DE2534372A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von stahl und dabei erhaltene stahlkoerper - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. El DEN El E R Dlpl.-Chem. Dr. R U F F Dipl.-Ing. J. B EIE R

7 STUTTGART 1 Neckaretraße 5O Telefon CO711) 22 7O Si Telex O7-23 412 erub d

30. Juli 1975-ß/Bo

Anmelder: AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA EECHERCHE (ANVAR), Neuilly-sur-Seine, Frankreich

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Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl und dabei erhaltene Stahlkörper

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Behandlung von Stahloberflächen durch Eintauchen von Stahlstücken in ein schmelzflüssiges Zinnbad und auf die dabei erhaltenen Stahlkörper.

Man weiß, daß durch diese Verfahren an der Oberfläche komplexe, Eisen und Zinn enthaltende Schichten gebildet werden und, sofern die behandelte Legierung auch Nickel und Chrom enthält (im Falle von rostfreiem Stahl aus Nickel-Chrom), gewisse

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Mengen Nickel und Chrom aus dieser Legierung diffundieren.

Bis heute ist es jedoch nicht gelungen, Vorteile aus den Eigenschaften dieser Schichten zu ziehen, insbesondere, was die Oberflächenhärte anbelangt. Man wußte, daß man Schichten aus FeSn und FeSn₂ erhält, aber man hatte bisher diese Schichten noch nicht in geeigneter Weise getrennt.

Gemäß der Erfindung wird die Oberflächenbehandlung so durchgeführt, daß letztlich an der Oberfläche des behandelten Stückes eine Schicht aus FeSn mit in dieser Schicht enthaltenen beträchtlichen Mengen an wenigstens einem der Metalle Nickel, Chrom oder eventuell Magnesium vorliegt; hierzu entfernt man die Schicht FeSn_?, die dazu neigt, sich über der Schicht FeSn zu bilden.

Man hat tatsächlich festgestellt, daß die Schicht aus FeSn, wenn sie beträchtliche Mengen von mindestens einem der oben genannten Zusatzmetalle enthält, eine höhre Härte und größere Korrosionsbeständigkext als die Schicht aus FeSn_? aufweist.

Man verfährt also gemäß der Erfindung Sa, daß der zu behandelnde Stahl in ein schmelzflüssiges Zinnbad, das auf einer zweckmäßigen Temperatur von insbesondere ca. 650° C gehalten wird, während einer Zeit getaucht wird, die ausreicht, eine Schicht aus Zinn anhaften zu lassen, in die das Eisen diffundiert und in der ebenso wenigstens ein Zusatzmetall wie Nickel, Chrom, Magnesium (oder andere Metalle) enthalten sein kann, entweder ursprünglich im Stahl enthalten oder dem Stahlbad zugefügt, und daß das das Zinnbad verlassende Stück einer Behandlung unterworfen wird, die die Oberflächenscücht aus FeSn₂ ausscheidet, während - anhaftend an der unterhalb des Stahls befindlichen Oberfläche - eine komplexe Schicht aus FeSn mit¹ dem oder den in dieser Schicht diffundierten Zusatzmetallen bestehen bleibt.

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Durch ein solches Verfahren, wie es in der Praxis durchgeführt werden kann, kann man an der Oberfläche eine Schicht aus FeSn erhalten, die eine wesentlich höhere Härte von 500 bis 700 V (Vickers) mit ebenso guten Korrosionseigenschaften besitzt, selbst in einem kombinierten Reibungs- und Korrosionsprozeß, d.h. im Falle einer Bewegung von Teilen in einem aggressiven Milieu. Dies weist eine Neuheit im Vergleich mit bekannten Oberflächenbehandlungen auf, bei denen die Erhöhung der Härte und die daraus· resultierende Verbesserung der Reibungseigenschaften oft einer Verringerung des Korrosionswiderstandes gegenüberstehen.

Das Verfahren ist anwendbar sowohl auf Stähle aus Nickel-Chrom, insbesondere austenitische Stähle vom Typ 18/10, wo das zur Gewinnung der bemerkenswerten Qualitäten der Schicht aus FeSn beitragende Nickel und Chrom aus dem Ausgangsstahl in diese Schicht diffundieren, als auch auf alle anderen Stähle, wie Kohlenstoffstahl, wo Nickel und/oder Chrom oder jedes andere Zusatzmetall dem Zinnbad beigefügt werden, um aus diesem Bad in diese Schicht zu diffundieren.

