JPS58501433A - 急冷方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 急冷方法 ｉμ 本発明は不飽和二塩基酸と長鎖アルファオレフィンとのある種の共重合体の水溶 性塩の水溶液を急冷媒体として使用する金属の新規な急冷方法に関するものであ る。

鋼のような金属の物理的性質は熱処理によって変えることができる。この熱処理 は一般に金属を高温に熱し、次いで空気中、溶融塩浴、水、水溶性塩又はポリオ ールの水溶液あるいは油中で急冷する工程を含んでいる。このような熱処理にお いて冷却速度は要求される特定の物理的性質を得るのに最も重要である。

例えば水は金属を極めて急激に冷却し、鋼のようなある種の金属の場合には過剰 の歪みを与え、この歪みによって鋼にねじれを生じたりひびが入ったりする。一 方炭化水素油は比較的ゆっくりした冷却速度を与える。このようなゆっ（すした 冷却では鋼に所望の延性が与えられ硬度が犠牲になる。

各種の水溶性重合体の水溶液を急冷液として用い、水と炭化水素油によって与え られる冷却速度の中間の冷却速度を与えるようにすることがこれまでに提案され ている。このような溶液によって冷却速度が小さくなるのは各種の現象によるも のと考えられる。例えばある種の水溶性高分子量ポリアルキレングリコールは、 高温で溶液からでてきて急冷される金属の表面に一層沸点の高い断熱層を形成す ることによって冷却速度を減少させると考えられる。残念ながらこのようなグリ コールは油と同じように、高温の部品に付着して持ち出されるため、汚れた部分 すなわち黒ずんだ金属部分を作るという欠点がある。

ある種のポリアクリル酸の水溶性塩の水溶液も鋼やその他の金属のための急冷浴 として使用することが提案されている。

この塩は急冷される金属の周囲に比較的安定な蒸気の覆いを形成し、この覆いが 冷却速度を著しく小さくすると考えられる。このような急冷浴を使用することに よって、さらに熱処理をすることなく鋼の非マルテンサイト構造を得ることが可 能になる。

ポリアクリル酸塩急冷浴の欠点は、潜動速度はポリアクリル酸塩の濃度を高くす ることによって太き（することができるが、このような濃度の上昇はまた浴の粘 度を上昇させるということである。浴の粘度が高いとあや種のポリアクリル酸塩 は冷却された金属の表面に皮膜として付着し浴から除去される。このような“持 ち出し”　（ｄｒａｇ−ｏｕｔ）によって浴の濃度が使用中に低くなるため急冷 条件が不安定になる。かくしてこのような浴は継続して監視を行い所望の急冷条 件、特に浴の濃度を維持するようにしなければならない。

本発明の主たる目的は、水と油の急冷速度の間にある広範囲にわたる急冷速度な らびに油の急冷速度に等しい急冷速度を与えるようにその組成を変えることがで きるような金属急冷用の水性媒体を提供することである。

本発明の他の目的は加熱した金属を急冷し所望の物理的性質ならびに改良された 外観を有する急冷金属部品を得る新規な方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的はオーステナイト化された鉄系金属部品を冷却し、その 中に所望の非マルテンサイト微細構造又はマルテンサイト微細構造をつくり出す ための新規かつ有用な方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的はある種の共重合体の水溶性塩の溶液からなり、その溶 液の粘度が共重合体濃度によって著しく変化することがなく、そのために所望の 急冷条件が容易に維持できるような水性浴を使用する新規な急冷方法を提供する ことである。

本発明のこれらの目的ならびにその他の目的はこの明細書、請求の範囲ならびに 図面を見れば一層明らかになろう。

第１図は水中（曲線Ａ〉、本発明に従う共重合体の水溶性塩の各種濃度の水溶液 中（曲線Ｂ−Ｇ）、及び金属の急冷に使用される典型的な炭化水素油中（点線） で急冷した鋼シリンダーの一連の連続的な冷却曲線を示している。

