AT369771B - Verfahren zur nachbehandlung von erzeugnissen aus thermoplastischen kunststoffen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nachbehandlung von Erzeugnissen aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere von Beschichtungen aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, auf metallischen Gegenständen, insbesondere Rohren. 



   Das Aufbringen von Beschichtungen auf metallische Gegenstände erfolgt in der Regel nach Aufbringen eines Haftvermittlers auf die metallische Oberfläche. Die Beschichtung aus thermoplastischen Kunststoffen wird bei bekannten Verfahren vor allem durch Wirbelsinterung oder Extrusion aufgebracht. Bei diesen bekannten Verfahren konnten relativ gut haftende Beschichtungen erzielt werden, jedoch war es in der Regel schwierig, die erforderlichen Werte in bezug auf die Schlagfestigkeit der Beschichtung mit Sicherheit einzuhalten. Die Beschichtung wies in der Regel nur geringe Dehnungswerte auf und es bestand daher häufig die Gefahr der Spannungsrisskorrosion. 



   Es ist bereits bekannt, zum Zwecke der Glättung der Oberfläche von mit Kunststoff beschichteten Erzeugnissen unmittelbar nach dem Beschichten eine Erwärmung vorzunehmen, bei welcher der Kunststoff zumindest oberflächlich aufschmilzt. Es ist weiters bekannt, Kunststoffüberzüge, insbesondere Farbanstriche, durch Kühlung mit Luft und Wasser zu trocknen. Eine weitere Form der Wärmebehandlung von Kunststoffüberzügen zielt darauf ab, eine Warmhärtung durch Vernetzung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Kunststoffes vorzunehmen. 



   Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art dahingehend zu verbessern, dass die mechanischen Eigenschaften der Erzeugnisse aus thermoplastischen Kunststoffen verbessert werden und insbesondere die Gefahr von Spannungsrissen herabgesetzt wird. Die Erfindung ist hiezu im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die abgekühlten Erzeugnisse auf eine Temperatur zwischen 100 und   160 C,   vorzugsweise etwa   130 C,   erwärmt und auf dieser Temperatur wenigstens 15 min gehalten werden, worauf anschliessend die Abkühlung in einer ersten Abkühlphase langsamer vorgenommen wird als in einer an diese erste Phase anschliessenden zweiten Abkühlphase.

   Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die erfindungsgemäss nachbehandelten Erzeugnisse aus thermoplastischen Kunststoffen eine wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit, grössere Dehnungswerte und bessere Oberflächeneigenschaften als bisher bekannte Erzeugnisse aufweisen. Eine mögliche Erklärung für diese überraschenden Effekte kann darin erblickt werden, dass durch das erste Abkühlen eine widerstandsfähige Oberfläche gebildet wird,

   worauf in der Folge beim Aufwärmen auf Temperaturen zwischen 100 und   160 C   im Inneren der Erzeugnisse aus thermoplastischen Kunststoffen durch Verkrackungsprozesse entstandene Gasblasen in dem durch das Aufwärmen wieder erweichten Kunststoff zur Aussenhaut der Erzeugnisse wandern können und daher im Falle einer Beschichtung von metallischen Gegenständen eine homogene Grenzfläche zwischen Metall und Kunststoffüberzug erzielt werden kann. Durch die Massnahme, dass anschliessend die Abkühlung in einer ersten Abkühlphase langsamer vorgenommen wird als in einer an diese erste Phase anschliessenden zweiten Abkühlphase, dürfte die Gefügeorientierung vergleichmässigt werden und vor allen Dingen der Anteil an kristallinen und amorphen Bereichen im thermoplastischen Kunststoff beeinflusst werden.

   Die Aufwärmung der abgekühlten Erzeugnisse auf eine Temperatur zwischen 100 und   160  C   dient hiebei einem gänzlich andern Zweck wie die bekannte nachträgliche Erwärmung der Aussenhaut der Beschichtung zum Zwecke der Erzielung einer glatten Oberfläche. 



   Während die Erzielung einer glatten Oberfläche durch ein Erhitzen der Aussenhaut über den Schmelzpunkt dieser Aussenhaut durch Verfliessen erzielt wird, tritt bei den erfindungsgemäss gewählten Temperaturen lediglich eine Aufweichung auf und erfindungsgemäss wird dieser Temperaturbereich über einen wesentlich längeren Zeitraum aufrechterhalten als dies für die Erzielung einer glatten Oberfläche, welche prinzipiell bei höheren Temperaturen vorgenommen wird, erforderlich wäre. Als mögliche Erklärung für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurde gefunden, dass die Keimbildungsgeschwindigkeit als auch die Keimwachstumsgeschwindigkeit der aus der Schmelze auskristallisierenden Teilchen jeweils für hochpolymere Stoffe charakteristische Maxima aufweist, welche jedoch bei verschiedenen Temperaturen liegen.