Bezüglich der Mittel zur Ausschaltung der Oberflächenschicht aus FeSnp mit minderer Qualität können beispielsweise entweder eine Bearbeitung oder eine Reinigung, die nur die Schicht FeSn stehen lassen, oder auch ein chemisches oder elektrochemieeheβ Beizen vorgesehen sein.

Ein chemischer Beizvorgang ist insbesondere mit einem Härten in einer Salpetersäure mit Hexamethylentetraminzusatz verbunden.

Bei einem elektrocbaaischen Beizvorgang wird beispielsweise ein festes oder variables Potential an das Stück in einem normalen Schwefelsäurebad oder einem anderen angelegt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, nach Behandlung der Stücke eine lagsame Abkühlung (beispielsweise 100°/h) durchzuführen, was einer möglichen, auf die Differenz

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in den Ausdehnungskoeffizienten des Stahls und der Zusammensetzung FeSn zurückzuführenden Rißbildung entgegenwirkt.

Die Erfindung umfaßt außer diesen Ausführungsformen gewisse andere Ausführungsformen, die sich vorzugsweise zu gleicher Zeit anwenden lassen und von denen später noch ausführlicher gesprochen wird.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der Beschreibung und den Ansprüchen in Verbindung mit den Zeichnungen hervor. Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im folgenden näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 in schematischer Weise die verschisLenen Schichten, die an der Oberfläche eines gemäß dem Verfahren nach der Erfindung behandelten Stahlstückes entstehen.

Fig. 2 ein Diagramm, das die Veränderung der Oberflächenhärte in einem solchen Stück zeigt,

Fig. 3 ein Diagramm, das die Verteilung der Bestandteile in den anfänglich gewonnene^ Schichten zeigt und

Fig. 4 eine Einrichtung zum elektrolytischen Beizen der Schicht FeSn₂ nach einer d Ausführungsformen der Erfindung.

Nach der Erfindung und insbesondere nach ihren Anwendungsformen, sowie den Ausführungsformen der verschiedenen Teile, wird in allgemeiner Weise vorgeschlagen, einen Stahl in einem Zinnbad zu behandeln, um an der Oberfläche eine sehr harte und korrosionsbeständige Schicht zu erhalten, wie nachstehend beschrieben, oder in ähnlicher Weise.

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Zunächst wird angenommen, daß das zu behandelnde Stück aus einem rostfreien Stahl aus Nickel-Chrom, z.B. einem austenitischen Stahl vom Typ 18/10, gebildet wird.

Der erste Vorgang, dem das Stück vor der Behandlung in dem schmelzflüssigen· Zinnbad unterworfen wird, ist ein Vorbeizen.

Dieses Beizen ist sehr wichtig, da dadurch vermieden wird, daß sich an der Oberfläche des Stücks ein film aus Chromoxid bildet, die der Diffusion von Nickel und Chrom in das Zinn entgegenwirkt, einer Diffusion, die - wie später noch zu sehen sei. wird für die richtige Durchführung des Verfahrens notwendig ist. Man führt dieses Vorbeizen beispielsweise in einem geeigneten Säurebad durch, insbesondere auf SalzsäurebÄs. Es können jedoch auch Alkalilösungen, insbesondere auf Natronbasis, Verwendung finden.

Nachdem der Formkörper so vorgebeizt ist, wird er in ein schmelzflüssiges Zinnbad getaucht und wird dort während einer angemessenen Zeit bei Temperaturen von 400 bis 700° C gehalten. Die Behandlungszeit dauert insbesondere von 48 Stunden bis vorzugsweise 100 Stunden, wobei diese Zahlen keinesfalls beschränkend sind. Was die Temperatur betrifft, so ist es angebracht, sie ausreichen¹ hoch vorzusehen; man darf jedoch den Wert nicht überschreiten, bei dem die Stähle dieses Typs anfangen, sensibilisiert zu werden, wie bekannt ist, und zur Bildung von Chromkarbid neigen. Es scheint, daß eine Temperatur zwischen 500 und 600° C besonders geeignet ist.