第１１図はポリアクリル酸塩ナトリウムの水溶液中（添え字“Ａ”で示されてい る）、又は本発明に従う共重合体の水溶性塩の水溶液中（添え字“Ｂ”で示され ている）のいずれかで急冷した鋼シリンダーの連続的冷却曲線の一連の対を示し ている。この曲線の夫々の対は同じ濃度の水溶液を示している。

第１ＩＩ図は本発明に従う種々の共重合体の水溶液中で急冷した鋼シリンダーの 一連の連続的冷却曲線を示している。

本発明は各種の金属ならびにその合金の熱処理に応用することができるが、その 使用例を特に炭素含有鉄系金属、例えば鋼について以下説明する。

一般に本発明の目的は、高温に加熱した鋼のような金属を、下記の一般式（１） で示される繰返し単位を有する共重合体の水溶性塩を、無水物として表わしたと き約０．２〜約１０重ことにより得られる。

上記式中Ｘは次式（ａ）及び（ｂ）からなる群から選ばれる。

（ａ）　（ｂ） 上記式中Ｒは主鎖が約８〜約２８個の炭素原子好ましくは約１２〜約２０個の炭 素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ”は水素又はメチルであ り、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、低級アルキルアミンイオン 及び水溶性アルカノールアミンイオンからなる群から選ばれる陽イオンであり、 ｎは前記共重合体の分子量が約２５，０００〜約２５０．ＯｕＯとなるような整 数である。

好ましい共重合体は無水マレイン酸と１−オクタデセン又は１−テトラデセンと の共重合体のカリウム塩であり、この共重合体中、単量体は実質的に化学量論比 で存在し、この共重合体の分子量は約４０，０００〜約６０，０００である。

本発明の方法に使用される急冷媒体は必須の共重合体塩成分の濃度を変えて水と 油の冷却速度の間の冷却速度ならびに油より低い冷却速度を与えることができる ということがわかった。この浴の共重合体塩の濃度を比較的低濃度から相当に高 濃度まで上界させたときに冷却速度は濃度の上昇とともに減少するが、急冷浴の 粘度は著しく変化することはない、ということは極めて驚くべき発見であった。

この発見は特に重要であった。というのは本発明によって、共重合体塩が比較的 高濃度で存在する場合にも、急冷条件が使用中殆ど変化しないからである。従っ て本発明の方法はある種の他の水性急冷浴を使用する際に特有の好ましくない特 性すなわち急冷材料が失われ、その結果均一な急冷条件、特に均一な粘度を保持 することが難しい、という欠点がない。

本発明の方法に使用される共重合体塩はある種の不飽和酸無水物と末端エチレン 系不飽和結合すな゛わち’＞Ｃ＝　ＣＨ２を有するある種の長鎖化合物の実質的 に化学量論量を共重合させることにより得られる。上記無水物の典型的な例とし ては無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられる。無水 マレイン酸はこの共重合反応に使用するのに好ましい単量体である。無水物が無 水マレイン酸であるか或いは無水シトラコン酸である場合には式■中の成分Ｘは （ａ）の構造をもち、−力無水物単量体として無水イタコン酸が使用される場合 には成分Ｘは（ｂ）の構造を有すると考えられる。

末端にエチレン系不飽和結合を有する化合物の例としては約１０〜３０個の炭素 原子を有する比較的長鎖のアルファオレフィンが挙げられる。好ましいアルファ オレフィンは１４〜２２個の炭素原子をもつオレフィ〉・である。

適切なアルファオレフィンには１−ドデセン、■−テトラデセン、１−トコセン 、■−へキサコセン、■−ベンタコセン、１−トリアコンチン及びポリイソブチ レンがある。特に好ましいアルファオレフィン単量体は１−オクタデセンである 。

本発明の急冷方法に有用な共重合体は米国特許第３，５５３，１７７号；第３， ５６０，４５５号；第３，５６０，４５６号；及び第３，５６０，４５７号に記 載された方法によって調整することができる。これらの特許を参照されたい。

特に好ましい共重合体は１−オクタデセン又は１−テトラデセンと無水マレイン 酸の実質的に化学量論量を共重合し、次に水酸化カリウムで加水分解してそめ共 重合体のカリウム塩を得ることによって得られる。この共重合体の分子量は好ま しくは約４０，０００〜約６０，０００の範囲である。

