DE1287396B

DE1287396B - Werkstoff aus Metallfasern

Info

Publication number: DE1287396B
Application number: DEW39988A
Authority: DE
Inventors: Kraft; Dr-Ing Paul
Original assignee: WMF Group GmbH
Current assignee: WMF Group GmbH
Priority date: 1963-12-05
Publication date: 1969-01-16
Also published as: IT993505B; SE308973B; GB1156621A; FR86882E; DE1243941B; GB1083308A; GB1023501A; BE656335A

Description

weiteren zusätzlichen Legierungsbestandteilen behandelt. Unter den zusätzlichen Legierungsbestandteilen sind unter anderem solche Zusätze zu verstehen,

Angriff auf das nicht widerstandsfähige Grundmetall unvermeidbar, und das unerwünschte Korrodieren der Gegenstände kann nicht mehr mit Sicherheit ausgeschlossen werden.

Der Erfinder hat in den deutschen Patentschriften 1149 963, 1205 358 und 1243 941 zur Behebung dieser Nachteile bereits einen Werkstoff aus Metallfasern in Vorschlag gebracht, der aus mit die

der Zunderfestigkeit, der Härte od. dgl. m. Obwohl io gesamten Querschnitt des fertigen Gegenstandes so geschützte Formkörper überall dort von Vorteil erforderlichen Eigenschaften garantieren. Nachdem sind, wo fertige Gegenstände, die nicht mehr weiter- diese homogene Legierungsbildung weitgehend oder bearbeitet werden und die auch während des vollständig durchgeführt ist, wird dann zwecks zusätz-Gebrauches keiner nennenswerten Abnutzung unter- licher Verbesserung der mechanischen und/oder liegen, behandelt worden sind, zeigen sich dennoch 15 chemischen Beständigkeit der vollständig homogen häufig Nachteile, wenn durch eine notwendige End- legierte Faserwerkstoff noch mit den gleichen oder bearbeitung auch nur stellenweise die oberflächliche
Legierungsschicht entfernt oder durch mechanische
Beanspruchung des mit der Legierungsschicht versehenen Gegenstandes diese Risse oder Kratzer 20 die durch Karborieren, Karbonitrieren, Borieren, erhält oder sonstwie geschädigt wird. Es ist dann ein Silizieren, Alitieren oder auch Oxydieren ein- oder

aufgebracht werden, so daß ein mehr oder weniger breiter äußerer Bereich an der Oberfläche des Grundkörpers noch besondere Eigenschaften erhält. So 25 kann man beispielsweise aus homogen mit Molybdän legierten Edelstahlfasern bestehenden Werkstoff durch anschließendes Silizieren eine besonders gute Zunderbeständigkeit verleihen, oder man rüstet einen Formkörper aus einem Werkstoff, der aus mit

mechanische und chemische Beständigkeit fördern- 3° Vanadin homogen legierten Chromnickelstahlfasern den zusätzlichen Legierungsbestandteilen plattierten besteht, durch Aufbringen einer verschleißfesten und anschließend durch Diffusionsglühen homogeni- Nitrierschicht mit erhöhter Warmfestigkeit aus. sierten und gegebenenfalls zuvor zu Körpern ge- Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß herformten Metallfasern besteht. Ein solches homogen gestellten Werkstoffe aus Metallfasern besteht darin, legiertes Grundmetall, das aus hochlegierten Edel- 35 daß man sie für jeden speziellen Verwendungszweck stählen, aus ferritischem oder martensitischem mit dem geringstmöglichen Aufwand gewinnen und Chromstahl, aus austenitischem Chromnickelstahl bereitstellen kann. Dabei geht die Erfindung von der oder aus irgendeinem beliebigen sonstigen metalli- Voraussetzung aus, daß zur Erzielung einer aussehen Material, wie Eisen, Kupfer, Nickel usw., reichenden Korrosionsbeständigkeit im Kern der bestehen kann und als Legierungsbestandteile prak- 40 Fasern nur ein begrenzter Anteil an Zusatzmetallen tisch beliebige Komponenten, wie beispielsweise notwendig ist (z. B. ist ein unlegierter Stahl nach Chrom, Aluminium, Nickel, Molybdän, Kupfer, Zugabe von etwa 14% Chrom weitgehend korro-Vanadin und gegebenenfalls auch Tantal, Niob, sionsbeständig), während an der Oberfläche der Titan u. dgl. sowie Stickstoff als zusätzlichen Legie- Fasern ein höherer Anteil des Zusatzmetalls notrungsbestandteil enthalten kann, läßt sich für 45 wendig ist, um bestimmte physikalische oder praktisch alle Anforderungen in der geeigneten chemische Effekte zu bewirken. Weise gewinnen. Es ist möglich, durch eine geeignete Prozeßin vielen Fällen werden jedoch neben der guten führung bei der Plattierungs- und Diffusionsbehand-Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffes über den lung die Konzentration an aktiven Zusatzmetallen gesamten Querschnitt auch bestimmte mechanische, 50 an der Oberfläche von vornherein so hoch zu halten, physikalische und chemische Eigenschaften auf der
äußeren Oberfläche und/oder inneren Oberfläche von
beliebig starken Deckschichten gewünscht.