Es ist ferner festzustellen, daß bei niederer Temperatur die Behandlung die Bildung der Verbindung FeSn_? begünstigt, wogegen, wie man noch sehen wird, vor allem die Verbindung FeSn interessant ist.

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Es muß schließlich "bemerkt werden, daß die Anwendung von längeren Zeiten und höheren Temperaturen als die vorstehend vorgeschlagenen, insbesondere 96 Stunden bei 650° C und darüber, an der Oberfläche des rostfreien austenitischen Stahls die Bildung einer ferritischen Phase unterstützt, die dazu geeignet ist, die Adhäsionskraft und den Reibungswiderstand der Verbindung FeSn an der Oberfläche des Stahls zu verbessern. Solche Behandlungsbedingungen können also von großem Interesse sein im Falle von rostfreien, austenitischen (insbesondere mit Molybdän oder Titan) stabilisierten Stählen, die das bereits genannte Phänomen der Sensibilisierung nicht aufweisen.

Versuche wurden durchgeführt, insbesondere mit einem Nickel-Chrom-Stahl mit folgender Zusammensetzung:

C	Si	Mn	S	P	Ni	Cr	Mo	Ti	V	Nb
0,028	0,26	1,78	0,019	0,022	9,70	18,51	0,33	Neant	0,026	0,03C

Die Versuche haben nachstehende Ergebnisse erbracht, die als Beispiele angegeben sind.

Nach einer Behandlung bei 650° C während 48 Stunden erhielt man an der Oberfläche - wie es in den Figuren 1 bis 3 gezeigt ist die folgenden Schichten:

In der Unterschicht weist der einer Behandlung unterworfene austenitische Stahl eine Härte von 150 V auf, wie in Fig. 2 dargestellt, wobei diese Schicht durch die Behandlung bei 650° C nicht sensibilisiert worden zu sein scheint, und die zwischengranuläre Diffusion des Zinns in der austenitischen Struktur soheint sehr schwach zu sein.

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Auf der vorgenannten Schicht eine Schicht mit homogenem Aussehen mit einer Dicke von 50 bis 100 Mikron, insbesondere 50 bis 70 Mikron, die eine erhöhte Härte von 450 bis 500 V aufweist, die sogar bis 700 und 750 V gehen kann; die Analyse dieser Schicht zeigt das Vorhandensein eines jeweiligen, der Zusammensetzung FeSn entsprechenden Gehaltes an Eisen und Zinn und außerdem bedeutenden Mengen von Chrom und Nickel, die aus dem Ausgangsstahl diffundiert sind.

Nun eine vergrößerte Schicht mit einer Dicke von 100 Mikron, die weniger kompakt als die vorhergehende und von geringerer Härte ungefähr 140 V - ist, wobei die Zusammensetzung insbesondere eher Zusammensetzung FeSn₂ mit sehr geringen Mengen von Chrom und Nickel (weniger als 1 %) entspricht.

Schließlich eine Zinnschicht mit einigen polyedrischen Kristallen

Die Kurve nach Fig. 3 zeigt deutlich die Entwicklung der Konzentratin der Legierungselemente in den verschiedenen Schichten.

Man stellt in allgemeiner Weise eine bedeutende Verarmung an Nickel und Chrom in Richtung auf die äußere ScÜcht der Behandlung fest. Man stellt jedoch auch fest, daß die Zusammensetzungen FeSn und FeSn^ Chrom und Nickel enthalten. Tatsächlich ist es die in Kontakt mit dem darunterliegenden Stahl befindliche Zusammensetzung FeSn, die davon das meiste enthält und dies, so scheint es, in Form einer definifften Zusammensetzung vom Typ Fe (Cr Ni Sn)auf einer Schicht von 10 bis 20 Mikron (Absatz der Schicht B, Fig. 2). Die Proportionen von Nickel und Chrom in dieser Schicht, wenigstens in dem ersten Absatz, können 3 bis 7 % für Chrom und 0,5 bis 3,5 % für Nickel betragen.

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Das Vorhandensein dieser Zusammensetzung scheint den bereits erhöhten Härtewert dieser Schicht B noch zu steigern.

Darüberhinaus bewirkt die Tatsache, daß diese Schicht B noch reich an Chrom und Nickel ist, gute Widerstandseigenschaften gegen Korrosion.

