DE1243941B

DE1243941B - Werkstoff aus Metallfasern

Info

Publication number: DE1243941B
Application number: DEW35770A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Paul Kraft
Original assignee: WMF Group GmbH
Current assignee: WMF Group GmbH
Priority date: 1963-12-05
Filing date: 1963-12-05
Publication date: 1967-07-06
Also published as: IT993505B; SE308973B; GB1156621A; FR86882E; GB1083308A; DE1287396B; GB1023501A; BE656335A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES \

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

■ J Int. Cl.:

C 23 c

C 16/00/

Deutsche Kl.: 48 b-11/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

W 35770 VIb/48 b

5. Dezember 1963

6. Juli 1967

Gegenstand des Hauptpatents 1 149 963 ist ein neuer Werkstoff, vorzugsweise für Filter- und Maschinenteile, aus Metallfasern, insbesondere Stahlfasern, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus mit die Temperatur-, Korrosions- und/oder Oxydationsbeständigkeit fördernden Legierungsbestandteilen gasplattierten und anschließend durch Diffusionsglühen homogenisierten und gegebenenfalls zuvor zu Körpern geformten Metallfasern besteht. Gegenstand des Zusatzpatents 1 205 358 zu dem Hauptpatent ist ein Verfahren zum Herstellen dieses Metallfaserwerkstoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Metallfasern, die zuvor zu Körpern verformt sein können, die Temperatur-, Korrosions- und/oder Oxydationsbeständigkeit fördernde Legierungsbestandteile aus fester, flüssiger oder schmelzflüssiger Phase aufplattiert werden und daß anschließend durch Diffusionsglühen homogenisiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß ein insbesondere für Spezialzwecke vorteilhaft verwendbarer Werkstoff dieser Art dann vorliegt, wenn die Grundfasern aus Legierungen bestehende Fasern sind, die mit weiteren, die mechanische und chemische Beständigkeit fördernden zusätzlichen Legierungsbestandteilen plattiert und anschließend durch Diffusionsglühen homogenisiert sind, wobei je nach Verwendungszweck entweder vollständig homogenisierte Fasern vorhegen, deren Zusammensetzung über den Faserquerschnitt gleich ist.

Dem Legieren von verschiedenen Metallen durch Zusammenschmelzen der Metalle sind Grenzen gesetzt, die sich aus den jeweiligen Zustandsdiagrammen der Metalle oder Legierungen ersehen lassen. Insbesondere gilt dies, wenn man eine bestimmte Kristallstruktur des Grundmetalls oder der Hauptkomponenten erhalten bzw. beibehalten will.

Beispielsweise wird bekanntlich durch die einzelnen Legierungsbestandteile das Eisen - Kohlenstoff - Zustandsdiagramm kennzeichnend geändert, wodurch die Legierungszusätze manchmal Auswirkungen ergeben, die Nachteile bringen. So wird bekanntlich durch Zusatz von Molybdän, Vanadin oder Titan, die wegen ihrer die Beständigkeit fördernden Eigenschaften an sich beliebte Legierungszusätze sind, das y-Feld des Eisen-Kohlenstoff-Diagramms eingeengt, was sich nachteilig auswirkt, wenn man z. B. austenitische Stähle zu erhalten wünscht. Man muß daher den Gehalt an Nickel oder Mangan, die als Austenitbüdner das y-Feld erweitern, in einem beispielsweise dem Zusatz von Molybdän -entsprechenden Maß erhöhen, wenn die Austenitstruktur beibehalten werden soll. Auch z. B. Kupfer als Legierungszusatz zu Stählen zeigt unerwünschte Nebenwirkungen. Es erweitert zwar das y-Feld und verbessert die Korrosionsbeständig-Werkstoff aus Metallfasern

Zusatz zum Patent: 1149 963 -^? 41 / (TS)
Zusatz zum Zusatzpatent 1 205 358 __>-,. <\ j

Anmelder:

Württembergische Metallwarenfabrik,

Geislingen (Steige)

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Paul Kraft, Geislingen (Steige)

keit. Seine Löslichkeit, die im Austenit größer ist als im Ferrit, ist aber begrenzt. Auch führt Kupfer im Stahl zu einer erhöhten Warmrißempfindlichkeit und erschwert die Warmverformung beträchtlich, so daß Kupfer als Legierungselement trotz mancher günstiger Eigenschaften nur wenig eingesetzt wird. Ähnliche Schwierigkeiten ergeben sich bei der Verwendung von Stickstoff als Legierungsbestandteil; Stickstoff als Austenitbildner wirkt besonders in Verbindung mit Nickel oder Mangan austenitstabilisierend und kann diese Elemente zum Teil ersetzen; er läßt sich jedoch nur beispielsweise über stickstoffhaltiges Ferrochrom zulegieren, wobei eine gleichmäßige Verteilung schwierig ist und führt z. B. bei Anwesenheit von Nitridbildnern, wie Titan, zu Nitrideinschlüssen, die beim Schmelzen und Gießen besondere Vorkehrungen erfordern, damit sie sich nicht örtlich anreichern und später die Verarbeitung erschweren. Beliebige andere Beispiele lassen sich für sonstige Legierungszusätze aufzeigen.

