DE69821486T2

DE69821486T2 - Stahl für ölbohrlochrohre mit hohem korrosionswiderstand gegen feuchtes kohlendioxidgas und mit hohem korrosionswiderstand gegen seewasser, sowie nahtlose ölbohrlochrohre

Info

Publication number: DE69821486T2
Application number: DE1998621486
Authority: DE
Inventors: Hideki Wakayama-shi TAKABE; Masakatsu Wakayama-shi UEDA
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: EP0995809A4; EP0995809A1; DE69821486D1; NO992584D0; US6217676B1; WO1999016921A1; JP3262807B2; NO332018B1; EP0995809B1; NO992584L

Description

Gebiet der Erfindung
In den letzten Jahren wurden sogenannte "süße" Ölbohrlöcher mit einem Gehalt an Kohlendioxid (nachstehend als CO₂ bezeichnet) aufgrund des zunehmenden Energiebedarfs und aufgrund einer Verknappung von qualitativ hochwertigen Ölressourcen, die leicht ausbeutbar sind, ausgebeutet. Ferner ist die Ausbeutung von recht kleinen Ölquellen, die aufgrund ihrer relativ geringen Reserven nur eine kurze Förderdauer bis zu etwa 10 Jahren aufweisen, im Steigen begriffen. Wenn der Produktionswirkungsgrad einer Ölquelle abnimmt, wird entlüftetes (entgastes) Meerwasser in das Rohr, das üblicherweise zur Ölförderung verwendet wird, injiziert, um den Wirkungsgrad der Erdölförderung wiederherzustellen.
In der vorerwähnten Situation sind Erdölrohre mit hoher Korrosionsbeständigkeit sowohl gegen CO₂ als auch gegen Meerwasser, das geringe Mengen an gelöstem Sauerstoff bis zu etwa 500 ppb enthält, erforderlich. Das Meerwasser enthält, wie vorstehend erwähnt, eine geringe Menge an gelöstem Sauerstoff und wird in der vorliegenden Beschreibung als "Meerwasser" bezeichnet.
Herkömmlicherweise wird ein Inhibitor verwendet, um die Korrosion von Rohren aus Kohlenstoffstahl zu unterdrücken, wenn das Rohr sowohl zur Ölförderung als auch zur Injektion von Meerwasser verwendet wird. Der Inhibitor erhöht jedoch nicht nur die Förderkosten, sondern führt auch zu einer Umweltverschmutzung. Daher besteht ein Bedarf an Stahl für ein Ölförderrohr, das eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweist, um auf den Inhibitor verzichten zu können.
Aus den nachstehend genannten Druckschriften 1 und 2 ist es bekannt, dass mit steigendem Cr-Gehalt die Korrosionsbeständigkeit von Stahl in CO₂-Umgebungen sinkt und die allgemeine Korrosionsbeständigkeit sich verbessert. Tatsächlich wurden bereits Stähle der JIS SUS 410-Reihe, die 12 bis 13 % Cr ("%" bedeutet in der vorliegenden Beschreibung bei der Angabe des Gehalts an Legierungselementen "Masse-%") enthalten, bereits als Rohre für Ölbohrungen verwendet.

Druckschrift 1: A. Ikeda, M. Ueda und S. Mukai "Corrosion/83" NACE Houston, Artikel Nr. 45, 1983
Druckschrift 2: Masaki Ueda und A. Ikeda "Corrosion/96" NACE Houston, Artikel Nr. 13, 1996.

Jedoch sind Stähle der SUS 410-Reihe aufgrund ihres hohen Cr-Gehalts teuer. Ferner weisen Stähle mit hohem Cr-Gehalt den Nachteil auf, dass sie in Meerwasser, das wenig gelösten Sauerstoff enthält, einer lokalisierten Korrosion (Lochfraß) unterliegen.
