BE896106A - Procede de trempe - Google Patents

Description

  Procédé de trempe La présente invention concerne un nouveau procédé de trempe de métaux, en utilisant, à titre de milieu de trempe, des solutions aqueuses de sels hydrosolubles de certains copolymères d'acides dibasiques insaturés et d'alpha-oléfines à longue chaîne.

  
Les propriétés physiques des métaux, comme l'acier, peuvent être modifiées par mise en oeuvre d'un traitement thermique qui implique, dans son ensemble, le chauffage du métal jusqu'à des températures élevées, suivi d'une trempe dans l'air, un bain de sel fondu, l'eau, une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble ou d'un polyol, ou une huile.Au cours d'un tel traitement thermique , la vitesse de refroidissement est des plus importantes pour l'obtention des propriétés physiques particulières qui sont recherchées.

  
Par exemple, l'eau provoque un refroidissement très rapide du métal et, dans le cas de certains métaux, comme l'acier, ce refroidissement peut engendrer des contraintes excessives qui gauchissent et craquent l'acier. D'autre part, les huiles hydrocarbonées assurent une vitesse de refroidissement relativement lente. Un refroidissement lent de ce genre peut donner un acier possédant la ductilité souhaitée aux dépens de

  
la dureté.

  
On a suggéré l'emploi de solutions aqueuses de divers polymères hydrosolubles comme liquides de trempe pour obtenir des vitesses de refroidissement intermédiaires à et comprenant celles conférées par l'eau

  
et les huiles hydrocarbonées. La diminution de la vitesse de refroidissement assurée par de telles solutions est due, pense-t-on, à divers phénomènes. Par exemple, on suppose que certains polyalkylène-glycols

  
à poids moléculaires élevés, hydrosolubles, provoquent une réduction de la vitesse de refroidissement en sortant de la solution à des températures élevées et en formant une couche isolante d'un point d'ébullition supérieur sur le métal soumis à l'opération de trempe.Malheureusement, de tels glycols, tout comme l'huile, ont pour désavantage de produire des parties métalliques tachées ou foncées en raison d'une migration ou exsudation sur les parties chaudes.

  
On a déjà suggéré l'emploi de solutions aqueuses de certains sels hydrosolubles de l'acide polyacrylique à titre de bains de trempe pour l'acier et d'autres métaux. On pense que de tels sels provoquent la formation d'une enveloppe de vapeur relativement stable autour du métal à tremper, enveloppe qui réduit considérablement la vitesse de refroidissement.Par le recours à de tels bains de trempe, il est possible d'obtenir des structures non martensitiques dans l'acier sans devoir procéder à des traitements thermiques subséquents.

  
Un désavantage des bains de trempe à base de polyacrylates réside dans le fait que bien que la vitesse de refroidissement soit diminuée par l'élévation de la concentration en polyacrylate, cette élévation de concentration provoque également une augmentation de la viscosité du bain. A des viscosités des bains élevées, une certaine partie du polyacrylate peut être sortie du bain sous forme de revêtement sur le métal trempé. Une telle "migration" entraîne l'apparition de conditions de trempe instables, étant donné que la concentration du bain diminue avec son utilisation.

  
Par conséquent, le bain doit être continuellement surveillé afin de conserver les conditions de trempe souhaitées , plus particulièrement la concentration

  
de ce bain.

  
La présente invention a pour objet principal un milieu aqueux pour tremper des métaux dont la composition peut varier de façon à engendrer une large gamme de vitesses de trempe qui se.situent entre les vitesses de trempe de l'eau et de l'huile, comme aussi des vitesses similaires à celles de l'huile.

  
La présente invention a également pour objet

  
un nouveau procédé de trempe de métaux chauffés en vue d'obtenir des parties métalliques trempées possédant les propriétés physiques souhaitées et un aspect amélioré.

