FR2508491A1 - Alliage a haute resistance a la fissuration par corrosion sous tension, notamment pour la realisation de produits tubulaires pour puits profonds - Google Patents

Abstract

ALLIAGE POUR LA FABRICATION DE TUYAUX DE REVETEMENT, DE POMPAGE ET DE FORAGE POUR PUITS DE PETROLE PROFONDS, PRESENTANT UNE RESISTANCE AMELIOREE A LA FISSURATION PAR CORROSION SOUS TENSION DANS UN ENVIRONNEMENT HS-CO-C1. IL PRESENTE LA COMPOSITION SUIVANTE: C: 0,1; SI: 1,0; MN: 3-20; P: 0,030; S: 0,005; N: 0A0,30; AL SOL. 0,5; NI: 20A60; CR: 15A35; MO: 0A12; W: 0A24.CR ) 10 MO () 5 W () 5012 MN () NI () 251,5 MO () 12 W () 12 CU: 0A2,0; CO: 0A 2,0; TERRES RARES 0A0,10; Y: 0A0,20; MG: 0A0,10; TI: 0A0,5; CA: 0A0,10; FE ET IMPURETES OCCASIONNELLES: LE RESTE.

Description

La présente invention est relative à une composi-

tion d'alliage qui présente une résistance mécanique élevée ainsi qu'une résistance améliorée au fissurage par corrosion

sous tension, "stress-corrosion", et qui est particulière-

ment utile pour la fabrication des chemisages, des tubes et des tiges de forage destinés à être utilisés dans les puits

profonds de production de pétrole, de gaz naturel ou d'eau géo-

thermique (que l'on désignera ci-dessous globalement par l'ex-

pression "puits profonds").

Ces derniers temps, pour explorer et atteindre de nouvelles sources de pétrole et de gaz naturel, on fore des puits de plus en plus profonds Des puits de pétrole de 6 00 M ou plus ne sont plus inhabituels, et on a parlé de puits de

pétrole ayant une profondeur de 10 000 m ou plus.

Un puits profond, par conséquent, est inévitable-

ment exposé à un environnement sévère Outre la pression éle-

vée, l'environnement d'un puits profond contient des matières

corrosives telles que du dioxyde de carbone et des ions chlo-

rure ainsi que du sulfure d'hydrogène humide sous haute pres-

sion.

Ainsi, les chemisages, les tubes et les tiges de

forage (que l'on désignera ci-dessous par ltexpression "chemi-

sages et tubes", qui signifiera, de façon générale, des pro-

duits tubulaires pour régions pétrolifères) destinés à être utilisés dans des puits de pétrole sous de telles conditions sévères doivent présenter une résistance mécanique élevée et

une résistance améliorée à la fissuration par corrosion saos tension.

De façon générale, l'une des mesures connues utilisées pour éviter la fissuration par corrosion sous tension des chemisages et/ ou des tubes des puits de pétrole a constitué à injecter dans

le puits un agent de suppression de la corrosion appelé "inhi-

biteur" Cependant, cette mesure de prévention de la corrosion

ne peut pas être utilisée dans tous les cas; par exemple, el-

le n'est pas applicable aux puits de pétrole en mer.

Par conséquent, ces derniers temps, on a essayé d'u-

tiliser un acier fortement allié de haute qualité résistant à

la corrosion, tel que les aciers inoxydables Incoloy et Has-

telloy, qui sont des dénominations commerciales Cependant,

le comportement de ces matériaux sous un environnement corro-

sif comprenant un système H 2 S-C 02-C 1 rencontré dans les puits de pétrole profonds n'a pas encore 4 té étudié de façon com- plète. Le brevet US 4 168 188 décrit un alliage à base de nickel contenant 12 à 18 % de molybdène, 10 & 20 % de chrome

et 10 à 20 % de fer et destiné à être utilisé dans la fabrica-

tion des tiges et des tubes pour puits Le brevet US 4 171217

décrit également une composition d'alliage similaire dans la-

quelle, cette fois, la teneur en carbone est limitée A 0030 %

maximum Le brevet US 4 245 698 décrit un super-alliage A ba-

se de nickel contenant 10 A 20 % de molybdène et destiné à 9-

tre utilisé dans les puits de pétrole ou de gaz acide.

Le but de l'invention est de fournir un alliage destiné à être utilisé dans la fabrication de chemisages et

de tubes pour puits profonds et présentant une résistance mé-

canique suffisante et une résistance suffisante A la fissura-

tion par corrosion sous tension pour -supporter le forage en puits profonds ainsi qu'un environnement sévèrement corrosif, en particulier celui comprenant un système H 25-C 02-C 1 (que l'on désignera ci-dessous comme un "environnement contenant H S-C 02-C-", ou simplement comme un "environnement H 2-C 02 O

Cl-").

D'autres caractéristiques et avantages de 1 'inven-

tion apparaltront au cours de la description qui va suivre,

donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et en regard des dessins annexes, sur lesquels: les Fig 1 à 3 sont des diagrammes qui montrent la relation entre la valeur de l'équation: 1/2 Mn (%) + Ni (%) et la valeur de l'équation: Cr(%) + l O Mo (%) + 5 W(f) par rapport à la résistance à la fissuration par corrosion sous tension; la Fig 4 est une vue schématique d'un spécimen maintenu par un bàti du type poutre à trois points de support; et

_ la Fig 5 est une vue schématique d'un échantil-

Ion d'essai mis sous tension au moyen d'un système vis-écrou.