Ein Stahl, der geringere Mengen an Cr enthält und billiger ist als Stahl mit einem Gehalt an 12 bis 13 % Cr, wird für Rohre für die Ölbohrung in Ölquellen mit kurzer Lebensdauer, die vorstehend beschrieben wurden, bevorzugt. Ferner ist im Hinblick auf die Injektion von Meerwasser ein Stahl erforderlich, der gegen eine lokalisierte und allgemeine Korrosion in Meerwasser beständig ist, d. h. ein gegen Meerwasser beständiger Stahl.
Tokukai Sho-53-38687 (Druckschrift 3) beschreibt einen gering legierten, gegen Meerwasser beständigen Stahl mit einem Gehalt an 1,0-6,0 % Cr und 0,1 bis 3,0 % Al. Jedoch dient dieser Stahl nicht für Rohre für Ölbohrungen und über seine CO₂-Korrosionsbeständigkeit ist nichts bekannt.
Tokukai Sho-57-5846 (Druckschrift 4) beschreibt einen Stahl mit einem Gehalt an 0,5–5 % Cr, der gegen eine süße Korrosion beständig ist. Während die Druckschrift 4 ausführt, dass dieser Stahl eine gute Korrosionsbeständigkeit in Meerwasser mit einem Gehalt an CO₂ aufweist, betrifft die Beständigkeit nur die allgemeine Korrosionsbeständigkeit, die durch den korrosionsbedingten Gewichtsverlust bestimmt wird. Ferner ist die Mikrostruktur dieses Stahls nicht bekannt, da das Herstellungsverfahren für diesen Stahl nicht offenbart ist.
Tokukai Sho-57-37667 (Druckschrift 5) schlägt einen gegen nasses CO₂ beständigen Stahl für Rohrleitungen vor, der mehr als 3,0 bis 12,0 % Cr enthält. Die Beständigkeit dieses Stahls gegen eine lokalisierte Korrosion wird in bestimmten Bereichen, wie Schweißstellen, verbessert, wo die vorherige Wärmebehandlung sich von den übrigen Bereichen unterscheidet. Der Stahl kann jedoch aufgrund seines geringen C-Gehalts keine einzelne Martensit-Mikrostruktur aufweisen. Daher besitzt er eine geringe Zugfestigkeit und die Beständigkeit eines aus diesem Stahl hergestellten Rohrs gegen eine lokalisierte Korrosion ist unzureichend.
Tokukai Hei-5-112844 (Druckschrift 6) beschreibt ein Stahlrohr mit guter CO₂-Korrosionsbeständigkeit, das für Rohre in Erdölquellen verwendet werden kann. Jedoch beträgt der Cr-Gehalt dieses Stahlrohrs nur 0,25–1,0 %, da das Rohr nicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegen Meerwasser entwickelt wurde. Ferner wird die CO₂-Korrosionsbeständigkeit dieses Rohrs vorwiegend durch eine decarbonisierte Schicht mit einer Dicke von mehr als 100 μm verbessert, die an der inneren Oberfläche des Rohrs gebildet worden ist.
Ferner beschreibt JP-A-60-238418 die Herstellung eines korrosionsbeständigen Saugrohrs für eine Erdölquelle. Das Rohr weist folgende, in Gew.-% angegebene Zusammensetzungsbereiche auf: 0,1–0,3 % C, 0,1–0,8 % Si, 0,3–1,2 % Mn, ≤0,025 % P, ≤0,01 % S, 8–15 % Cr und 0,001-0,05 % Al. Der Stahl wird nach Erwärmen in einer carbonisierenden Atmosphäre auf 900–1000 °C abgeschreckt und sodann bei 600–700 °C vergütet. Im Beispiel B ist folgende Zusammensetzung angegeben: 0,13 % C, 0,43 % Si, 0,95 % Mn, 0,013 % P, 0,006 % S, <0,01 % Cu, 0,02 % Ni, 8,7 % Cr, 0,01 % Mo und 0,014 % Al. Der Wert für die Zugfestigkeit beträgt 116-119 ksi.
