JPS5944364B2 - 新規水性焼入剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水性焼入剤に関するものであり、さらに
詳しくは金属焼入性能にすぐれた特徴を有する水性高分
子系焼入剤に関するものである。

従来金属焼入剤としては鉱油系焼入剤が広く用いられて
きた。

鉱油系焼入剤は焼入れ時の金属冷却速度がゆるやかであ
り、このために製品の焼割れ、ひずみが生じないという
大きな特徴をもっている。

一方金属冷却速度がゆるやかであるために、焼きが入り
にぐいという欠点があり、さらに焼入れ時に金属表面に
油が付着するため、この付着した油を洗浄除去するとい
う煩雑な操作が必要であるという大きな欠点がある。

これらの鉱油系焼入剤の欠点を改良する目的で種々の水
溶性焼入剤が開発されてきた。

水溶性焼入剤の代表例としてはポリビニルアルコーコ水
溶液系およびポリアルキレングリコール水溶液系（たと
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ルなど）などがある。

こレラの水溶性焼入剤は金属の急速冷却が可能であり、
十分に焼入れすることが可能である。

また焼入れ後の金属表面付着物の除去も不要であるかな
いしは付着物の除去が非常に容易である。

しかしこれらの水溶性焼入剤は金属の急速冷却が可能な
反面規制れ防止力が完全ではなく、焼きひずみが生成す
る場合があるという短所がある。

また溶質の濃度が低い水溶性焼入剤の場合（たとえばポ
リビニルアルコール系）は液温の金属冷却性能におよぼ
す影響が太きいという欠点を有するし、溶質の濃度の高
い水溶性焼入剤の場合（たとえばポリアルキレングリコ
ール系）は焼割れ防止力を向上させるために高価な溶質
を高濃度で使用する必要があるという欠点がある。

本発明者らは従来の鉱油焼入剤あるいは水溶性焼入剤の
上述したような欠点を改良するために鋭意研究を続けた
結果、ついに本発明に到達した。

本発明の新規な水性焼入剤の特徴とするところは高速焼
入れが可能であり、焼入れが十分にでき、焼割れ、焼き
ひずみを生じずまた焼入れ後の洗浄操作が容易であり、
かつ焼入剤の管理が簡単であり、さらにまた焼入剤が安
価であるということである。

本焼入剤の洗浄排水の処理が極めて容易に行なえるとい
うことも本焼入剤の大きな特徴である。

すなわち本発明は金属の焼入れを行なうに際して、安全
に、確実に、かつ安価に焼入れを可能にする焼入剤を提
供するものである。

本発明の水溶性焼入剤は （式中Ｒは共重合物中の共役ジエン単位を示し、Ｒ′お
よびＲ“はそれぞれ水素、ハロゲン原子または炭素数１
〜１８の有機ラジカルを示す）で示されるくり返し単位
を有する共役ジエン−マレイン酸誘導体共重合物のカル
ボン酸基の一部あるいは全部が解離した高分子アニオン
（Ｂ）Ｎａ”、に＋、Ｌｉ＋から成るアルカリ金属のカ
チオンおよびＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｎで示される第四級ア
ンモニウムカチオン（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４
は水素、炭素１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基
およびアリール基より成る群から選ばれる）より成る群
から選ばれる一種以上のカチオン などのカルボキシレートアニオ ンより成る群から選ばれる一種以上のアニオン（９水 を必須成分として含むものである。

本発明の水性焼入剤は低温では液状であるが、高温にな
るとゲル状ないしは固体状を呈し、しかもその変化が可
逆的であるという特異な性質をもっている。

このため焼入れ初期の段階では水とほぼ同等の冷却性能
を有し、その後金属表面近傍で焼入剤のゲル化が起り金
属の冷却がゆるやかとなり、このため焼き割れ、焼きひ
ずみを生じることなく金属に十分な焼入れをすることが
できる。