Es wurde nun gefunden, daß man solche vorbestimmt konstruierten, für eine spezielle Anwen- 55 keit vorhanden ist. dung optimalen Kombinationen von Eigenschaften je In vielen Fällen ist zur Erzielung der Korrosions-

nach Wunsch auch nur einem größeren oder gerin- beständigkeit einerseits und der Oberflächeneigengeren Teil eines Körpers aus homogen legiertem schäften andererseits nicht das gleiche Metall oder Metallfaserwerkstoff vermitteln kann, wenn man die gleiche Metallverbindung bzw. sonstige anorgaeinen Werkstoff gemäß den deutschen Patentschriften 60 nische Verbindungen geeignet. Durch Kombination 1149963, 1205 358 und 1243 941 aus Metallfasern, mehrerer Plattierungsverfahren und Diffusionsbesonders aus Stahlfasern, einsetzt, dessen Fasern behandlungen lassen sich nacheinander die notvor oder nach der Verformung zu Körpern mit die wendigen Zusatzwerkstoffe auf der Faser auftragen Temperatur-, Korrosions- und/oder Oxydations- bzw. in die Faser einbringen. So kann man Metallbeständigkeit fördernden Legierungspartnern aus der 65 fasern aus unlegiertem Stahl zunächst durch eine festen, flüssigen, schmelzflüssigen oder Gasphase Inkromierung mit anschließender Diffusionsglühung plattiert und anschließend homogen geglüht worden bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit verbessern sind und der erfindungsgemäß dadurch gekennzeich- und durch eine Gasplattierung in einer Nickel-

daß auch nach der Abdiffusion eines Teils des aufgetragenen Metalls oder der Metallverbindung an der Oberfläche neben der sehr guten Korrosionsbeständigkeit auch z. B. eine katalytische Wirksam-

karbonylatmosphäre so viel Nickel auftragen, daß nach einer weiteren Diffusionsglühung zunächst die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert wird, da der Stahl nun zu einem Chromnickelstahl umgewandelt wurde. Auf Grund der relativ geringen Diffusionsgeschwindigkeit des Nickels verbleibt auf der Oberfläche der Faser eine Schicht aus reinem Nickel, das für viele katalytische Prozesse in der chemischen Technik Anwendung findet, wobei die große Oberfläche, bedingt durch die Faserstruktur, einen weiteren Vorteil bedeutet.

Es ist bekannt, daß in manchen Anwendungsfällen das katalytisch wirksame Element noch aktiviert werden muß, worunter eine zusätzliche Vergrößerung der Oberfläche durch eine Art Aufrauhung gemeint ist. Auch dieses Verfahren läßt sich entsprechend der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise durchführen. Wird nämlich bei der letzten Diffusionsglühung die Schutzgasatmosphäre wechselweise von reduzierend auf oxydierend und wieder auf reduzierend geändert oder gibt man gegen Ende der Diffusionsglühung als Hilfsmedium Quecksilberdampf zu, der später wieder aus den gebildeten Amalgamverbindungen abdestilliert wird, so ergibt sich durch die Bildung von Nickeloxyd bzw. Nickelamalgam eine Auflockerung der Nickelschicht, wenn wieder reduziert wird, und damit eine Vergrößerung der aktiven Oberfläche und eine Steigerung der katalytischen Wirksamkeit. Dies in ein Vorteil z. B. für die Herstellung von sehr dünnen Faservlieselektroden, wie sie in Brennstoffzellen benötigt werden.

Bekanntlich ist die katalytische Wirksamkeit nicht nur auf metallische Werkstoffe und deren Oberflächen beschränkt, vielmehr entfalten auch Oxyde und mineralische Stoffe eine beachtliche katalytische Wirksamkeit. Erfindungsgemäß lassen sich auch oxydische und andere Metallverbindungen auf der Faseroberfläche erzeugen. Wird z. B. zu irgendeinem Zeitpunkt der Diffusionsbehandlung auf eine definiert-oxydierende Atmosphäre umgeschaltet und diese bis zum Schluß der Behandlung aufrechterhalten, so entstehen auf der Faseroberfläche Oxyde der gewünschten Oxydationsstufe, deren Zusammensetzung dem aufgebrachten Zusatzmetall und der Dauer der vorangegangenen Diffusionsbehandlung in reduzierender Atmosphäre entspricht.