Au cours de ses recherches, la Demanderesse a dé-

couvert ce qui suit: a) Sous des environnements corrosifs contenant H 2 Sr CO 2 et des ions chlorure (Cl-), la corrosion apparaît

principalement par fissuration par corrosion soas tension Le méca-

nisme de la fissurati Gn par corrosion sous tension dans de tels cas est cependant tout à fait différent de celui que l'on observe généralement dans les aciers inoxydables austénitiques Ainsi, la cause principale de la fissuration par corrosion sous tension dans le tas d'un acier inoxydable aust&nitiaoe est la présence d'ions chlorure (C 1) Au contraire, la cause principale de cette fissuration par corrosion sous tension que 1 ' on observe-dans

les chemisages et/ou les tubes installés dans les puits de pé-

trole profonds est la présence de H 2 S, bien que la présence

d'ions C 1 soit également un facteur.

b) Les chemisages et tubes en alliages destinés &

être utilisés dans les puits de pétrole profonds sont habi-

tuellement soumis & un écrouissage afin dtaméliorer leur ré-

sistance mécanique Cependant, l'écrouissage diminue sérieuse-

ment la résistance à la fissuration par corrosion sous tension.

c) La vitesse de corrosion d'un alliage dans un en-

vironnement corrosif H 2 S-C 02-C 1 dépend des teneurs en Cr, Ni, Mo et W de l'alliage Si le chemisage ou le tube comporte une couche superficielle constituée de ces éléments, lalliage non seulement présente une meilleure résistance à la corrosion de

façon générale, mais il présente également une résistance amé-

liorée à la fissuration par corrosion sous tension, mène dans un en vironnement corrosif tel que ceux que l'on trouve dans les

puits de pétrole profonds Plus particulièrement, la Demande-

resse a découvert que le molybdène est 10 fois plus efficace que le chrome, que le molybdène est deux fois plus efficace que le tungstène, et que le manganèse est aussi efficace que 1/2 Ni Ainsi, la Demanderesse a découvert que les teneurs en

chrome, en tungstène, en molybdène et en manganèse doivent sa-

t$ 08491 tisfaire les équations: Cr(%) + l O Mo(;) + 5 W(%) = 7 50 5 %

1/2 Mfn(%) + Ni(%) 7 25 %.

1,5 %o Mo + 1/2 W(,b) 12 % En outre, la teneur en nickel est de 20 ,o à 60 %,

la teneur en chrome est de 15 à 35 % et la teneur en mangane-

se est de 3 % à 20 % de préférence de 3 % à 15 % Dans ces conditions, même après avoir été soumise à écrouissage, la

couche superficielle de l'alliage obtenu conserve une résis-

tance nettement améliorée à la corrosion dans un environne-

ment H S-C O _C 1 extrêmement corrosif.

2 2 Plus précisément, lorsque l'alliage est utilisé dans un environnement H 2 S-C 02-C 1 extrêmement corrosif comme 2 02 Cletmeetcroicoe

dans les puits de pétrole profonds, en particulier à une tem-

pérature de 150 C ou moins, il est souhaitable que les pro-

portions de chrome, de tungstène, de molybdène et de manganè-

se satisfassent aux équations: Cr(%) + l O Mo(%) + 5 W(%) 2 50 % 1/2 Mn(%) + Ni(%): 35 % 1,5 % Mo(%) + 1/2 W(%)Z 4 %

dans lesquelles la teneur en Ni est de 25 à 60 %, de préfé-

rence de 35 à 60 %, et la teneur en Cr est de 22,5 à 35 %,

de préférence de 24 à 35 %.

Lorsque l'alliage est utilisé dans un environnement

H 2 S-C 02-C 1 extrêmement corrosif comme dans les puits de pé-

trole profonds,en particulier à une température de 200 C ou moins, il est souhaitable que les proportions de chrome, de

tungstène, de molybdène et de manganèse satisfassent aux équa-

tions: Cr(%) + l O Mo(%) + 5 W(%) t 70 9 o 1/215 n(<) + Ni(%) 1 25 % 5 4, o _ Mo(%) + 1/2 W(%) z 8 %

dans lesquelles la teneur en Ni est de 20 à 60 % de préféren-

ce de 35 à 60 % et la teneur en Cr est de 22,5 à 30 %, de pré-

férence de 24 à 30 %.

En outre, lorsque l'alliage est utilisé dans un en-

vironnement H 2 S-C 02-C 1 extrêmement corrosif comme dans les puits de pétrole profonds, en particulier à une température de 200 C ou davantage, les proportions de chrome, tungstène, molybdène et manganèse satisfont avantageusement aux équations: Cr(%) +t l O o(%) + 5 W(%) '110 1/2 Mn(%) + Ni( 7 %) t 30 % 8 % ' Mo(%) + 1/2 W(%) t 12 %

dans lesquelles la teneur en Ni est de 20 à 60 %, de préfé-

rence de 40 à 60 %, et la teneur en Cr est de 15 à 30 %.

d) L'addition de nickel est efficace non seulement pour améliorer la résistance de la couche superficielle à la

fissuration par corrosion sous tension, mais également pour amélio-

rer la structure métallurgique elle-môme de l'alliage Ainsi, l'addition de nickel a pour résultat une résistance nettement améliorée & la fissuration par corrosion Sous tension e) Lorsque de l'azote, dans une quantité comprise

entre 0,05 et O, 30 %, est ajouté intentionnellement à l'al-

liage en tant qu'élément d'alliage, la résistance mécanique de l'acier résultant est encore améliorée Une teneur préférée

en azote est 0,05 & 0,25 %.

f) Le soufre est une impureté occasionnelle, et

lorsque la teneur en S n'est pas supérieure à 0,0007 %, l'ap-

titude au façonnage à chaud de l'alliage résultant est nota-

blement améliorée.

g) Le phosphore est également une impureté occasion-

nelle, et lorsque la teneur en P n'est pas supérieure à 0,003 %,

la susceptibilité à la fragilisation par l'hydrogène est no-

tablement réduite -

h) Lorsque du cuivre dans une quantité non supé-

rieure à 2,0 %, et/ou du Co dans une quantité non supérieure

à 2,0 % sont ajoutés à l'alliage en tant qu'éléments d'allia-

ge additionnels', la résistance à la corrosion est encore ame-

liorée.

i) Lorsque l'un ou plusieurs des éléments d'allia-

ge suivants est ajouté à l'alliage dans la proportion indi-

quée, l'aptitude au façonnage à chaud est encore améliorée: terres rares, pas plus de 0,10 %; Y, pas plus de 0,2 % Mg, pas plus de 0,10 %; Ti, pas plus de 0,5 %; et Ca, pas

plus de 0,10 %.