Wie vorstehend erwähnt, ist es bekannt, dass mit steigendem Cr-Gehalt die allgemeine Korrosionsbeständigkeit von Stahl in einer CO₂-Umgebung verbessert wird. Jedoch ist die Verwendung von Stahl mit einem Anteil von mehr als 10 % an Cr für kurzlebige Ölquellen mit einer Lebensdauer von 10 Jahren oder weniger unwirtschaftlich. Ferner weist Stahl, der einen hohen Gehalt an Cr besitzt, den Nachteil einer lokalisierten Korrosion (Lochfraß) in Meerwasser mit einem geringen Gehalt an darin gelöstem Sauerstoff auf. Das Rohr für die Erdölbohrung wird wertlos, nachdem es eine lokalisierte Korrosion, die durch die Rohrwand geht, erfahren hat, selbst wenn es eine günstige allgemeine Korrosionsbeständigkeit aufweist. Dies bedeutet, dass bei einem Stahl für Rohre für eine Ölquelle nicht nur die allgemeine Korrosionsbeständigkeit, sondern auch eine lokalisierte Korrosionsbeständigkeit von erheblicher Bedeutung ist.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Stahl bereitzustellen, der die folgenden Eigenschaften aufweist:

1) Streckgrenze nicht unter 552 MPa (Streckgrenze der Qualität API 80 oder mehr) in einem wärmebehandelten Zustand durch Abschrecken/Anlassen oder Normalglühen/Anlassen.
2) Überlegene Beständigkeit gegen eine lokalisierte Korrosion in nasser CO₂-Umgebung und gegen Meerwasser mit einem geringen Gehalt an gelöstem Sauerstoff.
3) Überlegene Beständigkeit gegen eine allgemeine Korrosion in Meerwasser mit einem geringen Gehalt an darin gelöstem Sauerstoff.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vergleichsweise billiges nahtloses Rohr für die Erdölbohrung bereitzustellen, das aus dem vorerwähnten Stahl hergestellt worden ist.
Die Erfinder haben die Maßnahmen zur Verbesserung der Beständigkeit von Stahl für Rohre für die Erdölbohrung gegen eine lokalisierte Korrosion in einer CO₂-Umgebung und gegen eine Korrosion in Meerwasser untersucht. Dabei haben die Erfinder festgestellt, dass die Beständigkeit nicht nur gegen eine lokalisierte Korrosion in einer CO₂-Umgebung, sondern auch gegen die Korrosion in Meerwasser in erheblichem Maße verbessert werden kann, indem man die Mikrostruktur von im wesentlichen Martensit allein in einem Zustand nach dem Abschrecken oder Normalglühen herstellt.
Es ist bekannt, dass eine lokale Korrosionsbeständigkeit von Cr-freiem Kohlenstoffstahl gegen eine nasse CO₂-Umgebung von der Mikrostruktur abhängt. Ferner ist es bekannt, dass die Ferrit-Perlit-Duplex-Struktur (zweiphasige Struktur) für eine lokale Korrosionsbeständigkeit besser als die alleinige homogene Martensit-Struktur ist. Jedoch weist gemäß den Untersuchungen der Erfinder in Stahl mit einem Gehalt an Cr die alleinige Martensit-Struktur eine überlegene Beständigkeit gegen eine lokale Korrosion in einer nassen CO₂-Umgebung auf.
Auf der Grundlage dieser Befunde wird erfindungsgemäß ein Stahl für Rohre für die Ölbohrung bereitgestellt, der sämtliche nachstehenden Eigenschaften aufweist:
(a) Chemische Zusammensetzung
Der Stahl besteht aus (in Masse-%) mehr als 0,10 % bis 0,30 % C, 0,10 % bis 1,0 % Si, 0,1–3,0 % Mn, 2,0 % bis 7,0 % Cr und 0,01 % bis 0,10 % Al und Rest Fe und zufällige Verunreinigungen; wobei P als Verunreinigung nicht mehr als 0,03 % und S als Verunreinigung nicht mehr als 0,01 % ausmachen. Ferner können 0,05 % bis 0,5 % Cu als Legierungselement enthalten sein.