  
L'invention a aussi pour objet un procédé nouveau et intéressant pour refroidir des articles en métaux ferreux austénitisés de manière à y engendrer des microstructures non martensitiques ou martensitiques, selon qu'on le souhaite.

  
La présente invention a également pour objet

  
un nouveau procédé de trempe qui utilise un bain aqueux comprenant une solution d'un sel hydrosoluble de certains copolymères, solution qui possède une viscosité qui ne varie pas notablement avec la concentration

  
en copolymère , si bien que la conservation de conditions de trempe souhaitées s'en trouve simplifiée.

  
Ces objets et d'autres encore de la présente invention apparaîtront plus clairement en prenant en considération le présent mémoire descriptif, les revendications qui le terminent et les dessins ci-annexés dans lesquels :
- la figure 1 illustre une série de courbes de refroidissement continu d'un cylindre d'acier trempé dans de l'eau (courbe A) , dans des solutions aqueuses à concentrations diverses en un sel hydrosoluble d'un copolymère suivant la présente invention
(courbes B à G) et dans une huile hydrocarbonée typique utilisée pour la trempe de métaux (traits interrompus);

  
- la figure II illustre une série de paires de courbes de refroidissement continu dans le cas d'un cylindre d'acier trempé dans une solution aqueuse de polyacrylate de sodium(que l'on désigne par "A" avec un indice) ou dans une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble d'un copolymère suivant la présente invention

  
( que l'on désigne par "B" avec un indice), chaque paire de courbes représentant des solutions aqueuses

  
de concentration similaire ; et
- la figure III illustre des courbes de refroidissement continu dans le cas d'un cylindre d'acier trempé dans des solutions aqueuses de différents copolymères conformes à la présente invention.

  
Bien que la présente invention soit applicable au traitement thermique de divers métaux et de leurs alliages, son application sera explicitée dans la suite du présent mémoire en se référant plus particulièrement aux métaux ferreux contenant du carbone, par exemple l'acier.

  
De manière générique, les objectifs de la présente invention s'obtiennent en mettant un métal , tel que l'acier, qui a été porté à des températures élevées, en contact avec un milieu de trempe aqueux contenant,

  
à titre de constituant essentiel, d'environ 0,2 à environ 10,0 % en poids, exprimés sous forme de l'anhydride, d'un sel hydrosoluble d'un copolymère contenant des unités récurrentes de la formule générale suivante 
 <EMI ID=1.1> 
 dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée où l'ossature de la chaîne contient d'environ 8 à environ 28 atomes de carbone, de préférence d'environ 12 à environ 20 atomes de carbone, X est choisi dans le groupe formé par les groupements

  

 <EMI ID=2.1> 


  
où R' représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, M représente un cation choisi dans le groupe formé par les cations de métaux alcalins, un ion ammonium, un ion d'alkylamine inférieure et un ion d'alcanolamine hydrosoluble, n dans la formule précitée représentant un nombre entier qui confère au copolymère concerné un poids moléculaire d'environ 25 000 à environ 250 000.

  
 <EMI ID=3.1> 

  
sium de copolymères de-l'anhydride maléique et du 1octadécène ou du 1-tétradécène, où les monomères sont dans les copolymères en proportions sensiblement stoechiométriques et les copolymères possèdent des poids moléculaires qui fluctuent d'environ 40 000 à environ
60 000.

  
Il a été découvert que le milieu de trempe utilisé pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention pouvait voir sa concentration en

  
sel de copolymère essentiel varier pour assurer l'existence de vitesses de refroidissement situées entre

  
les vitesses de refroidissement de l'eau et de l'huile , comme aussi des vitesses de refroidissement plus lentes que celles de l'huile. On fut surpris de découvrir

  
que lorsque la concentration du sel de copolymère dans le bain était augmentée de concentrations relativement faibles jusqu'à des concentrations sensiblement supérieures, la viscosité du bain de trempe ne changeait pas notablement bien que la vitesse de refroidissement diminuât avec l'élévation de la concentration. Cette découverte est particulièrement importante, parce que, grâce à la présente invention, les conditions