La présente invention a été mise au point sur la base des découvertes mentionnées ci-dessus, et elle est cons- tituée par une composition d'alliage destiné à 9 tre utilisé

dans la fabrication de chemisages et de tubes de haute résis-

tance mécanique pour puits profonds, cet alliage présentant

une résistance améliorée à la fissuration par stress-corro-

sion et comprenant: c: pas plus de 0,1 %, de préférence pas plus de

0,05 %,

Si: pas plus de 1,0 %, Mn: 3 à 20 %, de préférence 3 à 15 %, P: pas plus de 0,030 %, S: pas plus de 0,005 %, Ni: 20 à 60 %, Cr: 15 à 35 %, au moins l'un des éléments suivants: Mo: pas plus de 12 et W: pas plus de 24 %, les équations suivantes étant satisfaites: Cr(%) + l O Mo(%) + 5 W(%) 50 % 1/2 Mn(%) + Ni(%) >_ 25 % 1,5 % à Pb + 1/2 W(%) 4 12

le reste étant du fer, avec des impuretés occasionnelles.

L'alliage suivant l'invention peut en outre com-

prendre une combinaison quelconque des éléments suivants: i) l'un des éléments suivants: Cu, pas plus de 2,0 %, et/ou Co, pas plus de 2,0 %q ii) une ou plusieurs terres rares, pas plus de 0,10 %; Y, pas plus de 0,20 %; Mg, pas plus de 0,10 %; Ti, pas plus de 0,5 %; et Ca, pas

plus de 0,10 o%.

2508491 i iii) de l'azote dans une quantité de 0,05 à 0,30 %,

de préférence de 0,05 à 0,25 %, peut Atre ajou-

té intentionnellement à l'alliage.

iv.) en vue d'améliorer encore la résistance à la fragilisation par l'hydrogène, la teneur en P

est avantageusement non supérieure à 0,003 %.

v) la teneur en S est de préférence non supérieure

à 0,0007 % de façon à améliorer encore l'apti-

tude au façonnage à chaud.

Par conséquent, sous un aspect large, l'invention

a pour objet un alliage destiné à être utilisé dans la fabri-

cation de chemisages et de tubes à haute résistance mécanique pour puits profonds, cet alliage présentant une résistance

améliorée à la fissuration par corrosion sous tension, cet al-

liage étant caractérisé par la composition suivante: C: S 0,1 %i: 1,00 % Mn: 3 a 20 % P: 0030

S: 0,005 % N: O à 0,30 %

Ni: 20 à 60 % Cr: 15 à 35 % Mo: O à 12 % W: O à 24 % A 1 en solution É 0, 5 % Cr( 5) + l O Mo( 5 = + 5 W(%) z 50 % 1,5 % 4 Mo(%) + 1/2 W( 5) 4 12 % couvre les

(I) C:

Si: Mn: P: N: 1/2 Mn(%-)+Ni(%) t 25 % Cu: O à 2,0 % Co: O à 2,0 % terres rares: O a 0,10 % Y: O à 0,20 % Mg: O à 0,10 Ca: O à 0,10 Ti: O à 0,5 %

Fe et impuretés occasionnelles: le reste.

Dans un mode de réalisation préféré, l'invention compositions suivantes: = 0,1 %, de préférence = 0,05 %

L 1,0 %

3 205 o, de préférence 3 à 15 %

0,030 % S: 0,005 %

O 0,30 % A 1 en solution _ 0,5 %

* 508491

Ni:25 à 60 %, de préférence 35 à 60 % Cr: 22,5 à 35 %, de préférence 24 à 35 % Mo: O à 4-76 (excl) W O 8 % (excl)

Ct(%) + l O Mo(%) + SW( 5 %) -? 50 %.

1/2 Mn(%) + Ni(-,) 35 % 1,5 % -/ Mo(%) + 1/2 W( 9 %) 4 4 Cu:0 à 2,0 % Co O à 2,0 % O Terres rares O à 0,10 % y O à 0,20 % Mg: âàO, 10 % Ti O àO,5 % Ca: O à 0,10 r% Fe et imnpuretés accidentelles; le reste (I)C 4 0,1 %, de préférence = 0,05 % si: 1 1,0,% Mn: 3 à 205 %, de pr 6 férence 3 à 15 %o

P: 0,030 % S: 0,005 %

N O à 0,30 % Al en solution 0, Ni: 20 à 60 9 %, de préf 6 rence 5 à 60 % Ct: 22,5 à 305 %, de préférence 24 à 30 % Mo: O à 8 % (excl) W: O à 16 % (excl) Cr(%) + 1 O Mo(%) + 5 W(%) 70 % 1/2 Mn(%-) + Ni(%) -e 25 % 4 % 1 Mo(%) + 1/2 W(%) Z 8 % Cu: O à 2,01 % Co: O à* 2,0 % Terres rares: O à 0, 10 % y: O à 0,2 i Mg: O à 0,10 % Ti: O à O 0,55 Ca: O à 0,10 % Fe et impuretés accidentelles: le reste; et (III) C: 0,1 %, de préférence = 0, 05 % Si: è 101 % Mn: 3 à 20 %,, de préférence 3 à 15 %

P: 10,030 % S: 0,005 %

N: O 0,-30 % Al en solutit Ni: 20 à 60 %, de préférence 40 à 6055 Ct: 15 à 309 % Mo: O à 12 %

W: O à 24 %

Cr(%) + 1 O Moff) + SW(%) Z 110 % D% :n i 0,45 % % 1/2 in(%) + Ni(%) = 302 8 % À Mo(%) + 1/2 W(%) C 12 % Cl: O à 2,0 % Co: O A 2,0 %o Terres rares: O A 0,10,% Y:O A O 020 S Mg: O O 105 Ti: O O0,5 % Ca: O 0,10,%

Fe et impuretés accidentelles: le reste.