   Das Maximum der Keimbildungsgeschwindigkeit liegt bei tieferen Temperaturen als die Temperatur des Maximums der Keimwachstumsgeschwindigkeit. Es wird somit angenommen, dass durch die Abkühlung ein Punkt erreicht wird, bei dem vergleichsweise rascher viele Keime gebildet werden und durch die nachträgliche 

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 Erwärmung scheint es möglich zu sein, die vielen gebildeten Keime entsprechend rasch zum Wachsen zu bringen. Die erfindungsgemässe Temperaturbehandlung ermöglicht es somit, den Anteil rein kristalliner Phase gegenüber amorpher Phase zu beeinflussen und gleichzeitig die Grösse der ausgebildeten Kristalle zu verändern. Durch die nachfolgende Abkühlung in zwei Stufen wird dieser Effekt noch unterstützt. 



   Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Erzeugnisse zwischen 15 und 16 min auf der Temperatur zwischen 100 und   1600C   zu halten. Bei der Herstellung von Beschichtungen aus thermoplastischen Kunststoffen auf metallischen Gegenständen kann in diesem Fall auf Grund der verbesserten Haftungseigenschaften auf die Verwendung eines Haftvermittlers verzichtet werden. 



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird so vorgegangen, dass in der ersten Abkühlphase mit einem gasförmigen Kühlmittel, insbesondere Luft, auf eine Temperatur von über   400C   abgekühlt wird und in der zweiten Phase ein flüssiges Kühlmittel, insbesondere Wasser, verwendet wird. Auf diese Weise werden die höchsten Werte für die Festigkeit und die Dehnung erreicht und es wird im Falle der Herstellung von Beschichtungen auf metallischen Gegenständen ein besonders widerstandsfähiger Überzug hergestellt. Vorzugsweise wer- 
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 3 min abgekühlt und anschliessend die Aussenseite der Rohre mit kaltem Wasser abgekühlt. Bei Herstellung von Beschichtungen von Rohren kann hiebei in besonders einfacher Weise während der zweiten Kühlphase Wasser durch die Rohre geleitet werden. 



   Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert :
Beispiel 1 : Es wurde ein elektrischer Muldenofen, welcher Temperaturen bis   7500C   erlaubte (380 V/465 A), für die Aufwärmung von mit Polyäthylen beschichteten 38 mm-Stahlrohren verwendet. Die Haftfestigkeit der Beschichtung ohne Verwendung eines Haftvermittlers wurde vor der Nacherwärmung mit 19, 6 bis 29, 4 N/cm Streifenbreite gemessen. Im Anschluss an die erfindungsgemässe Nachbehandlung, bei welcher die Rohre auf eine Temperatur von 130   :     J : 100C   aufgewärmt wurden und anschliessend 45 min auf dieser Temperatur gehalten wurden, wurde eine Haftfestigkeit der Beschichtung von zirka   176, 6 N/am Streifenbreite gemessen.   Dieser gemessene Wert ist grösser als die Reissfestigkeit des Polyäthylens.

   Diese enorme Haftfestigkeit wird offensichtlich dadurch erreicht, dass die sogenannte Grundblasenschicht, die durch die Verkrackung des Poly- äthylens bei der Erwärmung und durch die flüchtigen Lösungsmittelanteile eines gegebenenfalls verwendeten Haftvermittlers entstehen kann, durch die Polyäthylenschicht diffundiert und vollständig verschwindet. Das Polyäthylen verbindet sich daher vollständig mit der sandgestrahlten Ober- 
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 chanischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Beschichtung wurden nach DIN 53455 geprüft und es wurde eine Festigkeit von 794, 6 N/cm'und eine Dehnung von 530% gemessen. Ein in Form und Abmessung identischer Probekörper ohne Nachbehandlung wies eine Festigkeit von   657, 3 N/cm2 und   eine Dehnung von 200% auf.

   Die Beschichtung wurde auch noch nach DIN 30670 auf ihre Schlagfestigkeit untersucht und 50 Schläge je Probe mit einer Schlagarbeit von 5 Nm/mm Schichtdicke behandelt. Es konnten keine Durchschläge festgestellt werden. 



   Beispiel 2 : Es wurde mit einem in Form und Abmessung gleichen Probekörper wie in Beispiel 1 gearbeitet und nach einer Erwärmung auf   1300C   auf eine Temperatur von 760C mit Luft gekühlt. Anschliessend wurde das Rohr aussen mit Wasser gekühlt. Die Festigkeit wurde mit 873   N/cm"bestimmt   und der Dehnungsversuch ergab eine Dehnung von 350%. 