  
de trempe varient peu en cours d'utilisation, même lorsque le sel de copolymère est présent en concentrations relativement élevées. Par conséquent, le procédé suivant la présente invention ne souffre pas de la caractéristique indésirable qui est inhérente à l'emploi de certains autres bains de trempe à base aqueuse, c'est-à-dire la perte de matière de trempe provenant

  
de la difficulté du maintien de conditions de trempe uniformes, en particulier d'une viscosité uniforme.

  
Les sels de copolymères utilisés pour la mise

  
en oeuvre du procédé suivant l'invention s'obtiennent en copolymérisant des quantités sensiblement stoechiométriques de certains anhydrides d'acides insaturés

  
et de certains composés à longue chaîne possédant une insaturation éthylénique terminale,c'est-à-dire du type  <EMI ID=4.1> 

  
drides, on peut citer ceux des acides maléique, itaconique et citraconique, l'anhydride maléique constituant le monomère préféré à utiliser dans la réaction de copolymérisation. Lorsque l'anhydride est soit celui de l'acide maléique , soit celui de l'acide citraconique, le constituant X dans la formule I possède la configuration (a) , tandis que l'on suppose que lors de l'emploi de l'anhydride itaconique à titre de monomère du type anhydride , le constituant X possède la configuration (b).

  
A titre d'exemples de composés possédant une insaturation éthylénique terminale, on peut citer des alpha-oléfines à chaîne relativement longue contenant de 10 à 30 atomes de carbone. Les alpha-oléfines préférées sont celles qui contiennent de 14 à 22 atomes

  
de carbone.

  
Comme alpha-oléfines convenables, on peut citer le 1 dodécène, le 1-tét radécène, le 1- docosène, le 1hexacosène , le 1-pentacosène, le 1- triacontène, et des polyisobutylènes. Un monomère du type alpha-oléfine particulièrement préféré est le 1-octadécène.

  
Les copolymères qui sont intéressants pour la mise en oeuvre du procédé de trempe conforme à la présente invention peuvent se préparer conformément aux procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3.553.177, 3.560.455, 3.560.456 et 3.560.457 dont les descriptions sont incorporées au présent mémoire à titre de référence.

  
Comme copolymères particulièrement préférés, on peut citer ceux obtenus par la copolymérisation de quantités sensiblement stoechiométriques de 1-octadécène ou de 1-tétradécène et d'anhydride maléique, suivie

  
de l'hydrolyse à l'aide hydroxyde de potassium, de façon à obtenir le sel de potassium des copolymères. De tels copolymères possèdent, de préférence, un poids moléculaire dont la valeur fluctue d'environ 40 000 à environ 60 000.

  
Le procédé conforme à la présente invention permet le recours à une très grande variété de conditions de trempe. Les facteurs qui affectent la vitesse de trempe sont la concentration et le poids moléculaire du copolymère, la température du bain de trempe et la présence ou l'absence d'agitation du bain ainsi que la vitesse de cette agitation.

  
Bien que même de très faibles quantités du sel de copolymère dissous dans l'eau réduisent la vitesse de trempe en comparaison de celle assurée par l'eau seule, pour la plupart des applications pratiques,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
en poids du sel de copolymè re, ce pourcentage s'exprimant sous forme de l'anhydride. La limite de concentration supérieure pratique est d'environ 5%, bien qu'il soit possible d'utiliser des concentrations même supérieures encore, étant donné que, comme on l'a noté plus haut, des élévations substantielles de la concentration du bain n'entraînent seulement que de très faibles accroissements de la viscosité du bain de trempe. De préférence, le sel de copolymère est présent dans le bain de trempe en une proportion qui fluctue d'environ 0,5 à environ 5 % , en poids, ces pourcentages étant exprimés sous forme de l'anhydride.