On va maintenant décrire les raisons pour lesquel-

les la composition d'alliage suivant l'invention est telle que définie cidessus: Carbone (C): Lorsque la teneur en carbone est supérieure à 0,1 %,

l'alliage a plut 8 t tendance A se fissurer par stress-corro-

sion aux limites des grains La limite supérieure du carbone est 0,10 o, et, de préférence, la teneur en carbone n'est pas supérieure à 0,05 S. Silicium (Si):

Si est un éléAment nécessaire en tant qu'agent déso-

xydant Cependant, lorsqu'il est présent dans une quantité

supérieure A 1,0 %, l'aptitude au façonnage A chaud de l'al-

liage résultant se détériore La limite supérieure du silicium

est définie comme étant 1,0 %.

Manganèse (Mn): Il est nécessaire d'ajouter Mn dans une proportion

de 3 % ou davantage de façon A obtenir le niveau désiré de ré-

sistance A la fissuration par corrosion sous tension en même temps qu'une ductilité et une ténacité supérieures Par contre, lorsque la teneur en Mn est supérieure A 20 %, l'aptitude

au façonnage A chaud et la ténacité se dégradent de façon no-

table Ainsi, conformément A l'invention, la teneur en Mn est

de 3 % A 20 %, de préférence de 3,% A 15 %.

Phosphore (P):

P est présent dans l'alliage en tant qu'impureté.

La présence de P dans une quantité supérieure A 0,030 % con-

duit A une tendance A la fragilisation par l'hydrogène de l'alliage résultant Par conséquent, la limite supérieure de P est définie comme étant 0,030 S, de sorte que la tendance à la fragilisation par l'hydrogène peut être maintenue à un niveau inférieur Il est à noter que lorsque la teneur en P

est réduite au-delà de 0,003 %, la tendance à la fragilisa-

tion par l'hydrogène est considérablement améliorée Par con- séquent, il est extrêmement souhaitable de réduire la teneur en P à 0,003 % ou moins lorsqu'on désire obtenir un alliage

présentant uhe résistance remarquablement améliorée à la fra-

gilisation par 1thydrogéne.

Soufre (S):

Lorsque la quantité de S, qui est présent dans-l'a-

cier en tant qu'impureté occasionnelle, est supérieure à 0,005 %, l'aptitude au façonnage & chaud se détériore Ainsi, la quantité de S dans l'alliage est limitée A pas plus de

0,005 % afin d'empécher la détérioration de l'aptitude au úa-

çonnage à chaud Lorsque la quantité de S est réduite à

0,0007 % ou moins, l'aptitude au façonnage à chaud est consi-

dérablement améliorée Par conséquent, lorsque l'on désire effectuer un façonnage à chaud dans des conditions sévères, il est souhaitable de réduire la teneur en S A 00007 % ou moins. Nickel (Ni): Le nickel améliore la résistance à la fissuration par corrosion sous tension Lorsque l'on ajoute du nickel dans une

quantité inférieure A 20 %, cependant, il est impossible dtob-

tenir un degré suffisant de résistance à la fissuration par cor-

rosion sous tension Par ailleurs, lorsqu'on l'ajoute dans une quantité supérieure à 60 %, la résistance à lafissuration par corrosion sous tension ne peut pas être encore améliorée Par conséquent, dans un but d'économie du matériau, la teneur en

nickel est limitée à 20 à 60 % de façon générale.

Aluminium (A 1): Ai, comme Si, est un agent désoxydant En outre,

puisque A 1 ne possède aucun effet défavorable sur les proprié-

tés de l'alliage, on peut autoriser la présence d'Al, en tant

qu'Al en solution, dans une quantité allant jusqu'à 0,5 %.

il Chrome (Cr):

Cr améliore la résistance à la corrosion sous ten-

sion en présence de Ni, Mo, Mn et W Cependant, une quantité

de Cr inférieure à 15 % ne contribue pas à améliorer l'apti-

tude au façonnage à chaud, et il est nécessaire d'ajouter

d'autres éléments tels que Mo et W afin de maintenir un ni-

veau désiré de résistance à la fissuration par corrosion sous ten-

sion D'un point de vue économique, par conséquent, il n'est

pas souhaitable de réduire autant la quantité de Cr La limi-

te inférieure de la teneur en Cr est définie comme étant 15 %.

D'un autre c 8 té, lorsque l'on ajoute Cr dans une quantité

supérieure à 35 %, l'aptitude au façonnage à chaud se dété-

riore, même lorsque la quantité de S est réduite A moins de

0,0007 % La limite supérieure de cet élément est 35 %.

Molybdène (Mo) et Tungstène (W): Comme déjà mentionné, ces deux éléments améliorent

la résistance à la fissuration par corrosion sous tension en pré-

sence de Ni, Mn et Cr Cependant, de façon générale, lorsque

Mo et W sont respectivement ajoutés dans des quantités supé-

rieure à 12 % et supérieure à 24 %, les propriétés de résis-

tance à la corrosion ne peuvent plus être améliorées dans

l'environnement H 2 S-C 02-C 1 Plus précisément, on nta plus au-

cune amélioration avec une addition de Mo et de W dans des

proportions supérieure à I 2 % et supérieure à 24 %, respecti-

vement, à une température de 200 C ou plus élevée, dans des

proportions supérieure à 8 % et supérieure à 16 %, respecti-

vement, à une température de 200 C ou plus basse; et dans

des proportions supérieure à 4 % et supérieure à 8 %, respec-

tivement, -à une température de 150 C ou plus basse Par con-

séquent, si l'on considère l'économie de matière, Mo peut être

ajouté dans une proportion non supérieure à 12 %, ou inférieu-

re à 8 %, ou inférieure à 4 %, et W peut être ajouté dans une proportion non supérieure à 24 %, ou inférieure à 16 %, ou

inférieure à 8 %, suivant la rigueur de l'environnement cor-

rosif dans lequel sont utilisés les chemisages et tubes fa-

briqués en un alliage de l'invention.

D'un autre côté, si sa valeur est supérieure à 12 %, ceci signifie qu'on ajoute un excès de Mo ou W, ce qui

n'est pas souhaitable du point de vue économique.