Die Erfindung besteht also in wesentlichen in der Anwendung eines Zinnbades zur Ausbildung einer Schicht B aus Fe (Cr Ni Sn) an der Oberfläche und außerdem in der Entfernung einer Oberflächenschicht C aus FeSn₂ von geringerer Qualität.

Diese Entfernung der Schicht C kann insbesondere durch Bearbeitung herbeigeführt werden, d.h. durch Reinigung der Stücke auf eine Tiefe, die ausreicht, die oben genannte Schicht B erscheinen zu lassen. Andere Mittel für diese Entfernung werden später noch beschrieben. Was die Härte der so erhaltenen Schicht betrifft, so erhält man die bereits vorstehend erwähnte und in Fig. 2 dargestellte beträchtliche Erhöhung. Was die fieibung betrifft, die unter Belastung mit Eeibs-fcüeken aus Keramik getestet wurde, so hat man festgestellt, daß der Reibungskoeffizient von der Last über einen begrenzten Wert dieser unabhängig war, wobei dieser Koeffizient ungefähr 0,4 bis 0,25 betrug, d.h. durch i,5 dividiert -war, für eine Härte tob lange fähr 5GG V. Mit »etalliscbes fieibstückea war der Heibuagskoeffiaient 3 geringer als für das nicht behandelte Ketall.

die Korrosionsbeständigkeit betrifft, so wurden Versuche in einer normalen Schwefelsäurelosung durchgeführt und sie ermöglichten, wie üblich, eine Untersuchung der Passivienmgskunren.

Man hat festgestellt, daß, wenn die Intensität des Passivierungsstromes ein wenig höher*er als im Falle von nicht behandelten Stählen, sie aeimoch sehr schwach bleibt· Man kann sagen, daß sie 20 mal schwächer bleibt als im Falle von bekannten Behandlungsverfahren wie a.B. die Schwefelnitrierungs-Behandlungen.

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Die Lebensdauer im aggressiven Milieu eines nach der Erfindung behandelten Stahles ist also höher als die eines nitrierten Stahles. Die erhaltenen Versuchswerte gestatten es, eine ca. 2 bis 3-monatige Lebensdauer einer durch Zinndiffusionsbehandlung gewonnenen Schicht mit einer Dicke von 100 Mikron in einer normalen Schwefelsäurelösung.auszuwerten, während eine durch Schwefeini trierungsbehandlung gewonnene Schicht derselben Dicke nach 3 oder 4 Tagen zerstört wird.

Es muß noch gesagt werden, daß diese guten Korrosionswiderstandseigenschaften selbst im Falle eines gleichzeitigen Vorhandenseins von Reibung und korrodierenden Bedingungen bleiben, wenn auch in geringerem Maße.

Nachfolgend werden verschiedene Anordnungen betreffend andere Ausführungsformen und andere mögliche Anwendungen beschrieben.

Nach einer dieser Anordüngen ist es vorgesehen, dem schmelzflüssigen Zinnbad mindestens ein Metall wie Nickel und Chrom beizufügen; es kann auch ein anderes Metall, insbesondere Magnesium, beigefügt werden.

Man kann also so in dem Zinnbad eine gewisse Menge Nickel, sogar eine Sättigung durch Nickel, vorsehen, d.h. eine größere Menge Nickel als 6 Gewichtsprozent.

Man stellt so fest, daß man nicht nur den in die Zusammensetzung PeSn diffundierenden Nickelanteil erhöht, sondern daß sich Zusammensetzungen vom Typ Ni^Sn^, bilden, die^zw^sentlichen Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit beitragen.

Diese Beständigkeit ist 3 his 4 mal höher, als wenn man sich damit zufriedengibt, das Nickel ais dem^a$Sstfreiem Stahl aus Nickel-Chrom bestehenden Stück diffundieren zu lassen. Man stellt auch eine Abnahme der Brüchigkeit fest, ohne daß der Abnutzungswiderstand beeinträchtigt wird.