  
Bien que l'agitation du bain de trempe ne

  
soit pas nécessaire, et tende à élever la vitesse de refroidissement d'un bain de concentration donnée, une agitation modérée peut, dans certains cas, être souhaitable pour accroître l'uniformité de l'action refroidissante du bain de trempe. De manière avantageuse, cette agitation ne doit pas entraîner de rupture du sel de copolymère. 

  
La vitesse de trempe diminue généralement avec une élévation de la température du bain de trempe mesurée avant l'entrée en contact avec le métal qui y est plongé, la gamme préférée des températures de trempe variant d'environ 27[deg.]C à environ 60[deg.]C dans

  
la plupart des cas pratiques, bien que l'on puisse avoir recours à des températures de trempe quelque

  
peu inférieures ou quelque peu supérieures.

  
En plus du sel de copolymère essentiel, le

  
bain de trempe aqueux peut contenir des additifs qui améliorent son comportement pour certaines applications.Par exemple, on peut ajouter au bain des inhibiteurs de corrosion, comme le nitrite de sodium, des alcanolamines ou d'autres additifs qui empêchent la corrosion des cuves de trempe , des courroies ou bandes transporteuses et des parties des bains de trempe , comme aussi des additifs comprenant des agents antimousse, biocides, des désactivateurs de métaux, etc.

  
Le bain de trempe aqueux conforme à la présente invention est basé sur l'emploi d'un sel de copolymère qui est relativement peu coûteux, non explosif, d'une sensible inocuité et d'une très faible toxicité vis-à-vis des êtres humains. Au surplus, les copolymères en question sont biodégradables et ne sont

  
par conséquent sensiblement pas polluants pour l'environnement.

  
L'éprouvette soumise à l'essai était constituée d'un cylindre d'une longueur de 60 millimètres et d'un diamètre de 10 millimètres, composé d'acier austénitique ne formant sensiblement pas de calamine AISI 302 B. On a introduit un thermocouple Chromel-Alumel miniature au centre du cylindre et on a enregistré les sor-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
aide d'un enregistreur à bandelette (Speedomax H, modèle S, de la société Leeds & Northrup, North Wales, Pennsylvanie ; ou Chessell modèle 321, de la société Chessell Corporation, Newtown, Pennsylvanie, E.U.A.). L'éprouvette soumise à l'essai fut chauffée dans un four électrique comportant un trou dans la porte , par où l'éprouvette d'essai fut introduite.On a fait fonctionner le four avec une atmosphère réglée et ajustée à 927[deg.]C. Au cours de chaque essai, la température de l'éprouvette d'essai au moment de sa plongée dans le bain de trempe était de 882[deg.]C. La quantité

  
de liquide de trempe utilisée était de 450 grammes

  
et on avait prévu des moyens pour chauffer le liquide de tremper diverses températures que l'on a mesurées

  
à l'aide d'un thermomètre plongé dans le liquide de trempe. On a assuré une légère agitation turbulente d'environ 10 centimètres par seconde à l'aide d'un agitateur de laboratoire, si bien que le liquide de trempe circulait par rapport à l'éprouvette d'essai.

  
Chaque courbe de refroidissement représentée

  
sur les figures I,II et III montre la diminution de

  
la température de l'éprouvette d'essai en fonction

  
du temps après plongée dans le bain de trempe utilisé pour l'essai particulier mis en oeuvre. Les ordonnées de ces figures représentent la température des éprouvettes d'essai en [deg.]C , telle que mesurée à l'aide

  
du thermocouple et les abscisses représentent la durée en secondes, mesurée à partir de l'instant où

  
l'on avait plongé chaque éprouvette dans le bain de trempe. Les échelles de la température et de la durée sont les mêmes pour toutes les figures.