Lorsque la valeur de cette équation est inférieure

à 4 A, il est impossible d'obtenir le niveau désiré de résis-

tance à la fissuration par corrosion sous tension à une tempé-

rature de 200 OC ou plus basse dans le rigoureux environne-

ment H 2 S-C 02-C 1 l Par ailleurs, lorsque sa valeur est de 8 %o ou davantage, ceci signifie qu'on ajoute un excès de Mo ou W, ce qui n'est pas souhaitable du point de vue économique dans un tel environnement rigoureux à une température de 200 OC ou

plus basse.

Lorsque la valeur de cette équation est inférieure à 1,5 %o, il est impossible d'obtenir un niveau suffisant de résistance à la fissuration par corrosion sous tension à une

température de 150 O C ou plus basse dans le rigoureux envi-

ronnement H 2 S-C 02-C 1 l D'autre part, lorsque sa valeur est de 4 îG ou davantage, ceci signifie qu'on ajoute un excès de Mo

* ou de W, ce qui n'est pas souhaitable d'un point de vue écono-

mique dans un tel environnement corrosif à une température de

OC ou plus basse.

Azote (N)

Lorsque N est intentionnellement ajouté à l'allia-

ge, il améliore efficacement la résistance mécanique de l'al-

liage obtenu en raison d'un durcissement par solution solide.

N est également efficace pour prévenir la fragilisation provo-

quée par l'addition de manganèse Lorsque la teneur en N est inférieure à 0,05 %, il n'est pas efficace pour conférer le degré désiré de résistance mécanique à l'alliage Par ailleurs,

il est assez difficile de préparer la masse fondue et le lin-

got de l'alliage, si l'on ajoute N dans une proportion supé-

rieure 5 0,30 5 o Ainsi, conformément à l'invention, la teneur

en N, lorsqu'on en ajoute, est fixée à 0,05 à 0,30 "-, de pré-

férence à 0,05 à 0,25 %. Cuivre (Cu) et Cobalt (Co): Cu et Co améliorent la résistance à la corrosion de l'alliage suivant l'invention Par conséquent, on peut ajouter Cu et/ou Co lorsque l'on désire obtenir une résistance à la corrosion particulièrement élevée Cependant, l'addition de

Cu dans une quantité supérieure à 2,0 X tend à diminuer l'ap-

titude au façonnage à chaud L'addition de Co dans une propor-

tion supérieure à 2,0 % ne conduit à aucune amélioration sup-

plémentaire La limite supérieure de chacun de ces éléments

est de 2,0 %.

Terres rares, Y, Mg, Ti et Ca:

Tous ces éléments améliorent l'aptitude au façonna-

ge à chaud Par conséquent, lorsque l'on doit soumettre l'al-

liage à un façonnage à chaud sévère, il est souhaitable d'in-

corporer dans l'alliage au moins un de ces éléments Cepen-

dant, lorsque l'on ajoute des terres rares dans une quantité supérieure à 0,10 %o, ou bien Y dans une quantité supérieure à 0,20 %, ou bien Mg dans une quantité supérieure a 0,10 %, ou bien Ti dans une quantité supérieure à 0,5 %, ou bien Ca dans une quantité supérieure à 0,10 %, il n'y a aucune amélioration notable de l'aptitude au façonnage à chaud Au contraire, on observe parfois une détérioration de l'aptitude au façonnage chaud. Ainsi, l'addition de ces éléments est limitée à pas plus de 0,10 %b pour les terres rares, à 0,20 % pour Y, à

0,10 l pour Mg, à 0,5 % pour Ti et à 0,10 % pour Ca.

En outre, conformément à l'invention, les propor-

tions de Cr, Ni, Mn, Mo et W sont également limitées par les équations suivantes: Cr(%) + l O Mo(%) + SW(%), et 1/2 Mn(%) + Ni(%) Les Fig 1 a 3 montrent la relation entre Cr(%) + lûNlo() + 5 W (%) et 1/2 Mn(%) + Ni(%) en ce qui concerne la ré-

sistance à la fissuration par corrosion sous tension dans des con-

ditions corrosives sévères Afin d'obtenir les données indiquées aux Fig l 1 A 3, on a préparé, coulé, forgé et laminé a chaud une série

d'alliages Cr-Ni-Mn-Mo, Cr-Ni-Mo-W et Cr-Ni-Mn-Mo-W dans cha-

cun desquels on a fait varier les proportions de Cr, Ni, Mo,

Mn et W, afin de réaliser des plaques d'alliage de 7 mm d'ié-

paisseur Les plaques résultantes ont été alors soumises A un

traitement de mise en solution solide A 1050 O C pendant 30 mi-

nutes, puis refroidies & l'eau Après la fin du traitement de mise en solution solide, on a effectué un écrouissage avec

une réduction d'épaisseur de 22 %, afin d'améliorer la résis-

tance mécanique Des spécimens (épaisseur 2 mm x largeur 10 mm x longueur 75 ram) ont été découpés dans la feuille laminée A

froid dans la direction perpendiculaire A la direction de la-

minage. Chacun de ces spécimens a été maintenu sur un bâti du type poutre à trois points de support tel que représenté

sur la Fig 4 Ainsi, les spécimens S sous tension, A un ni-

veau de contrainte de traction correspondant A la limite élas-

tique à 0,2 % d'hystérésis (ou de déviation résiduelle), ont

été soumis à l'essai de fissuration par corrosion sous tension.

C'est ainsi que le spécimen et le bàti ont été immergés dans une solution à 20 % de Na Cl (température du bain 150 C, 2000 C et 300 C) saturée en H 2 S et en CO 2 à une pression de 10 atm,

respectivement, pendant 1 000 heures.

Après immersion pendant 1 000 heures, on a examiné

visuellement la formation de la fissuration Les données ré-

sultantes indiquent qu'il existe une relation définie, comme représenté aux Fig 1 à 3, entre l'équation: 1/2 Mn(%) + Ni(%) et l'équation: Cr(%) + 1 O Mo(%) + 5 W(%), qui est un paramètre

2508491 -

conçu pour la première fois par la Demanderesse, en ce qui

concerne la résistance à la fissuration par corrosion sous tension.

