/litre).
Enfin, les milieux de tremps selon l'invention présentent les mêmes avantages que tous les milieux aqueux déjà connus, à base de polymères hydrosolubles : absence d'odeur, de risque d'inflammabilité, de toxicité, facilité de nettoyage des pièces trempées, biodégradabilité des effluents.
<Desc/Clms Page number 11>
Ils peuvent, enfin, comme les autres milieux de trempe aqueux connus, être additionnés d'adjuvants divers : anticorrosion ou biocides.