Es wurde nun gefunden, daß erfindungsgemäße Werkstoffe dieser Art solche Nachteile nicht aufweisen oder daß sich diese Nachteile umgehen lassen. Beispielsweise zeigt ein Werkstoff alle Eigenschaften eines hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit verbesserten austenitischen Chromnickelstahles, der aus Metallfasern aus Chromnickelstahl (0,12% C, 2,0 °/₀ Mn, 1,0 % Si, 17 bis 19% Cr, 8 bis 10% Ni) besteht, die

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mit Molybdän und/oder Kupfer plattiert und an- vorliegenden Erfindung. Dieses Verfahren ist beschließend durch Diffusionsglühen homogenisiert sind, schrieben im Patent 1227 761, auf das insoweit ver-

Dabei kann der Mo-Gehalt bis zu 4% Mo ^und der wiesen wird.

Kupfergehalt bis zu 3°/o Cu betragen, wenn der Werk- Beispiel 1

stoff vollständig homogenisiert ist und bei einem 5_r

Nicke]gehalt von 9,5 % Ni ein rein austenitischer Stahl ■ Metallfaserstränge, bestehend aus einer Vielzahl von

vorliegen soll. Solche Werkstoffe weisen insbesondere parallel ausgerichteten Einzelfasern eines Stahles fol-

eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit auf. Sie sind be- gender Zusammensetzung,

sonders geeignet zum Einsatz bzw. zur Verwendung q 010°/

als Katalysatorträger und Filter. io §j o'4O°/°

Ferner gelingt es, einen erfindungsgemäßen Werk- ^_n OSO⁰/"

stoff zu schaffen, der die Eigenschaften der obenge- q_t 1300°/°

nannten austenitischen Chromnickelstähle hinsichtlich Rest Fe ' °

der diesen eigenen besonderen Korrosionsbeständig- '

keit hat und der vorteilhaft aus Metallfasern aus z. B. 15 wurden in eine stehende Inchromierungsretorte eingelegiertem ferritischem Chromstahl (0,12°/₀ C, 1,0% Si, bracht. Anschließend wurde inchromiert, wobei darauf 1,0 °/o Mn, 12 bis 14% Cr) besteht, die mit weiterem geachtet wurde, daß die Chrom- und Keramikstücke, Chrom und Nickel plattiert und durch Diffusions- mit denen die Retorte vor Beginn des Inchromierungsglühen homogenisiert sind. Dabei ist es noch möglich, prozesses gefüllt wurde, keinerlei Druck oder Zug auf wenn die Diffusionsglühung in stickstoffabgebenden 20 die Stahlwollestränge ausüben. Die fnchromierung Medien durchgeführt >yird, durch Stickstoffgehalte von wurde in an sich bekannter Weise unter Wasserstoff etwa 0,2% N₃ gleichzeitig eine Stabilisierung des ' etwa 1 Stunde bei etwa 1200⁰C durchgeführt. Danach Austenits zu erzielen öder etwa 2% Ni durch etwa wurde abgekühlt, die Faserstränge aus der Retorte 0,2% N₂ zu ersetzen. Stickstoffgehalte zwischen 0,2 herausgenommen und in eine wäßrige gesättigte und 0,3 % N₂ aber erhöhen, insbesondere in Verbin- 25 Nickelnitratlösung getaucht. Anschließend wurde vordungmit Vanadin, das sich z. B. zusammen mit Chrom sichtig bei etwa 10O⁰C getrocknet, wobei das anaus der Gasphase auf der Faser abscheiden läßt, die haftende Wasser verdampft und auf der Oberfläche der Warmfestigkeit und verbessern die Beständigkeit Stahlwollefasern eine dünne Salzschicht zurückbleibt, gegenüber interkristalliner Korrosion im besonderen Anschließend wurden die so behandelten Metallfaser-Maß dann, wenn zur Abbindung des Kohlenstoffes 30 stränge in Wasserstoff einer Diffusionsglühung bei Tantal an Stelle von Titan zulegiert ist, da Tantal ent- 1300 bis 1400⁰C etwa 5 bis 10 Stunden lang untersprechend seiner geringen Affinität zu Stickstoff vor- zogen. Nach der Glühung, bei welcher die Salzschicht zugsweise nur Karbide bildet, während Titan sowohl zu metallischem Nickel reduziert wird und dieses zuKohlenstoff als auch Stickstoff abbindet. Ferner kann sammen mit Chrom gleichmäßig in die Faser einman bei der Diffusionsglühung die entkohlende Wir- 35 diffundiert, lagen Fasern vor, die etwa folgende Zukung vom feuchten Wasserstoff ausnutzen und die sammensetzung aufwiesen: Homogenisierung in einer Wasserstoffatmosphäre mit ' nns<>/