Conformément aux r 6 sultats figurant dans les Fig 1 aà 3, on a noté ce qui suit: Lorsque la température du bain est de 150 C ou

moins, on obtient le degré désiré de résistance à la fissura-

tion par corrosion sous tension dans; la mesure o les équa-

tions suivantes sont satisfaites: -

Cr(%) + 10 Mo(%) + 5 W(%) _ 50 % 1/2 Mn( 5)' + Ni(%) 1 = 35 % Lorsque la température du-bain est de 200 C ou

moins, les équations suivantes sont avantageusement satis-

faites: Cr(%) + l O Mo(%) + 5 W(ff) T 70 % 1/2 Mn(%) + Ni(%) _ 25 % En outre, lorsque la température du bain est de 300 C ou supérieur à 200 O Ct les équations suivantes sont avantageusement satisfaites: Cr(%) + l O Mo(%) + 5 W(%) _ 110 % l/2 Mn(%) + Ni(%) t 30 % Aux Fig 1 ' 3, le symbole " O " représente le cas o il ne s'est produit aucune fissuration notable, tandis

que le symbole "t Xtt indique l'apparition d'une fissuration.

Comme on le voit d'après les données indiquées aux Fig 1 A

3, les articles d'alliage fabriqués conformément à l'inven- tion peuvent présenter une résistance nettement améliorée -.

la fissuration par corrosion sous tension dans des conditions rigoureuses. L'alliage suivant l'invention peut comprendre, en

tant qu'impuretés occasionnelles, B, Sn, Pb, Zn, etc, cha-

cun dans une quantité inf 6 rieure à 0,1 %, sans conduire à au-

cun effet défavorable sur les propriétés de l'alliage.

Ainsi, conformément à l'invention, il est possible

de fabriquer des tuyaux de revêtement, de pompage et de fora-

ge etc, par exemple, qui ont une limite d' élasticité déca-

lée (offset) de 0,2 % égale à 785 000 k Pa, de préférence à 833 000 k Pa ou davantages ainsi qu'une bonne ductilité et une

bonne ténacité et qui ont une excellente résistance à la fis-

suration par corrosion sous contrainte.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention.

EXEMPLES:

Des alliages fondus ayant chacun les compositions d'alliage respectives indiquées dans les tableaux 1, 3 et 5 ci-dessous ont été préparés en utilisant une combinaison d'un four classique à arc électrique, d'un four de décarburation aà l'argon et à l'oxygène lorsqu'il est nécessaire d'effectuer

une désulfuration et une addition d'azote, et d'un four de re-

fusion sous laitier électroconducteur lorsqu'il est nécessaire d'effectuer une déphosphoration L'alliage ainsi préparé a

alors été coulé sous la forme d'un lingot rond ayant un dia-

mètre de 500 mm, lingot sur lequel on a effectué un forgeage à chaud à une température de 1 200 C pour former une biilette ayant un diamètre de 150 min.

Pendant le forgeage à chaud, on a examiné visuelle-

ment les billettes en ce qui concerne la formation de fissures,

dans le but d'évaluer l'aptitude au façonnage à chaud à l'al-

liage Les billettes ont ensuite été soumises à une extrusion à chaud pour obtenir un tuyau ayant une dimension de 60 mm de

diamètre x 4 mm d'épaisseur de paroi, et le tuyau ainsi obte-

nu a alors été soumis à un étirage à froid avec une réduction

de section de 22 % Le tuyau résultant avait 55 mm de diamè-

tre et une épaisseur de paroi de 3,1 mm.

Ainsi, des tuyaux constitués d'un alliage suivant l'invention, des tuyaux comparatifs dans lesquels certains des éléments d'alliage se trouvent en dehors de la plage suivant l'invention, et des tuyaux classiques ont été réalisés Les aciers classiques NOS 1 A 4 correspondent au SUS 316 (JIS), au SUS 310 S (JIS), à l"'Incoloy"' 800 et au SUS 329 J 1 (JIS) respectivement.

Un spécimen annulaire de 20 mm de long a été décou-

pé dans chacun de ces tuyaux, puis une partie de la longueur circonférentielle de l'anneau correspondant à un angle de 60 "

a été élimineepar découpage, comme représenté A la Fig 5.

Le spécimen d'essai ainsi obtenu a été mis sous tension sur sa surface à un niveau de contrainte de traction correspondant à la limite élastique à 0,2 % d'hystérésis, au moyen d'un bou- lon traversant les parties de paroi opposées de l'anneau Le spécimen et le boulon ont été immergés dans une solution â % de Na C 1 (température du bain 150 OC, 200 OC, 300 OC)

pendant 1 000 heures La solution a été maintenue en équili-

bre avec une atmosphère dans laquelle la pression partielle

de H 2 S est:Ol atm, ou 1 atm, ou 15 atm, et la pression par-

tielle de CO 2 10 atm Après avoir terminé lessaide fissuration par corrosion s-t:rsion dans ladite solution de Na C 1, on a déterminé si une fissuration par corrosion sous tension était ou non apparue Les résultats des essais sont résumés dans les tableaux 2, 4 et 6 ci-dessous, en même temps que les résultats d'essais de fissuration pendant le forgeage & chaud et que

des données expérimentales concernant certaines propriétés mé-

caniques Dans les tableaux 2,-4 et 6, dans chaque colonne,

le symbole "O" indique -le cas o nta pas observé de fissura-

tion, tandis que le symbole "X' représente le cas o une fis-

suration s'est produite.

Comme on le voit d'après les données expérimentales, les tuyaux comparatifs ne répondent aux exigences pour aucune des propriétés d'aptitude au façonnage à chaud, de résistance

mécanique et de résistance à la fissuration par corrosion sous ten-

sion Par contre, les tuyaux constitués d'un alliage suivant l'invention sont satisfaisants en ce qui concerne toutes ces

propriétés C'est-à-dire que les tuyaux constitués d'un allia-

' ge suivant l'invention possèdent un niveau désiré de résis-

tance mécanique et de résistance à la fissuration par corrosion sous tension ainsi qutune aptitude satisfaisante au façonnage

a chaud, et, en ce qui concerne ëes propriétés, elles sont k-

galment supérieures à celles des tuyaux classiques consti-

tués d'alliages classiques.