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Für die Herstellung eines mit Nickel gesättigten Zinnbades und vorausgesetzt, daß die Fusionstemperatur höher ist, verfährt man beispielsweise wie folgt:

Es genügt, dem flüssigen Zinnbad bei 650° C Nickel, z.B. in Pulverform, beizufügen. Nachdem das Bad, das man einer Bewegung aussetzen kann, für einige Stunden auf der vorgesehenen Temperatur gehalten wurde, reichert es sich mit einem Nickelgehalt von ungefähr 6 % an, während der Nickelüberschuß in seiner ursprünglichen Form bleibt. Dieser Überschuß gestattet es, in dem Zinnbad einen während der Behandlung konstanten Nickelgehalt zu halten. Er stört den Vorgang aus dem Grund nicht, weil er den Kontakt der zu behandelnden Oberfläche mit dem Bad nicht beschränkt.

Die vorangehende Methode, die darin besteht, dem Zinnbad ein Zusatzmetall beizufügen, kann auch für andere Zusatzmetalle verwendet werden.

Man könnte dem Zinnbad Magnesium, insbesondere in einer Menge von 5 bis 10 % beifügen. Es bildet sich dann bei Abkühlung eine Zusammensetzung vom Typ MgpSn, die eine Verbesserung des mechanischen Widerstandes der verzinnten Schichten bewirkt.

Diese, in der Beifügung von Zusatzmetallen in das Zinnbad bestehende Methode kann auch auf die Behandlung anderer Stähle als solcher aus Nickel-Chrom angewendet werden. Insbesondere kann sie zur Behandlung von Kohlenstoffstahl in einem Zinnbad angewendet werden. Die Zusatzmetalle für das Bad, die beispielsweise hier Nickel und Chrom sein können, diffundieren nun in die Schicht FeSn oder in die Schichten FeSn und FeSn₂ und tragen so dazu bei, die Qualitäten dieser Schichten zu' verbessern, wie im Fall einer Behandlung von Nickel-Chrom-Stählen.

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Biese Anwendung ist besonders interessant. Tatsächlich erhält man, wenn man sich mit der Behandlung eines KohlenstoffStahles in einem Zinnbad zufridengibt, eine Oberflächenschicht aus FeSn₁ aber die Korrosionsbeständigkeit dieser Schicht ist 20 mal schwächer als die einer durch die Behandlung eines rostfreien Nickel-Chrom-Stahles durch ein solches Zinnbad gewonnenen Schicht aus Fe (Cr Ni Sn). Wenn man nun bei der Behandlung eines Kohlenstoff Stahls, z.B. eines XC 38-Stahles, Nickel und Chrom dem Zinnbad beifügt, bildet sich eine Schicht aus Fe (Cr Ni Sn) wie bei der Behandlung eines rostfreien Stahles. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die Chrom- und Nickelkonzentrationen nicht unbedingt mit denen im Falle der Behandlung eines rostfreien Stahles genannten identisch sind.

In jedem Fall ist es allgemein von Interesse, wie vorstehend beschrieben, das restliche Zinn und die Oberflächenschicht aus zu entfernen, die weniger gute Qualitäten besitzen.

Zu diesem Zweck wendet man, anstelle einer Bearbeitung, vorzugs weise nach einer anderen Anwendungsmöglichkeit der Erfindung, einen Beizvorgang in einem Bad an; dies unter Bedingungen, die es gestatten, zu gleicher Zeit das Zinn an der Oberfläche der Stücke zu sammeln, das noch nicht reagiert hat, und die Schicht FeSn^ zu entfernen, ohne jedoch die nützliche Schicht FeSn anzugreifen.

Mehrere Lösungen können vorgesehen sein, die die erste Schicht entfernen, während sie eine Passivierung der zweiten hervorrufen.

Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt durch Eintauchen in eine konzentrierte 35 %-ige Salpetersäurelösung HNO^ (es ist 10 n), angereichert mit 1g/l Hexamethylentetramin.

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Eine solche Lösung gestattet bei Umgebungstemperatur ein rasches Auflösen des Zinns und der Schicht FeSn₂ im Verhältnis 0,76/g Sn/h, d.h., nach einer Stunde 1 mm Dicke einer der Lösung ausgesetzten Oberfläche von 1 cm . Die Zusammensetzung aus FeSn wird von diesem Bad nicht angegriffen, da sie sich von selbst in Kontakt mit einer konzentrierten Salpetersäurelösung passiviert. Ferner spielt das Hexamethylentetramin seine Rolle als Inhibitor einer Korrosion der Eisenionen beim Erscheinen der Verbindung an der Oberfläche. So ist die Auflösungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung annähernd 150 mal schwächer als die des Zinns, d.h. 0,0053 g/g Zusammensetzung/h. Sie ist selbst ungefähr sechsmal schwächer als die des rostf reuen. Ausgangs stahl es nach einer Wärmebehandlung bei 650° C während 48 Stunden. Die Anwendung eines solchen Bades gestattet also eine rasche Auflösung des Zinns; der Angriff endet von selbst gleich bei Erscheinen der Zusammensetzung Fe -(Cr Ni Sn) an der Oberfläche.