einem bestimmten Taupunkt, d. h. einem definierten r'. η απο/

Wassergehalt durchführen, so daß sich der Kohlen- ^i η tno/

Stoffgehalt reduzieren und damit die Beständigkeit, 40 \^ⁿ "', : ^'_0/ '°

insbesondere die Beständigkeit gegenüber interkristal- ~*. qwqoi"

liner Korrosion, verbessern läßt. RtF

Bisher konnte man keine praktisch brauchbaren

Metallfasern c.us 18-8 CrNi-Stahl verarbeiten, weil es Diese Fasern können, wie in den Hauptpatenten benicht möglich ist, z. B. durch einfaches Abspanen von 45 schrieben, gesintert oder nicht gesintert, z. B. mittels Chrom-Nickel-Stahldraht, sicher korrosionsfeste Me- eines Preßvorganges in einer Stahlmatrize auf ein getallfascrn zu erhalten, da solche Fasern erst dann gegen wünschtes Porenvolumen eingestellt und in jeder beaggressive Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten beständig liebigen Weise mechanisch weiterverarbeitet werden, sind, wenn vollkommen glatte Oberflächen vorliegen, z. B. durch Schneiden, Sägen und dergleichen mechaalso keine Unebenheiten vorhanden sind, in denen sich 50 nische Bearbeitung. Sie können auch mit Keramik-Rückstände sammeln können oder Spaltkorrosion auf- schlicker getränkt, mit krümelfeuchten Keramiktreten kann, und wenn insbesondere das Gefüge homo- massen oder mit Kunststoffmassen vermischt und angen bleibt, d. h. bei der Zerspanung infolge der In- schließend verdichtet werden. Stabilität des Austenits keine Umwandlung zu ferri- B e i s d i e 1 2 tisch-austenitischem Gefüge eintritt. Die erfindungs- 55

gemäßen Werkstoffe haben dagegen den Vorteil, daß Metallfasern, die in bekannter Weise aus einem

sie erst nach der mechanischen Bearbeitung hinsicht^: Chromnickelstahl folgender Zusammensetzung herge-

lich ihrer mechanischen und chemischen Beständigkeit stellt sind,

veredelt werden, wobei gleichzeitig die Oberflächen- q 0 08 °/

rauhigkeit durch das Plattieren und Diffusionsglühen 60 g| OSO⁰/

erheblich zurückgeht, weil scharfe Ecken, Kanten und J^_n 100°/°

Spitzen infolge der dem Schmelzpunkt nahekommen- q. ." ' ig'500/⁰

den Glühtemperatur sich runden. Sie sind außerdem ^ 90°/ °

besonders wirtschaftlich, weil sie sich mit Vergleichs- j^ _t' p_e ' ' °

weise geringem Aufwand aus Abfallmaterial, wie es 65 '

beispielsweise bei der spanlosen Metallbearbeitung, werden in einer Inchromierungsretorte in einem Chlor-

wie M!etallstaiizen, anfällt, herstellen lassen. Dieses wasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom bei 1200⁰C

Herstellungsverfahrenist jedoch nicht Gegenstand der etwa 30 Minuten lang inchromiert, wobei dem ver_T

wendeten Chrom oder Ferrochrom Ferrovanadin zugesetzt wird, bzw. Chromchlorid mit einem Anteil von etwa 10% Vanadinchlorid zur Anwendung gelangt. Anschließend werden die so behandelten Fasern in Wasserstoff, der etwa 10 % Ammoniak (NH₃) und zur Aktivierung etwa 1% Chlorwasserstoff enthält, bei 1300⁰C 3 bis 6 Stunden lang einer Diffusionsglühung unterzogen. Die Glühzeit sowie der Zeitpunkt, zu welchem dem Wasserstoff Ammoniak zugemischt wird, können so gewählt werden, daß man über den gesamten Querschnitt nitrierte Fasern erhält. Man erhält nach diesem Verfahren Fasern der folgenden Zusammensetzung :

C 0,05 bis 0,08%

Si 0,5%

Mn 1,00%

Cr 20,0 bis 22,0%

Ni 9,0%

V 0,20 bis 0,50%

N₂ 0,15 bis 0,30%

Rest Fe.