本発明の方法は広い範囲にわたる急冷条件を可能にする。

急冷速度に影響するような要素は共重合体の濃度及び分子量、急冷浴の温度及び 浴の攪拌の有無ならびに攪拌速度である。

極めて少量の共重合体塩を水に溶解した場合にも、水単独の場合に比べて急冷速 度を小さくするけれども、最も実用的には無水物として表わしたときに共重合体 塩の約０．２重量％以上を使用するのが普通である。実用的な濃度の上限は約５ ％である。しかし上記の通り浴の濃度を大幅に高くしても急冷浴の粘度の上昇は 極めて小さいのでさらに高濃度の使用が可能である。急冷浴中の共重合体塩の濃 度は好ましくは無水物として表した場合約０．５〜約５土量％である。

急冷浴の攪拌は不必要であり、かつ所定の濃度の浴の冷却速度を高くする傾向が あるが、多くの場合穏やかな攪拌をし、急冷剤の冷却作用の均一性を高くするこ とが望ましい。好都合なことにこのような攪拌によって共重合体塩の分解が起こ ることはない。

急冷速度は一般に、浸漬金属による接触の前に測定した急冷剤の温度が高くなる に従って小さくなる。急冷剤の温度の好ましい範囲は殆どの実用的な使用の場合 には約２７°Ｃ（８０’　Ｆ）〜６０°Ｃ（１４０°Ｆ）の範囲である。しかし 多少これより低い、或いは高い急冷剤温度が使用できる。

この水性急冷浴は必須の共重合体塩の他にある用途において性能を改良するよう な添加剤を含むこ゛とができる。例えば急冷タンク、コンベヤヘルド及び急冷部 品の腐食を防止する亜硝酸ナトリウム、アルカノールアミン又はその他の添加剤 の如き腐食抑制剤ならびに消泡剤、殺生物剤、金属失活剤などを初めとする添加 剤をこの浴に添加することができる。

本発明の水性急冷浴は比較的低価格で、非爆発性であり、実質的に毒性がなく、 かつ人体に対する毒性が極めて低い共重合体を使用するということに特徴がある 。さらにこの共重合体は生物学的に分解されるものであり、従って実質的に環境 を汚染することがない。

冷却曲線を得るための試験手順 試験片はスケーリングのないオーステナイトｉｌＡ　Ｉ　Ｓ　１３０２Ｂで作ら れた長さ６０ｍｍ、直径１１０１Ｉ１のシリンダーでぁった。小型のクロメル− アルメル熱電対をこのシリンダーの中心に挿入した。熱電対の温度表示出力をス トリップチャートレコーダー（Ｓｐｅｅｄｏｍａｘ　Ｈ，Ｍｏｄｅｌ　Ｓ、　Ｌ ｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｈ−ｒｕｐ、　Ｎｏｒｔｈ　Ｍａｌｅｓ、　ＰＡ　；又 は、Ｃｈｅｓｓｅｌｌ　Ｍｏｄｅｌ　３２ＬＣｈｅｓ−ｓｅｌｌ　Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎ、　Ｎｅｗｔｏｎ、　ＰＡ）によって記録した。コノ試験片を電気炉 中で加熱した。この電気炉にはドアに一つの穴があり、そこから試験片を挿入し た。電気炉は調整雰囲気を用いることなく操作し９２７°Ｃ（１７００″Ｆ）に 調節した。各試験において浸漬するときの試験片の温度は８８２”　Ｃ（１６２ ０’Ｆ）であった。使用した急冷剤の量は４５０ｇであり、この急冷剤を種々の 温度まで加熱するための手段を設け、温度は急冷剤中に浸漬した温度計によって 測定した。実験室用攪拌機によって毎秒約１０ｃｍのわずかに乱流゛の攪拌を与 え、急冷剤を試験片に対し循環させた。

第１図、第１Ｉ図及び第１ＩＩ図の夫々の冷却曲線は夫々の試験に使用した急冷 浴に浸漬した後、時間と共に低下する試験片の温度を示している。これらの図の 縦軸は熱電対で測定した試験片の温度じＦ）で示しており、また横軸は急冷剤の 浴に各試験片を浸漬した瞬間から測定した時間（秒）を示している。温度及び時 間のスケールはすべての図において同じである。