  
Les courbes de refroidissement représentées sur la figure I furent obtenues avec des solutions aqueuses de copolymères de l'anhydride maléique ( ayant subi une hydrolyse subséquente avec de l'hydroxyde de potassium) et du 1-octadécène (poids moléculaires 50 000) à des concentrations variant, en poids, de 0,2 % (courbe B) à 2,0 % (courbe G), sous forme d'anhydride. Les bains témoins étaient constitués d'eau (courbe A) et d'une huile minérale (traits interrompus).

  
Les courbes B, C, D, E, F et G de la figure 1 , obtenues en recourant à l'emploi de bains de trempe conformes à la présente invention, montrent que lorsque la concentration du copolymère d'anhydride maléique et de 1-octadécène s'élève, la vitesse de refroidissement se réduit. Aux concentrations supérieures, les vitesses de refroidissement ressemblent sensiblement à celles d'une huile minérale.

   Par conséquent, les bains de trempe conformes à la présente invention peuvent procurer les avantages d'un lent refroidissement comparable à celui assuré par une huile minérale, sans les désavantages de ce dernier milieu de trempe, comme une coloration indue de la pièce trempée et le risque d'incendie, qui sont inhérents à l'emploi d'un bain de trempe à base d'huile.De même, les cuves qui contiennent le milieu de trempe conforme à la présente invention peuvent être nettoyées avec bien moins de difficultés que les cuves qui contenaient antérieurement une huile de trempe.

  
En se référant plus particulièrement à la figure II, on voit que les courbes de refroidissement qui y sont illustrées ont été obtenues avec des solutions aqueuses d'un copolymère de l'anhydride maléique et du 1-octadécène ( ayant subi une hydrolyse à l'aide d'hydroxyde de potassium , d'un poids moléculaire d'environ 50 000) suivant la présente invention, ou avec une solution aqueuse de polyacrylate de sodium

  
 <EMI ID=7.1> 

  
tions en polyacrylate de 0,18%, 0,35 % et 0,70 % (sous forme d'acide polyacrylique) respectivement, tandis

  
 <EMI ID=8.1>  tions d'un copolymère de l'anhydride maléique et du 1-octadécène suivant la présente invention, avec des concentrations similaires (0,2 %, 0,4 % et 0,8 % respectivement).Une comparaison des bains de trempe respectifs de concentration similaire, c'est-à-dire

  
 <EMI ID=9.1> 

  
semblable les copolymères conformes à la présente invention garantissent des vitesses de refroidissement similaires à celles assurées par les polyacrylates du commerce.

  
Est d'une importance particulière le fait que

  
la viscosité des bains de trempe suivant la présente invention contenant des copolymères ne s'élève pas dans une mesure appréciable avec l'augmentation de la concentration. D'autre part, lorsque la concentration en polyacrylate de sodium est augmentée dans le bain de trempe, il se produit une augmentation correspondante de la viscosité de ce bain. Ces différences entre les types de bains respectifs peuvent bien se saisir en considérant le tableau I qui suit:

  
Tableau I

  

 <EMI ID=10.1> 


  
*exprimé sous forme d'anhydride de copolymère ou d'acide polyacrylique, respectivement

  
+ hydrolysé à l'aide de KOH

  
Les faibles viscosités des bains de trempe conformes à la présente invention, même à des concen-trations aussi élevées que 1,4 % , montrent qu'il y a moins de risque d'une dégradation du polymère lorsque les bains sont soumis à des forces de cisaillement. Ce phénomène est extrêmement important, permettant

  
une meilleure maîtrise des caractéristiques du bain de trempe, en particulier sa viscosité, lorsque le bain est soumis à agitation en cours d'emploi. Le

  
fait que les viscosités des bains de trempe conformes

  
à la présente invention ne s'accroissent pas notablement avec des élévations de la concentration (0,687 cSt pour une solution à 0,18 % en poids vis-à-vis

  
de 0,800 cSt pour une solution à 1,4 % en poids) présente également une importance considérable par

  
le fait de minimiser la perte en copolymère du bain sous forme de revêtement sur les pièces ou articles métalliques trempés. En manière de contraste, avec

  
des bains dont la viscosité s'élève avec la concentration (voir polyacrylate de sodium Tableau I cidessus), une migration considérable du polymère sur les pièces ou articles trempés peut se produire à des concentrations élevées du bain, entraînant une perte de produit de trempe, ce qui provoque l'apparition

  
de modifications indésirables des conditions de trempe, par exemple la concentration du bain, avec des résultats de trempé erratiques.