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4 10 04 0 47 10 81 0 026 0 010 5 4 25 4 2 2 (N:0 O 013)I

Note: *En dehors de l'intervalle à-, I'invontiot Je; les quantit és d'az'ote ent-re p Dareni Lh Lises

corresponclent à N Présent à l'état d'impureté.

Cw Co No Lssuratîcn dans HO-M,

O, 1 x 105 Pa CIMS Natl-

1 20 % (à 150 "CI

i i i i i l E i 1 1 î

1 1 1

2 leau 2 Alliage No. M-ssuration au cours du forgeage -à chaud Insistance au ch i (N jn 2 1 à ose)

Limite d'élas-

ticité à 0,2 % d'hr, trérêsis (x 10 a ea) IZrluc Licn de surface M esiseance à la traction ix 100 boa) Aliongenent M e Y 4

1 H 2 S91 2-9 -'-

1 10 Pa Pa il 14 ' ' - is le i 2

1 16

is 1 46 26 5

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1 93 11 93 1 77, 1 97 1 86 1 99 1 96 204. 1 6 5 8,59 9,26 8,67

8, 4 7

8, 19 7,95

:' 8,45

8,28 8,06 7, 78 8, 17 8,07 9,06 8,84

-8, 37

8,04 8,71 7, 87 7,93 8,00 a 1 R e'q 4 9, 49 l 8,92 8,77 8, 75 8, os 8,68 8, 38 8,08 8,55 8,37 9, 37 9, 18 8,70 8,61 9, 15 8, 19 8,31 8, 35 8.55 présente invention w F" O. e" A C> CO. 4- %O Tableau 2 (suite> 22T i i 16 7316

23 I 7 3 82 13 74 16 8

prt 2 sento24 o 8, 869,0814 168 on 25 10,22 11,642 16,6 invontiI 10, 53i 0,7769 13,2

,24 1273 12, 2

,05 10, 612 42

28 104 08 57 36

29 1021 f 81675 18 il

*Exemple

oenciparatif :5 A x - o x x x 7, 79 7, 48 7.8 o O, Z) 8,07 7,48

7 ( 7

L q 76 D 1 b ti 16 19 23,9 24,4

1 X 7,087,2 1 1 02.

2 __ _ x x I;; 20 821 8 Classiue O x 6, 95 17 832: 4, 8,__ __ _ _J 16 78 l Note Les Nos d'alliages correspondent à ceux du Tableau I Co oe %O s O a-4 N 1 1 M 1 ON 1 -10 1 TN 110 S-TVI 9 1 d 1 uw 1 -is 1 D (sp Foct un ') uoi 4 ua AUT aquasaaa 1 1- 0 % %r Co UN tu 8 O O, O,: r)w Izz O 0:7, SE 'Ori 8 ZO 'o, Ie D ZTO 'o: fin úPo 'o À TE o 'o

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Tableau 4

Ai Fissura Fissurationr dans 11 S-) Vr Amite dc" Wsistance 'lioncii nirmt ki L<nck, 1 R Imlstance.

liage tion au 5, 12 < 3 C 2 acs Licité a à la trix uakrfa Cxo unt No cors aue, 128 Padns NI 2 d'hvs tioin < 3) j k Nm/m âdiaul 1,aAZ ixi 5 x O pa Ikx 100 P Pa) <x 100 Z pa) e c

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2 9,34 9,75 16 75 204

3 9,059,46 15 75 189

4 9,98 10,50 9 54 82

9,50 I 10,04 16 74 198

6 8,95 9, 35 17 78 223

7 8,38 8,62 14 68 139

8 9,94 10,63 j 9 46 17 9 8 e 76 9,05 15 78 8

9,35 9,83 9 42 68

sne il O O O O,6 10,21 8 39 7 i-

1 nvention12 9,592 10,06 14 71 1681

13 9,459,93 10 5 7

14 9,68 10,21 9 39 9

9,459,64 12 72 693

16 9,64 10,43 B,7 46 6

17 9, 44 îo,0 i 14 68 147

18 9,25 9,86 12 58 96

19 9,14 9,56 16 76 203

9,42 j 9,96 15 72 167 Lni C' o

21 9,519, 78 74 17 6

22JI 8,829,34 17 76 17,7

23 I 8, 96 9,27I 15 77 11, 3

prcnte25 10, 35 lo 87318,14 24 o O O o 1091 17 p ifl V Cflntef 25 9,25 9, 75 18 81 22, 3

26I 9,219, 5825 78 26,2

27 9 99 12 70 17,9

28 10,30 11,04 22 74 18, 2

29 10, 13I 10, 73j 17 71 j 16, 1

2 X 4.

le 3O O x x 9 4 1,4 15 226,3 x x x O 7, 77I,4 15 81 16,9 G _________ 7, 78j 8, 08 j 1726 * * Conve au Tableau 1 c'j Co >-a

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so.1 11 m i m i 014 -L d L Uw 1 Tq 1 D ' Opi 1 ("PT(xi uz-) ) UOT-IUD Atrg Equas, ont? r 1 1 gt -IV V_ c %r Co Ln tu

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Tableau 6

Al suratiot Fsuration danis 112 Soe 2 L Aitite d'6 las 3 dtzc Allonqezmn't jiikht ion 1 W-Sistan<, l Mage U 1 X 0, 1 x Io Pa dans Na Ci citi 6 à 0,2 % a la tracM ufc uci^> aud HS Cx 100 Wa) (x IY Ma)Na 0/c) 8,66 i 9,09 15 6