第１図の冷却曲線は無水マレイン酸と１−オクタデセンの共重合体（さらに水酸 化カリウムで加水分解したもの、分子量５０．０００）の水溶液を用いて得られ た。共重合体の濃度は無水物として０．２重量％（曲線Ｂ）〜２．０重量％（曲 線Ｇ）であった。対照（ｃｏｎｔｒｏｌ　）浴は水（曲線Ａ）と鉱物油（点線） であった。

本発明の急冷浴を用いて得られた第１図の曲線Ｂ、Ｃ，Ｄ。

Ｅ、Ｆ及びＧは無水マレイン酸／１−オクタデセン共重合体の１度が高くなるに 従って冷却速度が小さくなることを示している。濃度が高い場合には冷却速度は 鉱物油の冷却速度によく似ている。従って本発明の急冷浴は鉱物油によって得ら れる低速冷却の利益に匹敵する利益を与えることができる。

しかも消息冷浴の使用において特有の、急冷部分の変色や火災の危険のような鉱 物油冷却媒体の欠点がない。また本発明の急冷媒体が入ったタンクは従来の急冷 油が入ったタンクよりもずっと容易に清掃することができる。

次に第１Ｉ図について説明する。第１１図に示されている冷却曲線は本発明の無 水マレイン酸／１−オクタデセン共重合体く水酸化カリウムで加水分解したもの 、分子量約５０　、０００）の水溶液又はポリアクリル酸ナトリウム（分子量約 ２５０，０００　）の水溶液によって得られたものである。曲線Ａ、、Ａ２及び 八３はポリアクリレートの濃度が夫々ポリアクリル酸として０．１８％、０．３ ５％及び０，７０％の溶液を示し、一方、曲線Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は本発明の無 水マレイン酸／１−オクタデセン共重合体の同じ濃度（それぞれ０．２％、０． ４％及び０．８％）の溶液を示している。夫々間し濃度の急冷浴すなわちＡ１対 ８１などを比較すると、同し濃度の場合、本発明の共重合体は市販のポリアクリ ル酸塩によって得られるものと同様の冷却速度を与えることがわかる。

特に重要なことは、共重合体を含有する本発明の急冷浴の粘度が濃度のト界に伴 ってそれほど上昇しないという事実である。これに対して急冷浴中のポリアクリ ル酸すｌ・リウムの濃度が高くなると、これに対応してこの急冷浴の粘度が高く なる。夫々の浴組成の間のこれらの違いは以下の表■を参照することによりよく わかる。

表　１ 粘度 （３７，８℃（１００°Ｆ） でのｃＳｔ） 濃度　無水マレイン酸／　ポリアクリル酸く重量％）＊　ｌ−オクタデセン　ナ トリウム□−共重合体子　−−一−− ０，１８０，６８７ユ　２．７ ０．３５　０．６９６　α　５ ０．７０　０．７２９　ユ１０ １．４０　０．８００　％　２０ ＊　夫々共重合体無水物又はポリアクリル酸として表わしである。

＋　ＫＯＨ加水分解したもの 発明の急冷浴が１．４％もの高濃度においても低い粘度をもつことは、この浴が 剪断力を受けた際に重合体の分解する恐れが少ないことを示している。この現象 は極めて重要であり、浴が使用中に攪拌を受けるような場合に急冷浴特性、特に 粘度をうまくコントロールすることができる。本発明の急冷浴の粘度が濃度の上 昇に伴って著しく上昇しないという事実（、０，１８重量％溶液の場合に０．６ ８７　ｃＳｔ　、］、、４重量％溶液の場合に０．８００　ｃＳｔ、　）は又急 冷した金属部品の表面に皮膜として付着し、浴から失われる共重合体の量が最小 限にするという点において極めて重要である。これとは対照的に浴の粘度が浴の 濃度と共に上昇するような浴（上記表Ｉのポリアクリル酸ナトリウム参照）では 、浴濃度が高いと急冷した部品にかなりの重合体が付着して持ち出しが起こり、 その結果急冷剤が失われ、急冷条件例えば浴の濃度が好ましくないほど変化し急 冷した結果が不安定なものになる。