  
Dans le Tableau II ci-dessous, on donne des durées de refroidissement (secondes) pour divers bains de trempe, la comparaison étant établie entre les bains contenant les copolymères conformes à l'invention et ceux contenant des "monomères" dont ils sont formés, comme aussi entre les durées de refroidissement assurées par des bains à base d'eau et d'huile. 

  
Tableau II

  

 <EMI ID=11.1> 


  
* 0,8 % en poids, exprimé sous forme d'anhydride , ou

  
d'acide dans le cas de C.

  
** température du bain 26,7[deg.]C

  
+ sel de potassium du copolymère de l'anhydride maléique et du 1-octadécène 

  
++ sel de sodium du copolymère de l'anhydride maléique

  
et du 1-octadécène.

  
Il ressort des données présentées dans le tableau II ci-dessus.que les bains contenant les " monomères" ( bains B à F inclusivement) possèdent des caractéristiques nettement différentes, assurant des vitesses de refroidissement sensiblement plus rapides que celles fournies par les bains de trempe conformes à la présente invention (bains G et H). En fait, il existe une différence de quatre bonnes secondes entre les durées de refroidissement assurées par les monomères et par les copolymères lorsqu'ils sont présents en même concentration dans le bain. Ceci indique un certain caractère unique des polymères au-delà d'une simple fonctionnalité chimique. 

  
Les courbes de refroidissement représentées sur la figure III montrent que lorsque la longueur

  
de la chaîne latérale R dans la formule du copolymère
(I) augmente, la vitesse de refroidissement tend à diminuer.

  
Les tests décrits ci-dessous ont été réalisés pour montrer les modifications métallurgiques manifestées par des métaux ferreux lorsqu'ils sont soumis à un traitement thermique conforme au procédé suivant la présente invention.

  
Au cours de ces tests, on a utilisé un acier au carbone, à savoir SAE 1045, et un acier allié, à savoir SAE 4340. Les éprouvettes soumises à l'essai avaient une longueur de 2,54 cm et furent découpées . d'une barre d'un diamètre de 2,54 cm. On a utilisé deux éprouvettes de chaque type d'acier pour la mise en oeuvre des tests .

  
On a utilisé quatre bains de trempe différents. Deux des bains étaient des témoins, l'un comprenant de l'eau et l'autre une huile minérale. Le troisième bain contenait une solution à 0,7 % en poids(exprimé sous forme d'acide) d'un polyacrylate de sodium (viscosité : 20 cSt à 37,8[deg.]C).Le quatrième bain contenait 0,8 % en poids ( sous forme d'anhydride) du sel de potassium d'un copolymère de l'anhydride maléique et du 1-octadécène possédant un poids moléculaire d'environ 50 OOO.Les bains contenant le polyacrylate et le copolymère se trouvaient à une température de 37,8[deg.]C, tandis que le bain formé d'eau se trouvait à une température de 27[deg.]C et celui formé d'huile se trouvait

  
 <EMI ID=12.1> 

  
On a individuellement trempé chaque éprouvette d'essai dans environ 3250 grammes de liquide de trempe dans une cuvette d'une contenance de 3,78 litres. On a agité le liquide de trempe à l'aide d'un mélangeur à hélice (Fisher Dyna-Mix, position de réglage 4) et on a disposé une chicane verticale dans le bain pour provoquer l'écoulement ascendant de liquide de trempe dans la zone de l'éprouvette soumise à l'essai.