しかも焼入れ後はゲル化した焼入剤は液状にもどり、こ
のため焼入れ後の洗浄操作が非常に容易であるという特
徴を示す。

本発明の水性焼入剤をさらに詳しく説明すると成献は式 （式中Ｒは共重合物中の共役ジエン単位を示し、Ｒ′お
よびＲ“はそれぞれ水素または炭素数１〜１８の有機ラ
ジカルを示す）で示されるくり返し単位を有する共役ジ
エン−マレイン酸誘導体共重合物のカルボン酸基の一部
あるいは全部が解離した高分子のアニオンである。

その解離の度合は印と００比を用いて表わすことができ
、印と〔損の比が１００：０からＯ：１００であり、特
に１００：０から５０：５０の範囲の値が好ましい。

この高分子アニオンは共役ジエン−マレイン酸誘導体共
重合物を水中で塩基と反応させることにより調製するこ
とができる。

原料となる共役ジエン−マレイン酸誘導体共重合物にお
いて、共役ジエンとしては通常炭素数４〜２０の鎖状ま
たは環状の共役エチレン性二重結合を有する化合物が用
いられ、たとえばブタジェン、イソプレン、クロロプレ
ン、２．３−ジメチルブタジェン、ビペピリン、２゜３
−ジクロルブタジェン、２−メチル−１，３−へキサジ
エン、■−メトキシー１，３−ブタジェンなどであり、
特にブタジェン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレ
ンが好ましい。

またマレイン酸誘導体とはマレイン酸、マレイン酸モノ
エステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、シ
トラコン酸、モノクロル無水マレイン酸、ジクロル無水
マレイン酸などである。

原料として用いられる共役ジエン−マレイン酸誘導体共
重合物は共役ジエン単位とマレイン酸誘導体単位の比が
大略１：１の交互共重合体であり、またその３０°Ｃで
測定した極限粘度の値が０．０１から６．０までのもの
、好ましくは０．１から３．０のものである。

共役ジエンと無水マレイン酸誘導体の共重合方法には、
ラジカル発生触媒を用いる方法、紫外線あるいは電離性
放射線の照射下で重合する方法、あるいは有機金属触媒
を用いて行なう方法などがあり、これらの方法で得られ
た共重合物はいずれも用いることができる。

次に本発明の水性焼入剤における成ハＢ）はＮａ＋。

Ｋ＋、Ｌｉ＋からなるアルカリ金属のカチオンおよびＲ
１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋で示される第四級アンモニウムカチ
オン（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素、炭素数
１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基より成る群か
ら選ばれる）のうちの一種以上である。

本発明における成分囚の高分子アニオンの所望の解離度
を得るために共役ジエン−マレイン酸誘導体共重合物と
各種塩基との反応を水中で行なうが、成分Ｂ）はその高
分子アニオンの対カチオンとして導入される。

成分（Ｂ）はマレイン酸誘導体単位に対して０．５〜５
．０当量が望ましく、０．５〜２．０当量の範囲の量が
さらに好ましい（本発明において用いる当量とはマレイ
ン酸誘導体単位１モルに対して、そのイオン荷電に関係
なく１グラムイオンが対応することを意味する）。

次に本発明の水性焼入剤の必須成分Ｑはマグネシウムイ
オンＭｇ ２＋であり、その量は成分（５）の原料とし
て用いる共役ジエン−マレイン酸誘導体共重合物中のマ
レイン酸誘導体単位に対して０．３〜２．０当量であり
、さらに好ましくは０．５〜１．５当量である。

成分りはアニオンＸｎ（ｎは１〜２の整数）であり、Ｃ
１、Ｂｒ−、ＭｎＯ４、ＣｌＯ４、ＮＯ３。

ＯＨ−、Ｓｏ４’などの無機アニオン、ＨＣＯＯ−。

などの有機カルボキシレートアニオンでＭｇ２＋イオン
と結合した場合水可溶性のマグネシウム化合物を形成し
うるものであり、一種または二種以上用いてもよい。

）（ｎ−の量は成分への原料として用いる共役ジエン−
マレイン酸誘導体共重合物中のマレイン酸誘導体単位に
対して０．５〜７．０当量であり、好ましくは０．５〜
３．５当量である。