(b) Mikrostruktur
Bei der Mikrostruktur handelt es sich im wesentlichen um eine einzige Martensit-Struktur im abgeschreckten oder normalgeglühten Zustand. Der Ausdruck "im wesentlichen alleinige Martensit-Struktur" bedeutet, dass es sich bei der Struktur bei etwa 95 % oder mehr in der Querschnittfläche um Martensit handelt. Zusätzlich zu Martensit ist insgesamt das Vorliegen von weniger als etwa 5 % Ferrit, Bainit und/oder Perlit zulässig.
(c) Festigkeit
Die Streckgrenze liegt nicht unter 552 MPa nach einer Wärmebehandlung durch "Abschrecken/Anlassen" oder "Normalglühen/Anlassen".
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein nahtloses Erdöl-Borhlochrohr bereit, das aus dem vorerwähnten Stahl hergestellt worden ist und eine hervorragende Beständigkeit gegen eine Korrosion durch nasses CO₂ und eine Meerwasserkorrosion aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Tabelle 1 ist eine Tabelle, die die chemischen Zusammensetzungen der getesteten Stähle sowie die Testergebnisse der folgenden Beispiele darstellt.
1 ist ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen dem Cr-Gehalt und dem Martensit-Flächenverhältnis sowie der lokalen Korrosionsbeständigkeit in einer Umgebung mit nassem CO₂ und künstlichem Meerwasser.
2 ist ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen dem Cr-Gehalt von Stahl mit 2,0–9,0 % Cr gemäß der vorliegenden Erfindung und der Korrosionsbeständigkeit in künstlichem Meerwasser.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung Der erfindungsgemäße Stahl für ein Erdöl-Bohrlochrohr weist sämtliche vorerwähnten Eigenschaften (a) bis (c) auf. Diese einzelnen Eigenschaften werden nachstehend erläutert.
1. Chemische Zusammensetzung des Stahls
Zunächst werden die Gründe für die Auswahl der vorerwähnten Legierungselemente und deren Mengen beschrieben.
C
C ist zur Verbesserung der Härtbarkeit des Stahls und zur Gewährleistung einer Struktur, die im wesentlichen nur Martensit umfasst, erforderlich. Dadurch ergibt sich die Korrosionsbeständigkeit und die Festigkeit des Stahls. Wenn der Anteil an C nicht über 0,10 % liegt, so ergibt sich keine zur Erzielung dieser Struktur ausreichende Härtbarkeit und weder die Korrosionsbeständigkeit noch die Festigkeit sind ausreichend. Andererseits führt ein Anteil von mehr 0,30 % C zu Abschreckrissen, was die Herstellung von nahtlosen Rohren erschwert.
Daher wird der Anteil an C im Bereich von mehr als 0,10 % bis 0,30 % gewählt. Insbesondere beträgt dieser Bereich mehr als 0,10 bis 0,25 %.
Si
Si wird als Desoxidationsmittel für den Stahl verwendet. Ein Anteil davon von nicht unter 0,10 % ist notwendig. Bei einem Si-Gehalt von mehr als 1,0 % ergibt sich jedoch ein ungünstiger Einfluss auf die Bearbeitbarkeit und die Zähigkeit des Stahls.
Mn
Mindestens 0,1 % Mn ist zur Verbesserung der Festigkeit und der Zähigkeit des Stahls erforderlich. Jedoch nimmt bei einem Mn-Gehalt von mehr als 3,0 % die Beständigkeit gegen CO₂-Korrosion ab. Somit beträgt der geeignete Mn-Anteil 0,1–3,0 %.
Cr
Cr verbessert die Härtbarkeit des Stahls zur Erhöhung von dessen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit in einer Umgebung von nassem CO₂ und auch in Meerwasser, das eine geringe Menge an darin gelöstem Sauerstoff enthält. Wenn der Cr-Gehalt weniger als 2,0 % beträgt, so ist diese Wirkung nicht ausreichend. Auf der anderen Seite macht die Zugabe von großen Mengen an Cr den Stahl teuer. Ferner kommt es in Stahl mit einem Gehalt an mehr als 9,0 % Cr leicht zu einer lokalisierten Korrosion in Meerwasser und zu einer Abnahme der Zähigkeit. Daher beträgt der geeignete Cr-Anteil 2,0–9,0 %. Im Hinblick auf ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Kosten des Stahls und dessen Eigenschaften beträgt ein besonders bevorzugter Bereich 3,0–7,0 %.