   Beispiel 3 : Es wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 und 2 vorgegangen, wobei ein auf 
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 und die Dehnung mit 680% bestimmt. 



   Beispiel 4 : Ein analoger Probekörper, wie er den Beispielen 1 bis 3 zugrunde lag, wurde 
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   Zum Vergleich wurde ein gleicher Probekörper auf   130DC   erwärmt und im Wärmeschrank langsam auf   20 C   abgekühlt. Nach dieser Behandlung wurde eine Festigkeit von 932 N/cm'und eine Dehnung von 206% gemessen. Es zeigt sich somit, dass eine langsame Abkühlung die Festigkeitseigenschaften deutlich beeinflusst, während die Verbesserung der Werte für die Dehnung offensichtlich durch die rasche Abkühlung in der zweiten Abkühlphase erzielt wird. 



   Die Verhältnisse wurden im Falle des Polyäthylens auch noch theoretisch untersucht und festgestellt, dass je nach Art der Abkühlung das Verhältnis zwischen kristallinen und amorphen Anteilen starken Schwankungen unterliegt. Kristalline Anteile vergrössern die Härte und Abriebfestigkeit, haben jedoch eine geringere Dehnfestigkeit und sind spröde. Durch die amorphen Bereiche wird die Zähigkeit und Dehnung erhöht. Die langsame Abkühlung über einen Zeitraum von etwa 24 h im Wärmeschrank ohne nachfolgende Abschreckung mit Wasser zeigte, wie oben erwähnt, die höchsten Werte für die Festigkeit, nämlich Werte von etwa 932   N/cm"bei   nur 200% Dehnung. Bei dieser Abkühlung wird offensichtlich der maximale Anteil an kristallinen Bereichen erzielt. 



  Schreckt man das Polyäthylen bei einer Temperatur von   130. C   sofort mit Wasser ab, so erhält man eine Festigkeit von   814, 3 N/cm'und   zirka 1000% Dehnung. Bei dieser Art der Abkühlung wird offensichtlich der maximale Anteil an amorphen Bereichen im Kunststoff erzielt. Bei einer Luftkühlung von 130 auf   80 C   in zirka 3 min und anschliessender äusserer Wasserkühlung lässt sich eine Festigkeit von 873   N/cm"bei   etwa 350 bis 400% Dehnung erzielen. Eine in dieser Art geführte Abkühlung bringt die besten Gebrauchseigenschaften. 



   Für die Herstellung der Kuststoffstreifen für die Zugversuche, die unbeschädigt vom Rohr gelöst werden können, wurde verzinktes 38 mm-Rohr ohne Haftvermittler beschichtet. Es wurden jeweils 15 mm lange und 2 mm breite Probekörper für die Zugversuche nach DIN 53455 verwendet. 



  Die Prüfgeschwindigkeit betrug 25 mm/min. 



   Zusammenfassend ergibt das erfindungsgemässe Verfahren neben einer Verbesserung der Festigkeitseigenschaften und der Dehnungswerte die Möglichkeit der Einsparung der teuren Haftvermittler und der Einsparung von Farbpigmenten, da gleichzeitig auch eine bessere Deckung erreicht wird. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Nachbehandlung von Erzeugnissen aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere von Beschichtungen aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, auf metallischen Gegenständen, insbesondere Rohren, dadurch gekennzeichnet, dass die abgekühlten Erzeugnisse auf eine Temperatur zwischen 100 und   160 C,   vorzugsweise etwa   130 C   erwärmt und auf dieser Temperatur wenigstens 15 min gehalten werden, worauf anschliessend die Abkühlung in einer ersten Abkühlphase langsamer vorgenommen wird als in einer an diese erste Phase anschliessenden zweiten Abkühlphase. 
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Claims (1)

1. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Abkühlphase mit einem gasförmigen Kühlmittel, insbesondere Luft, auf eine Temperatur von über 40. C abgekühlt wird und in der zweiten Phase ein flüssiges Kühlmittel, insbesondere Wasser, verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit Polyäthylen aussen beschichtete Rohre auf etwa 130 C erwärmt und etwa 45 min auf dieser Temperatur gehalten werden, hierauf von etwa 130 auf 80. C mit Luft in einer Zeit von etwa 3 min abgekühlt werden und anschliessend die Aussenseite der Rohre mit kaltem Wasser abgekühlt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abkühlung während der zweiten Kühlphase Wasser durch die Rohre geleitet wird.