本発明の必須成ポＤは水である。

水は（Ａ） 、 （Ｂ） 。（Ｃ）、およＯ−ｔ、ａ成
分の総重量の５倍から１０００倍であり、好ましくは１
０倍から５００倍の量である。

本発明の水性焼入剤は以上の５種類の成分より成るが、
これらのうちのどの成分が欠けても本発明の特徴を有す
る焼入剤を得ることはできず、さらにまた各成分の量的
関係が本発明の条件をみたさない場合もやはり性能のよ
い焼入剤を得ることはできない。

なお本発明の水性焼入剤にはその金属冷却性能またはそ
の他の性能に影響をおよぼさない範囲において種々の添
加物を添加してもよく、たさえば試料金属の防錆を目的
として防錆剤を添加すること、焼入剤の微生物汚染を防
止する目的で防黴剤あるいは殺菌剤を添加することおよ
び焼入剤の泡立ちを防ぐ目的で消泡剤を添加することは
許される。

次に実施例をあげて本発明の水性焼入剤について詳しく
説明する。

実施例１〜５および比較例１ アゾビスイソブチロニトリル触媒によりアセトン溶媒中
で重合して合成したブタジェン−無水マレイン酸共重合
体（シクロヘキサノン中、３０℃における極限粘度が０
．６４、組成はブタジェン単位と無水マレイン酸単位が
約１：１）１５２．２ｇを３７のセパラブルフラスコに
入れ、ＩＮの力性ソーダ水溶液１９００ｒｒｌｌを添加
し、よくかきまぜながら溶解させた。

次に塩化マグネシウム・六水和物１８３．０ｇおよび水
８００ｍ１より調製した塩化マグネシウム水溶液を徐々
に滴下した。

塩化マグネシウム添加終了後さらに１時間をかきまぜを
続けた。

かきまぜを止めて一夜放置したところ、２層に分離した
。

上層の水溶液を除去したところ１４８２ｐの粘稠＊本な
下層が回収できた。

この粘稠な下層の組成は次のさおりであった。

高分子アニオン印：〔旧＝９０：１０ Ｍｇ” ０．７４当量（対ポリマーのマレイン酸単位
Ｎａ＋ １．１０当量（） 〃 Ｃ１−０，７２当量（） 〃 水 ８５．２ｗｔ／％ 次にこの粘稠な下層１０００ｇをロータリー・エバポレ
ーターで水を留去させ、ついで減圧乾燥したところ１４
８ｇの粉末状固体が得られた〔試料Ｉ）。

得られた固体粉末を純水にそれぞれ０．５゜１．１．５
，２および３重量％になるように溶解させて水性焼入剤
を調製した。

調製した水性焼入剤の冷却性能をＪＩＳ−に２２４２熱
処理油冷却性能試験方法にしたがって測定した。

なお焼入剤の液温は３０℃で実施した。

得られた結果を表１に示す。

なお表１には参考のためにエチレンオキシド単位７５重
量％およびプロピレンオキシド単位２５重量％を含むポ
リアルキレングリコール（分子量２０，０００）の１５
重量％の水溶液を調製し同様の冷却性能試験を実施した
結果を示す。

これらの結果は、本発明の焼入剤が、溶質の濃度がかな
り小であってもすぐれた焼入剤となることを示し、また
濃度の変化による性能の差異も少ないことを示す。

実施例６および比較例２ 実施例１の方法で調製したブタジェン−無水マレイン酸
交互共重合体（シクロヘキサノン中、３０℃における極
限粘度が０．５５ ） １５２．２９を３４のセパラブ
ルフラスコに入ｋｌＮのアンモニヤ水１９００−を添加
し、かきまぜながら溶解させた。