Al
Al wird als Desoxidationsmittel für den Stahl verwendet. Wenn dessen Anteil weniger als 0,01 % beträgt, so besteht die Möglichkeit einer unzureichenden Desoxidation. Auf der anderen Seite beeinträchtigt ein Anteil von mehr 0,10 % Al die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Zähigkeit.
Cu
Obgleich Cu kein unerlässliches Element darstellt, kann es gegebenenfalls im Stahl vorhanden sein, da es die Korrosionsbeständigkeit gegen Meerwasser verbessert. Eine derartige Wirkung ist unzureichend, wenn der Gehalt weniger als 0,05 % beträgt. Andererseits beeinträchtigt ein Anteil von mehr als 0,5 % Cu die Warmbearbeitbarkeit des Stahls. Daher soll der Anteil an Cu, sofern es zugesetzt wird, im Bereich von 0,05–0,5 % liegen.
Der erfindungsgemäße Stahl besteht aus den vorerwähnten Elementen, wobei der Rest aus Fe und zufälligen Verunreinigungen besteht. Unter den Verunreinigungen sollen insbesondere P und S in folgender Weise begrenzt sein.
P
P ist unvermeidlicherweise in Stahl enthalten. Da eine Menge von mehr als 0,03 % P sich an Korngrenzflächen abscheidet und die Zähigkeit des Stahls verringert, ist die P-Menge auf nicht mehr als 0,03 % begrenzt.
S
S ist unvermeidlicherweise in Stahl enthalten und vereinigt sich mit Mn unter Bildung von MnS, das die Zähigkeit des Stahls beeinträchtigt. Daher ist dessen Anteil auf nicht mehr als 0,01 % begrenzt.
2. Mikrostruktur
Eine der bemerkenswerten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Stahls ist dessen Mikrostruktur, die im wesentlichen nur aus Martensit besteht. Aus dem erfindungsgemäßen Stahl gefertigte Stahlrohre werden in angelassenem Zustand nach dem Abschrecken oder Normalglühen verwendet. Daher handelt es sich bei der endgültigen Struktur im wesentlichen nur um angelassenen Martensit.
Je nach der vorerwähnten chemischen Zusammensetzung und Mikrostruktur ist der erfindungsgemäße Stahl gegen eine lokalisierte Korrosion in nasser CO₂-Umgebung und gegen Meerwasserkorrosion beständig und weist eine ausreichende Festigkeit auf. Wie vorstehend erwähnt, ist unter dem Ausdruck "im wesentlichen nur aus Martensit" zu verstehen, dass die Struktur aus etwa 95 % oder mehr (in Flächen-%, gemessen bei mikroskopischer Betrachtung) Martensit besteht. Vorzugsweise liegt der Anteil an Martensit nicht unter 98 %.
Der Grund für die Verbesserung der lokalisierten Korrosionsbeständigkeit in nasser CO₂-Umgebung und gegen Meerwasser, die sich durch eine im wesentlichen nur aus Martensit bestehende Mikrostruktur ergibt, ist noch nicht geklärt. Als Grund hierfür kann jedoch folgendes angenommen werden.
Eine lokalisierte Korrosion läuft nicht ab, während das Korrosionsprodukt, das in einer korrodierenden Umgebung entsteht, gleichmäßig die Stahloberfläche bedeckt. Die Struktur des Korrosionsprodukts hängt von der Stahlstruktur ab. Wenn daher die Struktur des Stahls nur aus Martensit besteht, kommt es zu keiner lokalisierten Korrosion, da das Korrosionsprodukt gleichmäßig die Stahloberfläche bedeckt. Wenn irgendwelche Strukturen, die von Martensit abweichen, in Mengen von etwa 5 % oder mehr vorliegen, unterscheidet sich das Korrosionsprodukt auf derartigen Strukturen von einem Korrosionsprodukt auf dem Martensit. Dieser Unterschied des Korrosionsprodukts oder ein partielles Ablösen des Korrosionsprodukts führt die lokalisierte Korrosion herbei.