In der Praxis werden die Stücke nach der Behandlung durch einfaches Eintauchen in das betreffende Bad gebeizt. Das Entfernen von Beizprodukten von der Oberfläche wird durch eine Bewegung des Bades beschleunigt.

Um mögliche Gasfreisetzungen (unter diesen Bedingungen immer schwach) zu vermeiden, kann man das Beizbad auf eine etwas höhere Temperatur als die Umgebungstemperatur bringen (30 bis 40° C).

Es ist zweckmäßig, das durch das Beizbad aufgelöste Zinn zurückzugewinnen.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Angriff auf das Zinn durch ein solches Bad im wesentlichen zur Bildung von hydratisiertem/?-Zinn-IV-Oxid führt. Dieses Zinnoxid SnOp ist in der Lösung nicht löslich und daher leicht wiederzugewinnen.

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Es bildet tatsächlich, das wesentlichste Zinnmineral und kann mit Hilfe von zahlreichen bekannten industriellen oder Labor-Methoden reduziert werden, um das Metall zu gewinnen.

Zur Entfernung der Schicht FeSn₂ kann anstelle eines Beizbades auch eine elektrochemische Methode angewendet werden.

Diese Methode besteht insbesondere darin, an der Oberfläche oder am zu beizenden, in eine zweckmäßige Lösung eingetauchten Stück ein festes oder variables, der Auflösung des Zinns entsprechendes Potential anzuD^gen; deshalb können mehrere Arbeitsweisen in Betracht gezogen werden.

Nach einer ersten Arbeitsweise wird ein festes Potential verwendet, das der Zinnauflösung entspricht und die Passivierung der Zusammensetzung Fe (Cr Ni Sn) bei deren Erscheinen an der Oberfläche begünstigt.

Mit einer normalen Schwefelsäurelösung (HpSO₂, 1 n) ermöglicht die Wahl eines Potentials von ungefähr -550 mV (in Bezug auf$ eine Sulfat-Elektrode) eine rasche Auflösung des Zinns ohne Angriff auf die Zusammensetzung.

Nach einer anderen Ausführungsform wird an die zu beizende Oberfläche ein entsprechend einem geeigneten Zyklus linear variierendes, d.h. in alternierender Weise, Potential angelegt.

Zu diesem Zweck benützt man einen automatisch geregelten und den gewünschten Zyklus sicherstellenden Potentiostat. Dies deshalb, weil das Potential bei einer Schwefelsäurelösung der obigen Art eine alternative Variierung innerhalb einer Skala von -900 bis + 300 mV möglich macht, mit einer Geschwindigkeit von einigen Hundert mV pro Minute. Wie dem auch sei, der Potentiostat ist regulierbar, um eine präzise Kontrolle der Auflösung des Zinns und der Entfernung der Beizprodukte zu gewährleisten.

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In Fig. 4- ist das Schema einer Ein-richtung dargestellt, die für eine solche Beizung vorgesehen ist.

Der Spannungsgenerator oder Potentiostat 1 wird von einem Steuergerät 2 geregelt. Er gibt an das zu beizende, in die Lösung 5 eingetauchte Stück 4 mit Hilfe einer Elektrode 3 (z.B. aus Sulfat) ein festes oder variables Potential ab. Der daraus resultierende Strom, der zwischen dem Muster 3 und einer Gegen-Elektrode 6 zirkuliert, wird mittels eines Milliamperemeters 7 gemessen. Sein Wert bestimmt die Dauer des Beizvorganges. Ein elektronischer Millivoltmeter 8 kontrolliert das durch den Potentiostat 1 an das Stück abgegebene Potential.