Derartige Fasern eignen sich auf Grund ihrer erhöhten Warmfestigkeit und Verschleißfestigkeit sowie der verbesserten Druckwasserbeständigkeit sowohl für keramisch gebundene verschleißfeste Werkstücke als auch für Filter, insbesondere Filter, die höheren Drücken ausgesetzt sind.

Noch weitere verbesserte Eigenschaften erhält man dann, wenn man als Ausgangswerkstoff beispielsweise einen niob- oder tantalstabilisierten Chromnickelstahl mit einem Chromgehalt von etwa 20 % Cr und einem auf etwa 11 % Ni erhöhten Nickelgehalt verwendet.

Beispiel 3

35

Metallfasern aus einem Chromnickelstahl der im Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung werden in einem dem Gasinchromieren entsprechenden Prozeß durch Zersetzung von Molybdänhalogeniden im Wasserstoffstrom oder durch elektrolytische Abscheidung aus wäßrigen dreiwertigen Molybdänverbindungen enthaltenden Lösungen mit Molybdänschichten versehen und anschließend bei etwa 1400⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre 5 bis 10 Stunden lang diffundierend geglüht. Bei vollständiger Homogenisierung erhält man Fasern der genannten Zusammensetzung mit einem Molybdängehalt von etwa 2,5% Mo, die alle Eigenschaften, insbesondere die erhöhte Korrosionsbeständigkeit der an sich bekannten molybdänhaltigen austenitischen Chrom nickelstähle aufweisen und besonders für Filter geeignet sind. Bei höheren Molybdängehalten kann man durch anschließendes Silizieren in der bekannten Weise Fasern erhalten, die besonders zunderbeständig sind.

Beispiel 4

Metallfasern aus einem ferritischen Chromstahl der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, inchromiert, wobei während des Inchromierungsprozesses im Wasserstoff reduzierbare Molybdän- und Vanadinhalogenide zugesetzt werden, so daß nach der Diffusionsglühung ein Werkstoff der folgenden Zusammensetzung vorliegt:

C 0,08%

Si 0,40%

Mn 0,30%

Cr (oder, wenn 17%iger

Chromstahl eingesetzt

wird, 25 bis 27% Cr)... 20,0 bis 22,0%

Mo 1,5 bis 2,0%

V 0,10 bis 0,20%

Rest Fe.

Derartige Fasern weisen gegenüber dem molybdänfreien ferritischen Chromstahl eine wesentlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit auf und können vorzugsweise für Filter und zur Armierung von Keramikmassen verwendet werden.

Sie können aber auch in der beschriebenen Weise noch nitriert werden und haben dann den Vorteil erhöhter Warmfestigkeit und erhöhter Verschleißfestigkeit.

Weitere Beispiele lassen sich in beliebiger Weise anführen. So gelingt es beispielsweise auch, martensitische Chromstähle mit Kohlenstoffgehalten von 0,3 bis 0,4% durch Diffusionsbehandlung homogen zu veredeln.

Claims

Patentansprüche:

1. Werkstoff, der aus mit die mechanische und chemische Beständigkeit fördernden zusätzlichen Legierungsbestandteilen plattierten und anschließend durch Diffusionsglühen homogenisierten und gegebenenfalls zuvor zu Körpern geformten Metallfasern besteht, nach Patent 1149 963 und Zusatzpatent 1205 358, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfasern aus Legierungen bestehende Fasern sind.

' 2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfasern aus hochlegierten Edelstahlen bestehende Fasern sind.

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfasern aus ferritischem oder martensitischem Chromstahl bestehende Fasern sind.

4. Werkstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfasern aus austenitischen Chromnickelstählen gewonnene Fasern sind.

5. Werkstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als die mechanische und chemische Beständigkeit fördernde zusätzliche Legierungsbestandteile Molybdän und/oder Kupfer oder Vanadin und gegebenenfalls auch Tantal, Niob, Titan in den Grundfasern enthalten sind.

6. Werkstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Legierungsbestandteil Stickstoff in den Grundfasern vorhanden ist.

7. Werkstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vollständig homogenisierten Fasern noch nachträglich carbonitriert, boriert, siliciert oder alitiert sind.