Die vorerwähnte Struktur lässt sich durch eine Wärmebehandlung erreichen, deren Bedingungen in geeigneter Weise je nach der chemischen Zusammensetzung des Stahls festgelegt werden. Beispielsweise lässt sich eine Struktur, die im wesentlichen nur aus Martensit besteht, in einem Verfahren bilden, bei dem der Stahl auf einen Bereich von 900–1100 °C erwärmt und mit einer kontrollierten Abkühlgeschwindigkeit durch Kühlen mit Wasser (Abschrecken) oder an der Luft abgekühlt (Normalglühen) wird. Die Anlasstemperatur kann im Bereich von 450–700 °C gewählt werden.
3. Festigkeit des Stahls
Der erfindungsgemäße Stahl weist eine Streckgrenze von 552 MPa oder mehr auf, und zwar im abgeschreckten-angelassenen oder normalgeglühtenangelassenen Zustand, wie vorstehend erwähnt. Diese Streckgrenze entspricht den Erdöl-Bohrlochrohren der Qualität 80 (minimale Streckgrenze 80 000 psi) oder mehr, gemäß API-Standard (American Petroleum Institute). Daher lässt sich das aus dem erfindungsgemäßen Stahl hergestellte Erdöl-Bohrlochrohr für Erdöl-Bohrlochrohre hoher Festigkeit der Qualität 80 oder mehr verwenden.
Obgleich der vorerwähnte erfindungsgemäße Stahl für geschweißte Erdöl-Bohrlochrohre verwendet werden kann, eignet er sich besser für nahtlose Erdöl-Bohrlochrohre. Diese Rohre lassen sich nach einem herkömmlichen Verfahren herstellen. Das nahtlose Rohr lässt sich nach dem Mannesmann-Verfahren, durch Warmextrudieren und dergl. herstellen. Nach der Herstellung soll das Rohr einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um dafür zu sorgen, dass die Struktur im wesentlichen aus angelassenem Martensit besteht.
Beispiel
Stähle der in 1 angegebenen chemischen Zusammensetzung wurden in einem Vakuumofen hergestellt und zu Rohlingen von 550 mm Durchmesser gegossen. Diese Rohlinge wurden sodann durch Warmumformen bei 1 200 °C zu Vorblöcken von 150 mm Durchmesser verarbeitet. Nahtlose Rohre mit einem Außendurchmesser von 188 mm und einer Dicke von 12 mm wurden aus den Vorblöcken nach dem Mannesmann-Rohrherstellungsverfahren hergestellt.
Die Rohre wurden auf 900–1 100 °C erwärmt und sodann abgeschreckt oder normalgeglüht, um eine Struktur mit 83–99 Flächen-% Martensit zu bilden. Der Flächen-%-Wert von Martensit wurde durch Steuerung der Erwärmungstemperatur im genannten Bereich und der Abkühlgeschwindigkeit im Bereich von 5–40 °C/sec, je nach der chemischen Zusammensetzung des Stahls, variiert.
Prüfkörper für eine mikroskopische Inspektion wurden aus den Rohren im abgeschreckten oder normalgeglühten Zustand geschnitten, um den Martensit-Flächen-%-Wert zu prüfen. Anschließend wurden die Rohre im Bereich von 500–650 °C angelassen, um Rohre mit einer Streckgrenze gemäß API-Qualität 80 (Streckgrenze: 552–655 MPa) zu bilden.
Mit diesen Rohren wurden ein Härtetest, ein Zugtest und ein Korrosionstest gemäß den nachstehenden Angaben durchgeführt.