Welches auch die gewählte Methode ist, die elektrochemische Auflösung endet nach Auftreten einer sehr schwachen Passivierungsstromdichte, die der Zusammensetzung Fe (Cr Ni Sn) entspricht,

ρ
d.h. von ungefähr 0,1 mA/cm .

Es ist angebracht, das Zinn aus den so angewendeten Beizbädern wiederzugewinnen, was auf verschiedene Weise durchgeführt werden kann, wie z.B.

durch direkte Reduktion von Salzen in Säuremilieu durch Reduktionsmittel wie Zinn, Aluminium oder Magnesium,

durch Kathoden-Reduktion nach einer vorhergehenden Umwandlung der Sulfate durch Salzsäure in Zinn-IV-Chloride.

Im letzten Fall führt man dann eine Elektrode des Zinnchlprids mit einer Kathode, insbesondere aus Platin, durch, auf der sich das Zinn abscheidet.

Man erreicht also durch die oben genannten chemischen oder elektrochemischen Beizmethoden eine Metalloberfläche, die praktisch nur die Zusammensetzung aus FeSn oder Fe (Cr Ni Sn) enthält. Wenn nötig, d.h. im Falle, daß die gewonnene Oberfläche

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aus mechanischer Sicht nicht vollständig der gewünschten entspricht , kann an Polieren oder eine leichte Bearbeitung des behandelten Stückes durchgeführt werden.

Die Erfindung umfaßt auch eine weitere Ausführung, die eine Vermeidung von Rissen gewährleistet, die sich in der Oberfläche des Stückes nach Behandlung im Zinnbad infolge von unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Stahls und der Zusammensetzung FeSn bilden können. Diese Ausführung besteht darin, die Stücke nach
Behandlung in dem Zinnbad einer gesicherten langsamen Abkühlung
um ungefähr 100° C pro Stunde zu unterwerfen, beispielsweise
in einem Ofen.

Daraus folgt, daß, welches auch immer die verwendete Ausführungsform ist, man Stahlstücke herstellen kann, deren bearbeitete
Oberflächen erheblich verbessert sind, sowohl bezüglich der Härte oder der Reibung als auch bezüglich der Korrosionsbeständigkeit.

Das Behandlungsverfahren ist einfach und daher billig.

Um das gewünschte Kontingent von Stücken zu erhalten, verfährt
man wie bei den verschiedenen bekannten Oberflächenbehandlungen, jedoch unter Berücksichtigung eines mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Vorganges, dem das Stück unterworfen wird,
um eine wirksame Schicht zu gewinnen, wie sie vorstehend unter
B) beschrieben ist.

Es ist festzustellen, daß möglicherweise jegliche Rühreinrichtungen vorgesehen sein können, um den Austausch zu beschleunigen und daß, insbesondere, die zweckmäßig unterstützten Stücke in Rotation versetzt werden oder jeglichen anderen Bewegungen
unterworfen werden können.

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Claims (26)

1. Ansprüche

   '[Λ.j Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, insbesondere -^J von rostfreiem Stahl aus Nickel-Chrom, bei dem das Eintauchen von Stücken in ein schmelzflüssiges Zinnbad bei Temperaturen von ca. 400 bis 650° C während einer Zeit vorgesehen ist, die ausreicht, eine Zinnschicht anhaften zu lassen, in die Eisen diffundiert, dadurch gekennzeichnet, daß nach Austritt aus dem Bad die Oberflächenschicht aus FeSn₂ entfernt wird, so daß nur eine Schicht aus FeSn bestehen bleibt, die an der Oberfläche des Stückes anhaftet und wenigstens ein weiteres Metall wie Nickel und Chrom enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung während einer Zeit durchgeführt wird, die zur Bildung einer Schicht auf Zinnbasis mit einer Gesamtdicke von 100 bis 200 Mikron ausreicht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung während einer Zeitdauer von 48 bis 100 Stunden durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Grundlegierung in Kontakt befindliche Schicht auf FeSn-Basis mit einer Dicke von 50 bis 100 Mikron erzeugt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere für Stahl aus Nickel-Chrom dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Grundlegierung in Kontakt befindliche Schicht aus FeSn mit einer Nickelkonzentration von 0,5 bis 5»5 % und einer Chromkonzentration von 5 bis 7 % erzeugt wird, wobei die Metalle in die Legierung der Basis diffundiert sind.