次に硫酸マグネシウム水溶液（１ｍｏｌ／１１ ）７０
０−を徐々に滴下した。

硫酸マグネシウム水溶液添加後、反応液をさらに１時間
かきまぜた。

この溶液（試料■）を試験管に入れて沸騰水で加熱した
きころ系全体がゲル状となった。

このゲル状物を冷水で冷却したところ元の水溶液にもど
った。

試料■を実施例１の方法にしたがって３０℃で焼入冷却
性能試験を行なったところ、特性温度４８６℃、蒸気膜
段階４．０１秒であった。

次に試料■を用いて焼入硬化試験を実施した。

試験方法は２５ｍｍφＸ５０ｍｍの鋼材試料を８５０℃
に３０分間加熱し、次に３０°Ｃの試料Ｈに浸漬して冷
却した。

得られた鋼材試料の表面硬度の測定結果を表２に示す。

表２には比較のために水を焼入剤とした結果もあわせて
示す。

この結果は本発明の焼入剤が表面硬度については水と同
程度にすぐれていることを示す。

実施例７および比較例３ 実施例１の方法で調製したブタジェン−無水マレイン酸
交互共重合体（３０℃におけるシクロへ本＊キサノン溶
液の極限粘度が０．７１であった）１５２．２ｇを３４
のセパラブルフラスコに入れ、ＩＮの力性カリ水溶液１
８００ｒ１１１を添加しよくかきまぜながら溶解させた
。

このポリマーのカリ塩溶液を２分割し、半分は試料■の
調製に、残りは比較例３の原料として用いた。

試料団の調製法は次のとおりである。

上記のポリマーのカリ塩溶液（９７０ｇ）に硝酸マグネ
シウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ） ４００−を添加し、そ
の後１時間かきまぜた。

さらに、この反応液を湯浴で加熱したところ、二層に分
離し、下層はゴム状の固体となった。

上層の水溶液を完全に除去したのち下層を冷却したとこ
ろ、ゴム状の固体は徐々に流動し液体となった。

この液体２５０ｇを２１の純水で希釈して試料■とした
。

試料■の組成は次のとおりである。

高分子アニオン印：（ｆｆｌ−８０：２０Ｍｇ” ０．
６８当量（対ポリマー中のマレイン酸単位）Ｋ＋ １
．２０当量（対ポリマー中のマレイン酸単伽ＮＯ３−０
，７４当量（対ポリマー中のマレイン酸単伽水 ９８．
３重量％ 比較例３の試料は上述のポリマーのカリ塩水溶液５００
ｇを純水１５００ｍＪで希釈して調製した（ポリマー濃
度約１．９重量％）。

調製した試料Ｎおよび比較例３の試料について実施例１
の方法に準して冷却性能試験を行なった（液温３０℃）
。

結果を表３に示す。次に試料■および比較例３の試料に
ついて炭素工具鋼テストピース（ＳＫ−３）による焼割
れ試験を行なった。

また液温を３０℃とし、テストピースを予め８２０℃の
電気炉で３０分間加熱したものを浸漬して焼入硬度、焼
きひずみおよび焼割れを測定した。

結果を表４に示す。実施例８および比較例４ アセトン溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル触媒を用
いて合成したイソプレン−無水シトラコン酸共重合体（
３０℃におけるシクロヘキサノン溶液の極限粘度が０．
５１、組成はイソプレン単位さシトラコン酸単位が約１
：１）９０．１．？をエチルアミン水溶液（１ｍｏＡ／
ｌ） １１３に溶解させた。