(A) Härtetest
Die HRC-Härte wurde an Querschnitten in senkrechter Richtung zur Längsrichtung der Proberohre (angelassene Rohre nach dem Abschrecken oder Normalglühen) gemessen.
(B) Zugtest
Prüfkörper mit einem Durchmesser von 4,0 mm und einer Länge von 20 mm aus dem parallelen Bereich wurden aus den Proberohren geschnitten. Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Streckgrenze bei einer Gesamtdehnung von 0,5 % und die Zugfestigkeit wurden gemessen. Ferner wurden die Verhältnisse der Streckgrenze zur Zugfestigkeit (Streckverhältnis, YR) berechnet.
(C) Martensit-Flächenanteil
10 Gesichtsfelder der einzelnen Querschnitte (senkrecht zur Längsrichtung der Rohre im abgeschreckten oder normalgeglühten Zustand) wurden mit einem optischen Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung inspiziert. Dabei wurden die Martensit-Flächenverhältnisse gemessen. Die Mittelwerte wurden berechnet.
(D) Lokalisierter Korrosionstest in nasser CO₂-Umgebung
Prüfkörper von 22 mm Breite, 3 mm Dicke und 76 mm Länge wurden aus den Proberohren geschnitten. Die Prüfkörper wurden nach Polieren mit Schmirgelpapier Nr. 600, Entfetten und Trocknen getestet, indem man sie 720 Stunden in die folgende Testlösung tauchte. Der Gewichtsverlust der Prüfkörper nach Entfernen des Korrosionsprodukts wurde gemessen. Das Auftreten einer lokalisierten Korrosion wurde visuell geprüft.
Testlösung
5 % NaCl-Lösung, gesättigt mit 3 bar CO₂; Bewegen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,5 mm/s; Lösungstemperatur 80 °C.
(E) Meerwasser-Korrosionstest
Prüfkörper mit einer Breite von 22 mm, einer Dicke von 3 mm und einer Länge von 76 mm wurden aus den Stahlrohren geschnitten, mit Schmirgelpapier Nr. 600 poliert, entfettet, getrocknet und in dieser Form verwendet. Die Prüfkörper wurden 72 Stunden in künstliches Meerwasser mit einem Gehalt an 500 ppb gelöstem Sauerstoff (gemäß ASTM D 1141–52-Standard) getaucht. Anschließend wurde das Korrosionsprodukt auf den Prüfkörpern entfernt. Der Gewichtsverlust wurde gemessen. Das Auftreten von lokalisierter Korrosion wurde durch visuelle Inspektion geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei "0" keine Korrosion beim Korrosionstest mit nassem CO₂ oder beim Korrosionstest mit künstlichem Meerwasser bedeutet und "x" das Auftreten einer lokalisierten Korrosion bei diesen Tests bedeutet.
1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Cr-Gehalt, dem Martensit-Anteil und dem Auftreten einer lokalisierten Korrosion in CO₂-Umgebung und künstlichem Meerwasser gemäß den Angaben in Tabelle 1 zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Cr-Gehalt von erfindungsgemäßen Stählen und der Korrosionsgeschwindigkeit in künstlichem Meerwasser gemäß den Angaben in Tabelle 1 zeigt. Die Zahlenwerte in den 1 und 2 sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Aus den Testergebnissen von Tabelle 1 sowie von den 1 und 2 geht hervor, dass es bei den erfindungsgemäßen Stählen (Nr. 1, 2 und 6 bis 9), die mehr als 95 Flächen-% Martensit im abgeschreckten oder normal geglühten Zustand aufweisen, nie zu einer lokalisierten Korrosion weder in CO₂-Umgebung noch im künstlichen Meerwasser kommt. Diese Stähle zeigen eine gute Beständigkeit gegen eine allgemeine Korrosion in künstlichem Meerwasser und eine hohe Festigkeit, z. B. eine Streckgrenze von nicht unter 552 MPa bei 0,5 % Gesamtdehnung.
Bei den Stählen Nr. 6 bis 9 handelt es sich um Cu enthaltende erfindungsgemäße Stähle. Die Korrosionsgeschwindigkeiten dieser Stähle sind wesentlich geringer.