以下の表ＩＴには各種の急冷浴における冷却時間（秒）が示されている。本発明 の共重合体を含む浴及び本発明の共重合体を形成している単量体を含む浴ならび に水及び油浴の比較がなされている。

表ＴＩ 冷却時間（秒） ７６０〜２０４℃ 釦　組成物＊　（１４００°〜４００°Ｆ）＊＊Ａ　水　３−５ ８　ｎ−オクタデセニル無水コハク酸（Ｋ）６．６０　オレイン酸（Ｎａ）　６ ．２ Ｄｎ−ヘキサデシル無水コハク酸（Ｎａ）　６．０ｐｎ−オクタデシル無水コハ ク酸（Ｎａ）　６．４Ｆ　ｎ−オクタデシル無水コハク酸（Ｋ）　５．８Ｇ　共 重合体＋　１０．８ １１　共重合体＋千９．４ １　鉱物油　１０−１１ ＊無水物として０．８重量％（Ｃの場合には酸として）＊＊浴温２６．７°Ｃ（ ８０°Ｆ） ＋無水マレイン酸と１−オクタデセンの共重合体のカリウム塩 ＋十無水マレイン酸と１−オクタデセンの共重合体のナトリウム塩 上記表ＩＩに示した冷却データから、単量体を含む浴（浴Ｂ−Ｆ）は著しく異な る特性をもっており、本発明の急冷浴（浴Ｇ及びＨ）によって得られる冷却時間 よりも著しく早い冷却時間を与えることがわかる。実際に浴濃度が同じ場合には 単量体と共重合体との冷却時間の差はたっぷり４秒ある。

これは単なる化学的作用以上の重合体に特有の性質を示すものである。

第１ＩＩ図の冷却曲線は重合体の一般式（Ｉ）の側鎖Ｒが長くなると冷却速度が 小さくなる傾向があることを示している。

鋼試料の成腋千里 以下に述べる試験は本発明の方法に従って熱処理したときの鉄系金属の冶金学的 変化を示すために行った。

これらの試験では炭素鋼すなわち５ＡＥ１０４５及び合金鋼すなわち５ＡＥ４３ ４０を用いた。試験片は直径１インチ（２，５４ｃｍ）の棒材から切り取った長 さ１インチ（２，５４ｃｍ）のものである。試験には夫々の種類の鋼について２ 個の試料を用いた。

４種類の異なる急冷浴を使用した。これらの浴の２つは対照であり、その一方は 水、他方は鉱物油からなる。第３の浴はポリアクリル酸ナトリウム（３７，８° Ｃ（１００°Ｆ）において粘度２０ｃＳｔ）０．７重量％゛（酸として）を含ん でいた。第４の浴は分子量約５０，０００の無水マレイン酸／１−オクタデセン 共重合体のカリウム塩０．８重量％（無水物として）を含んでいた。ポリアクリ ル酸塩と共重合体を含む浴は３７．８°Ｃ（１００’　Ｆ）の温度とし一方、水 の浴は２７°Ｃ（８０°Ｆ）、油浴は６０”Ｃ（１４０’　Ｆ）であった。

夫々の試験片を夫々１ガロンパケツトに入った約３，２５０　ｇの急冷剤中で急 冷した。急冷剤はプロペラミキサー（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｄｙｎａ−Ｍｉｘ＋　ｓｅ ｔｔｉｎｇ　４）によって攪拌し、浴中に垂直バフルを配置して試験片の領域で 急冷剤が上向きに流れるようにした。

急冷の前にすべての試験片を、電気的に加熱した（抵抗）炉を用いて特定の鋼の オーステナ・イト化温度すなわち８４３．３”Ｃ（１５５０°Ｆ）まで加熱した 。夫々の例においてオーステナイト化時間は各試験片について約４０〜４５分で あった。