  
Préalablement à la trempe, on a chauffé toutes les éprouvettes soumises à l'essai à la température d'austénitisation pour l'acier particulier, c'est-àdire 843,3[deg.]C, en se servant d'un four à chauffage électrique (résistance). La durée d'austénitisation fut d'environ 40 à 50 minutes dans chaque cas pour chaque éprouvette.

  
On a trempé chaque éprouvette soumise à l'essai jusqu'à ce qu'elle fut refroidie à environ la température du bain de trempe.

  
Après la trempe, on a meulé les deux extrémités de chaque éprouvette pour obtenir une surface claire, lisse et on a déterminé la dureté Rockwell C des éprouvettes en pratiquant six indentations , trois

  
à chaque extrémité de l'éprouvette : une au centre,

  
et une vers chaque bord circonférentiel à un angle

  
de 180[deg.] l'une par rapport à l'autre. Les résultats des tests décrits ci-dessus sont rapportés dans le Tableau III qui suit. 

  

 <EMI ID=13.1> 


  

 <EMI ID=14.1> 


  

 <EMI ID=15.1> 
 

  

 <EMI ID=16.1> 


  

 <EMI ID=17.1> 


  

 <EMI ID=18.1> 

Claims (6)

REVENDICATIONS

1.- Procédé de trempe qui convient pour le traitement thermique de métaux, conformément auquel on chauffe un métal jusqu'à une température élevée et on le trempe ensuite dans un bain comprenant un milieu de trempe liquide en vue d'obtenir des modifications métallurgiques souhaitables dans le métal, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de milieu de trempe précité, une solution aqueuse contenant d'environ 0,2 % à environ 10 % en poids, exprimés sous forme de l'anhydride, d'un sel hydrosoluble d'un copolymère contenant des unités récurrentes de la formule générale suivante: <EMI ID=19.1>

dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée dont l'ossature contient d'environ 8 à environ 28 atomes de carbone et n représente un nombre entier qui confère au copolymère en question un poids moléculaire qui fluctue d'environ 25 000 à environ 250 000 et X est choisi dans le groupe formé par les groupements suivants: <EMI ID=20.1>

où R' représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle , M représente un cation choisi dans le groupe formé par les cations de métaux alcalins, un ion ammonium, un ion d'alkylamine inférieur et un ion d'alcanolamine hydrosoluble.

2.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans le copolymère précité, X est constitué par le groupement (a), R représente un radical alkyle contenant de 12 à 20 atomes de carbone, M est un cation de métal alcalin, et le copolymère possède un poids moléculaire qui fluctue d'environ

40 000 à environ 60 000.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu de trempe contient d'environ 0,5 à environ 5 % du copolymère précité, R représente un groupe alkyle à chaîne droite contenant environ 18 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène, M représente l'ion potassium et le copolymère précité possède un poids moléculaire d'environ 50 000.

4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu de trempe contient d'environ 0,5 à environ 5 % du copolymère précité, R représente un groupe alkyle à chaîne droite contenant environ

18 atomes de carbone, R' représente le radical méthyle, M représente l'ion potassium et le copolymère concerné possède un poids moléculaire d'environ 50 000.

5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans le copolymère précité, X est constitué du groupement (b), R représente un groupe alkyle contenant d'environ 12 à environ 20 atomes

de carbone , M représente un cation de métal alcalin, et le copolymère concerné possède un poids moléculaire qui fluctue d'environ 40 000 à environ 60 000.

6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le milieu de trempe contient d'environ 0,5 % à environ 5 % du copolymère précité et

en ce que dans ledit copolymère, R représente un groupe alkyle à chaîne droite contenant environ 18 atomes de carbone, M représente l'ion potassium et le copolymère concerné possède un poids moléculaire d'environ 50 000.