このポリマー溶液に徐々に臭化マグネシウム溶液（１ｍ
ｏＡ／ｌ） ３００７を加えて、さらに純水 ＊中１
５００ｍを加えて水性焼付剤試料■を調製じた。

この水性焼付剤の冷却性能試験を実施例１の方法にした
がって行なったところ次のような結果が得られた。

特性温度４０３℃、蒸気膜段階時間９．１０秒８００℃
から４００ ’Ｃまでの冷却時間９．８４秒また実施例
７に準じて焼入れひずみを試験したところ表５のような
結果を得た。

なお表５には比較のためエチレンオキシド単位７０重量
％およびプロピレンオキシド単位３０重量％を含むポリ
アルキレングリコール（分子量１５．０００）の５重量
％の水溶液の結果もされせて示した。

実施例 ９〜１３ 実施例１の方法で調製したブタジェン−無水マレイン酸
交互共重合体（シクロヘキサノン中、３０℃における極
限粘度が０．６３ ） １５２．２．！ｉ’を５１のセ
パラブルフラスコに入れ、ＩＮの力性カリ水溶液１８０
０ｍ７！を添加し、溶解させた。

次に塩化マグネシウム水溶液（１ｍｏＡ／ｌ） ６５０
ｍｌを徐々に滴下し、さらに純水２０００ｒ１１１を
加えて試料Ｖとした。

試料Ｖの各種液温における冷却性能試験を実施例１に準
じて行なった。

得られた結果を表６に示す０ 表６から明らかなように本水性焼入剤の冷却性能におよ
ぼす液温の影響は非常に小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）式 （式中Ｒは共重合物中の共役ジエン単位を示し、Ｒ′お
   よびＲ′′はそれぞれ水素、ハロゲン原子または炭素数
   １〜１８の有機ラジカルを示す）で示されるくり返し単
   位を有し、ＣＩ） ： （ｆｆ）の比が１００：０〜０
   ：１００であるところの共役ジエン−マレイン酸誘導体
   共重合物のカルボン酸基の一部あるいは全部が解離した
   高分子アニオン （Ｂ） Ｎａ＋、 Ｋ＋、 Ｌｉ＋から成るアルカリ
   金属のカチオンおよびＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｎで示される
   第四級アンモニウムカチオン（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３お
   よびＲ４は水素、炭素１〜１８のアルキル基、シクロア
   ルキル基およびアリール基より成る群から選ばれる）よ
   り成る群から選ばれる一種以上のカチオンであり、成分
   人中のマレイン酸誘導体単位に対して０．５〜５．０当
   量のカチオン（Ｃ） 成分（Ａ）中のマレイン酸誘導
   体単位に対して０．３〜２．０当量のＭｇ２＋ （旬 成分（５）中のマレイン酸誘導体単位に対して０
   ．５〜７．０当量であるところの、Ｍｇ ２＋またアル
   カリ金属イオンと結合して水溶性の塩を形成しうるアニ
   オン （Ｑ （５）、 （Ｂ） 、 （Ｃ）および（口成分の
   総重量の５倍から１０００倍の量の水 を必須成分として含む新規な水性焼入剤。 ２ 成分（５）中の共役ジエン単位がブタジェン、イソ
   プレン、ピペリレン、クロロプレン、２．３−ジメチル
   ブタジェン、２，３−ジクロルブタジェン、２−メチル
   −１，３−へキサジエン、または■−メトキシー１，３
   −ブタジェンである特許請求の範囲第１項記載の水性焼
   入剤。 ３ 成分（４）中のマレイン酸誘導体単位がマレイン酸
   、モノクロルマレイン酸、ジクロルマレイン酸あるいは
   シトラコン酸単位である特許請求の範囲第１項記載の水
   性焼入剤。 ４ 成亦口中のアニオン）（ｎ−がＣ１−、Ｂｒ。 ＮＯ−、ＣＩＯ，−、ＨＣＯ３−、ＯＨ−、ＳＯ，’−
   、Ｍｆｌｏ、”−および有機カルボキシレートアニオン
   より成る群から選ばれた１種以上のアニオンである特許
   請求の範囲第１項記載の水性焼入剤。