各試験片はほぼ急冷浴の温度に冷却するまで急冷した。

急冷の後、各試験片の両端を研磨して平滑なきれいな表面をつくった。これらの 試験片のロックウェルＣ硬度は試験片の夫々の端部に３ケ所、すなわち中央に１ つ、夫々の周縁部に向かって互いに！８０°の角度をもつように１つ、合計６ケ 所に窪みを作ることによって測定した。上記試験の結果を以下の表ＩＩＩに示す 。

濃度　温度　試験　試験　試験　試験 急冷剤　（重量　（０Ｆ）　片の　片の　片の　片の水　１００　８０　５３． ０　５３．５　５０．６　５２．０〜５８．５　〜５９．５　〜６０．４　〜６ ０．０（５５，８）　（５６，５）　（５５，５）　（５６，０＞ポリアク　０ ．７　１００　１５．０　１１．５　５０．３　５１．３リル酸塩　〜２１．５ 　〜２２．０　〜５５．８　〜５５．８（１８，３）　（１６，８）　（５３， １）　（５３，６）共重合体　０．８　１００　２５．０　１８．０　５２．８ 　５２．５〜３１．５　〜３３．７　〜５６．３　〜５５．８（２８，３）　（ ２５，９）　（５４，６）　（５４，２）鉱物油　１００　１４０　２５．５　 ２３．８　５２，０　５２．２〜３５．６　〜３８．０　〜５５．２　〜５５． ３（３０，６）　（３０，９）　（５３，６）　（５３，８）＊ハイフンによっ て結ばれている数字は得られた値の範囲を示している。カッコ内の数字は平均値 である。

ＦＩＧ、１ ＦＩＧ　２　Ａ　＝ ＦＩＧ、３ 国際調査餠失

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、金金属高温に加熱し、次いで液体急冷媒体を含む浴中で急冷して金属に所望 の冶金学的変化を与えるような金属の熱処理に有用な急冷方法において、前記急 冷媒体として一般式で表わされる繰返し単位を有する共重合体の水溶性塩を無水 物として表わしたとき約０．２ｉ量％〜約５重量％含む水溶液を使用することを 特徴とする上記方法：上記式中Ｘは下記の（ａ）及び（ｂ）からなる群がら選ば れる。 （ａ）　および　（ｂ） 上記式中Ｒは主鎖が約１２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のア ルキル基であり、Ｒ゛は水素又はメチルであり、Ｍはアルカリ金属陽イオン、ア ンモニウムイオン、低級アルキルアミンイオン及び水溶性アルカノールアミンイ オンからなる群から選ばれる陽イオンであり、ｎは前記共重合体の分子量が約２ ５，０００〜約２５０，０００となるような整数である。 ２、　前記共重合体においてＸが成分（ａ）であり、Ｒが１２〜２０個の炭素原 子を有するアルキル基であり、Ｍがアルカリ金属イオンであり、かつ前記共重合 体の分子量が約４ｏ、ｏｏｏ〜約６０，０００である請求の範囲の第１項記載の 方法。 ３、　前記急冷媒体が前記共重合体を約０．５％〜約５％含んでおり、Ｒが約１ ８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ′が水素であり、Ｍがカリウ ムイオンであり、かつ前記共重合体の分子量が約５０，０００である請求の範囲 第２項に記載の方法。 ４、　前記急冷媒体が前記共重合体を約０．５％〜約５％含み、Ｒが約１ｓ４Ｖ Ａの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ゛がメチルであり、Ｍがカリウ ムイオンであり、かつ前記共重合体の分子量が約５０，０００である請求の範囲 第２項に記載の方法。 ５、　前記共重合体においてＸが成分（ｂ）であり、Ｒが約１２〜約２０個の炭 素原子を有するアルキル基であり、Ｍがアルカリ金属陽イオンであり、かつ前記 共重合体の分子量が約４０．０００〜約６０，０００である請求の範囲第１項に 記載の方法。 ６、　前記急冷媒体が前記共重合体を約０．５％〜約５％含み、前記共重合体に おいてＲが約１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｍがカリウムイ オンであり、かつ前記共重合体の分子量が約５０．０００である請求の範囲第５ 項に記載の方法。