Bei den Stählen Nr. 11 bis 16 handelt es sich um Vergleichsstähle. Darunter sind die Stähle 11 und 12 in Bezug auf die Beständigkeit gegen eine allgemeine Korrosion in Meerwasser schlechter und leiden auch an einer lokalisierten Korrosion, da ihr Cr-Gehalt nicht ausreichend ist. Die Stähle Nr. 13–16 entsprechen den erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzungen, weisen jedoch geringe Martensit-Anteile auf. Daher leiden sie alle an einer lokalisierten Korrosion in Meerwasser und in nasser CO₂-Umgebung, obgleich einige von ihnen (Stähle 14–16) eine gute Beständigkeit gegen eine allgemeine Korrosion in Meerwasser aufweisen. Hieraus ergibt sich, dass nicht nur die Auswahl der geeigneten chemischen Zusammensetzung, sondern auch eine im wesentlichen nur aus Martensit bestehende Struktur erforderlich sind, um eine lokalisierte Korrosion zu vermeiden.
Industrielle Anwendbarkeit
Der erfindungsgemäße Stahl weist eine hervorragende Beständigkeit gegen eine lokalisierte Korrosion sowohl in nasser CO₂-Umgebung als auch in Meerwasser auf und zeigt ferner eine Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion in Meerwasser. Ferner weist der erfindungsgemäße Stahl eine gute Streckgrenze von nicht unter 552 MPa auf, und zwar im abgeschreckten-angelassenen und normalgeglühten-angelassenen Zustand.
Da aus dem erfindungsgemäßen Stahl hergestellte Stahlrohre relativ billig sind, können sie als Erdöl-Bohrlochrohre für Umgebungen, bei denen CO₂ und Meerwasser gleichzeitig vorliegen, auch im Fall von kurzlebigen Ölquellen herangezogen werden.

Claims

Stahl mit hervorragender Beständigkeit gegen nasse CO₂-Korrosion und Meerwasserkorrosion, dadurch gekennzeichnet, dass er aus (in Masse-%) mehr als 0,10 % bis 0,30 % C, 0,10 % bis 1,0 % Si, 0,1 bis 3,0 % Mn, 2,0 bis 7,0 % Cr und 0,01 bis 0,10 % Al und Rest Fe und zufällige Verunreinigungen besteht; wobei P als Verunreinigung nicht mehr als 0,03 % und S als Verunreinigung nicht mehr als 0,01 % ausmachen; und ferner gekennzeichnet durch eine Martensit-Struktur, bei der es sich bei etwa 95 % oder mehr in der Querschnittfläche um Martensit im abgeschreckten oder normalgeglühten Zustand handelt, und durch eine Streckgrenze von nicht unter 552 MPa im abgeschreckten-angelassenen und normalgeglühten-angelassenen Zustand
Stahl mit hervorragender Beständigkeit gegen nasse CO₂-Korrosion und Meerwasserkorrosion, dadurch gekennzeichnet, dass er aus (in Masse-%) mehr als 0,10 % bis 0,30 % C, 0,10 % bis 1,0 % Si, 0,1 bis 3,0 % Mn, 2,0 bis 7,0 % Cr, 0,01 bis 0,10 % Al und 0,05 bis 0,5 % Cu und Rest Fe und zufällige Verunreinigungen besteht; wobei P als Verunreinigung nicht mehr als 0,03 % und S als Verunreinigung nicht mehr als 0,01 % ausmachen; und ferner gekennzeichnet durch eine Martensit-Struktur, bei der es sich bei etwa 95 % oder mehr in der Querschnittfläche um Martensit im abgeschreckten oder normalgeglühten Zustand handelt, und durch eine Streckgrenze von nicht unter 552 MPa im abgeschreckten-angelassenen und normalgeglühten-angelassenen Zustand.
Nahtloses Erdöl-Bohrlochrohr, hergestellt aus dem Stahl nach Anspruch 1 oder 2.