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6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der Oberflächenschicht aus FeSn₂ eine mechanische Behandlung, insbesondere eine Schleifbehandlung, durchgeführt wird.
7. 7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., daß ein Teil von mindestens einem der zur Diffusion vorgesehenen Zusätzmetalle zur gleichen Zeit wie das Eisen in das Zinnbad selbst eingebracht wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß dem Zinnbad eine gewisse Menge Nickel, insbesondere in einer Menge von ungefähr 6 % , beigegeben wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Bad beigefügte Zusatzmetall diesem in Form von metallischem Pulver beigegeben wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmetall Magnesium, insbesondere in einer Menge von 5 bis 10 %, Verwendung findet.
11. 11. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Stücke in ein schmelzflüssiges Zinnbad bei Temperaturen von 400 bis 650° C während einer Zeit eingetaucht werden, die ausreicht, eine Zinnschicht anhaften zu lassen, durch die Eisen diffundiert, dadurch gekennzeichnet, daß diese Behandlung für Kohlenstoffstahl angewendet wird, unter Einfügung von Zusatzmetallen wie Nickel, Chrom, Magnesium in das Zinnbad, die in die Schicht FeSn diffundieren.
12. 12. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, durch Härten in einem Zinnbad unter Bildung von Schichten aus FeSn und FeSn₂, mit Mitteln zur Entfernung der Schicht FeSn₂ nach Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein chemisches oder elektrochemisches Bei'zen durchgeführt wird.

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13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, mit chemischem Beizen, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Stücke in ein aus einer konzentrierten, mit Hexamethylentetramin ergänzten 35 %-igen Salpetersäurelösung bestehendes Beizbad getaucht werden.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexamethylentetramin im Verhältnis lg/Liter beigefügt wird.
15. 15· Verfahren nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das während des Beizens unter Ausfällung von wässrigem Zinnoxid freigesetzte Zinn zur Wiedergewinnung nach bekannten Methoden behandelt wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 12, mit elektrochemischem Beizen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Beizen durchgeführt wird, indem an das zu beizende, beispielsweise in eine normale Schwefelsäurelösung getauchte Stück ein festes oder variables Potential in Bezug auf eine Sulfatelektrode angelegt wird, beispielsweise mit -550 mV.
17. 17· Verfahren nach Anspruch 12 mit elektrochemischem Beizen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Beizen durchgeführt wird, indem an das zu beizende, in eine normale Schwefelsäurelösung getauchte Stück ein zyklisch variables Potential in Bezug auf eine Sulfatelektrode angelegt wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential alternierend in einem Bereich von -900 bis + 300 mV mit einer Gesda windigkeit von einigen Hundert mV pro Minute variiert.
19. 19· Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Auflösung endet, wenn ein sehr schwacher, der Zusammensetzung Fe (Cr Ni Sn) entsprechender

    ρ Passivierungsstrom von ungefähr 0,1 mA/cm auftritt.

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20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Zinn durch direkte Reduktion der Salze im Säuremilieu durch Reduktionsmittel wie Zinn, Aluminium oder Magnesium wiedergewonnen wird.
21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn durch kathodische Reduktion nach einer vorhergehenden Umwandlung der Sulfate durch Salzsäure in Zinnchfcrid wiedergewonnen wird.
22. 22. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von vorzugsweise rostfreiem Stahl, bei dem die Stücke während einer zweckmäßigen Zeit und einer zweckmäßigen Temperatur eingetaucht werden unter Bildung einer Schicht FeSnp, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß nach Behandlung eine langsame Abkühlung (beispielsweise 100° C/Stunde) durchgeführt wird, was einer möglichen, auf unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten von Stahl und Zusammensetzung FeSn zurückzuführenden Rißbildung entgegenwirkt.
23. 23. Stahlkörper, insbesondere aus rostfreiem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt ist.
24. 24-. Stahlkörper, insbesondere aus rostfreiem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß er eine freiliegende Oberflächenschicht aus FeSn enthält.
25. 25. Stahlkörper nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus FeSn mindestens ein weiteres Metall, insbesondere Nickel, Chrom, enthält.
26. 26. Stäikörper nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekenn- . zeichnet, daß die FeSn-Schicht eine Schichtdicke bis ca. 50 bis 100, insbesondere 50 bis 70 Mikron, besitzt.

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