2 9,15 1 9,9020 7

9,45 9,88 15 3 03

4 8,95,I 9,40 12 63 73

8,809 27 197824

6 8,71I 13 60103

7 8,468289,2 Io 1 46 244,

8,50 9, 17 20 74 176

9 8, 14 8,52 14 60 91

O O O O 8,66 9,09 14 63 94

nvntio l 8,48 9,16 18 71 * 114 12 8,52 8,89 la 76 214

13 8, 19 8,40 16 79 230

14 8,05 8,42 14 60 145

8,86, 8,29 13 63 96

1.6 8,70 9,27 13 60 74

17 8,54 9,01 18 78 206

l 8 8,76 9,04 15 78 93

19 I 8,96 9,60 22 77 * 233

-8, 32 I 9,0 619 70 189

hi J fi %A Q Co abeau 6 (suite) 21 t,9 1 8, 43 17 7418,1

22 I,085216 74 16, 2

23 1360 9

8,70 9,27 1

Préseitc 24I 10, 48 i 10 26 68 22, 7 pr(sc'nte 125 O 10 O 013779 invention25 9,94I 10,25 4367 752 26 t 9,34 979 104652

27 I 9, 94 10, 3812 60 7, 5

28 9,8 1, 17 68 12, 9

t 16 F 9 70,4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 9, A 4 9 89 i 155, 1 O j 7, 707, 9117920, 3 Exemplep o 8, 18 8, 57 1 01, coiiii-xitati f 3 8, 268, 71 8 39 1, 3 con'parifx-8,77 9,00 13 i 5 1 îa, j 56 j 7,78 8 i 0815 75 J 14,9 Classique I 0 j, Noe Les iios d'alliages correspondenlt à ceux du Tableau 5 Cannine au Tableau 1 w o Co -as Comme on l'a décrit de façon complète ci-dessus, l'alliage suivant l'invention est supérieur par son niveau

élevé de résistance mécanique et de résistance à la fissura-

tion par stress-corrosion, et il est particulièrement utile pour la fabrication de chemisages, de tubes, de colonnes per- dues et de tiges de forage destinés à être utilisés dans les puits profonds de production de pétrole brut, de gaz naturel

et d'eau géothermique, et pour d'autres applications.

R E V E N DI C A T I N S

1 Alliage destiné à être utilisé dans la fabrica-

tion de chemisages et de tubes à haute résistance mécanique

pour pour puits profonds, cet alliage présentant une résistan-

ce améliorée a la fissuration par corrosion sous tension, cet alliage étant caractérisé par la composition suivante: C: 0,1 o si: 1,0 in: 3 à 20 o P: 0030 %

S < 0,005 N: O à 0,30 %

A 1 Sol = 0,5 ? Ni: 25 à 60 Cr: 22,5 à 35 % Mo: O à 4 S (excl) W: O à 8 % (excl) Cr(%) + l O Mo(,i + 5 W(%) _ 50 % l/2 in( 5 %) + Ni(i-) > 35 %

1,5 % Mo ( 5 (%) + 1/2 W( 55 i), 4 % 7-

Cu: O à 2,0 % Co: O à 2,0 % Terres rares O à 0,10 % Y: O à 0,20 Mg: O à 0, 10 O Ti: O à 0,5 % Ca: O à 0,10 %

Fe et impuretés occasionnelles: le reste.

2 Alliage destiné à être utilisé dans la fabri-

cation de chemisages et de tubes a haute résistance mécanique pour puits profonds, cet alliage présentant une résistance améliorée à la fissuration par corrosion sous tension, cet alliage étant caractérisé par la composition suivante: C: 0, 1 %o Si: io Mn: 3 à 20, P 0,030 S: 0,005 N: O & 0,30 o A 1 sol 0,5 Ni: 20 à 60 % Cr: 22,5 a 30 Mo: O à 8 % (escl) W: O à 161 % (excl) Cr(,) + 10 lo(',O) + 5 W Z 70 o l/2 M Nn(%) + Ni(%) ? 25 5 ' o Mo(%) + 1/2 W(') 8 /c Cu: O à 2, O Co: O à 2,0 o, Terres rares O à O,10 O Y: O 0,200 O Mg: O 0,10 % i Ti O à 0,5 % Ca: O à 0,10 %

Fe et impuretés occasionnelles: le reste.

3 Alliage destiné à être utilisé dans la fabrica-

tion de chemisages et de tubes à haute résistance mécanique pour puits profonds, cet alliage présentant une résistance améliorée à la fissuration par corrosion sous tension, cet alliage étant caractérisé par la composition suivante: C: -0, 1 % Si: =l,05, Mn: 3 à 20 P O 030

S 0,005 % N: O O 0,30 %

Al.sol O 0,5 % Ni 20 à 60 % Cr: 15 à 30 % Mo: O à 12 % W: O a 24 % Cr(') + l O Mo(%>) + 5 W(%) 7110 %o 1/2 Mn(%) + Ni(%) 7 30 % 8,% C Mo(%) + 1/2 W(%) '12 % Cu: O 2,0 % Co: 0 2,0 % Terres rares: O à 0,10 % Y: O 0,20 % M: O à 0,10 % Ti: 00,5 % Ca: O 0,10

Fe et impuretés occasionnelles: le reste.

4 Alliage suivant l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 3, caractérisé en ce que sa teneur en carbone n'est pas supérieure à 0,05 %o et en ce que sa teneur en manganèse

est de 3 à 15 %.

Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en nickel est de 35 % a 60 % et en ce que

sa teneur en chrome est de 24 à 35 %.

6 Alliage suivant l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 3, caractérisé en ce que sa teneur en soufre n'est

pas supérieure a 0,0007 %.

7 Alliage suivant l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 3, caractérisé en ce que sa teneur en phosphore

n'est pas supérieure à 0,003 ô.

8 Alliage suivant la revendication 2, caractérisé en ce que sa teneur en nickel est de 35 a 60 % et en ce que

sa teneur en chrome est de 24 à 30 %.

9 Alliage suivant la revendication 3, caractéri-

sé en ce que sa teneur en nickel est de 40 à 60 %.

10 Alliage suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce que sa teneur en azote est de 0,05 S à 0,25 S