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist keineswegs auf die Werkstoffgruppe der Eisenmetalle beschränkt. Es lassen sich vielmehr auch viele Fasern und Faserwerkstoffe aus Nichteisenmetallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln. Wählt man z.B. als Trägerfaser solche aus Kupfer und plattiert diese nach irgendeinem Verfahren entsprechend nacheinander mit Chrom und Nickel, so kann man die Homogenisierung bei der Diffusionsglühung zu einem Zeitpunkt abbrechen, an dem im Faserkern ein noch mehr oder weniger niedriglegiertes Kupfer und in den Randzonen der Oberfläche eine hochlegierte Kupfer-Nickel-Chrom-Legierung vorliegt. Nach Umstellung der Ofenatmosphäre von reduzierendem auf oxydierendes Medium gegen Ende der Diffusionsbehandlung entstehen auf der Oberfläche der Fasern Kupfer-Chrom-Nickel-Mischoxyde, die sich bei der katalytischen Nachverbrennung von z. B. Autoabgasen oder in Brennstoffzellen als Minuselektrode besonders bewähren. Von Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorpatronen ist es, daß der metallische Kern der Faser auf Grund des hohen Kupferanteils eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit besitzt und dadurch die Temperaturhöhe in dem Katalysatorbett nicht unnötig gesteigert zu werden braucht, wodurch wiederum die Lebensdauer des gesamten Aggregates wesentlich verlängert wird. Gleichzeitig ist die Faser infolge der relativ günstigen Katalysatorbett-Temperaturen gegen eine allzu starke Oxydation geschützt. Auf der anderen Seite bewirken die langsam sich nachbildenden Mischoxydschichten, daß immer neue, unvergiftete, katalytisch wirksame Kontaktstoffe vorhanden sind.

Andere Eigenschaften, die durch das erfindungsgemäße Verfahren den Faserwerkstoffen vermittelt werden können, sind Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit, Warmfestigkeit, hoher oder niedriger Ausdehnungskoeffizient, Verschleißfestigkeit usw. Alle diese Eigenschaften lassen sich vielfach in gewünschter Weise kombinieren und aufeinander abstimmen, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn die erfindungsgemäß behandelten Metallfasern mit anderen metallischen, keramischen oder sonstigen Werkstoffen zu Verbundwerkstoffen verarbeitet werden.

Beispielsweise Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine kleine Auswahl der zahlreichen Möglichkeiten darstellen, sind in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentzahlen auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Metallfasern aus einem Chromnickelstahl der Zusammensetzung:

0,08% C,
0,50% Si,
1,00% Mn,
18,50% Cr,
9,00% Ni,
Rest Eisen

werden in einem dem Gasinkromieren entsprechenden Prozeß durch die Zersetzung von Molybdänhalogeniden im Wasserstoffstrom mit Molybdän angereichert. Zur Homogenisierung ist eine 5 bis 10 Stunden dauernde Diffusionsglühung bei 1400° C in einer Wasserstoffatmosphäre notwendig. Nach der Homogenisierung enthält der Werkstoff im Durchschnitt etwa 2% Mo und besitzt damit alle Eigenschaften, insbesondere die erhöhte Korrosionsbeständigkeit der an sich bekannten molybdänhaltigen, austenitischen Chromnickelstähle, die unter anderem besonders für Filter geeignet sind.

Beispiel 2

Metallfasern aus einer Chrom-Nickel-Legierung wie im Beispiel 1 angeführt wird, werden durch elektrolytische Abscheidung aus wäßrigen 3wertigen Molybdänverbindung enthaltenden Lösung mit Molybdänschichten versehen. Hieran schließt sich ebenfalls wieder eine Homogenisierungsglühung bei 1400° C in Wasserstoffatmosphäre an, jedoch wird der Homogenisierungsprozeß vorzeitig abgebrochen, so daß in den Oberflächenbereichen der Faser ein Mo-Gehalt von etwa 20% verbleibt. Anschließend

werden die Fasern in bekannter Weise siliziert, und man erhält Fasern, die infolge der Bildung von Molybdändisilizidschichten im Oberflächenbereich besonders oxydations- bzw. zunderbeständig sind.

5 Beispiel 3

Metallfasern, die in bekannter Weise aus einem Chromnickelstahl der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt sind, werden in einer Inkromierungsretorte in einem Chlorwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom bei 1200° C etwa 30 Minuten lang inkromiert, wobei dem verwendeten Chrom oder Ferrochrom Ferrovanadin zugesetzt wird bzw. Chromchlorid mit einem Anteil von etwa 10% Vanadinchlorid zur Anwendung gelangt. Anschließend werden die so behandelten Fasern in Wasserstoff, der etwa 10% Ammoniak (NH₃) und zur Aktivierung etwa 1% Chlorwasserstoff enthält, bei 1300° C 3 bis 6 Stunden lang einer Diffusionsglühung unterzogen. Die Glühzeit sowie der Zeitpunkt, zu welchem dem Wasserstoff Ammoniak zugemischt wird, können so gewählt werden, daß man je nach Wunsch 20 bis 60% des Faserquerschnitts nitrierte Fasern erhält, die eine verschleißfeste Nitrierschicht aufweisen.

Beispiel 4

Metallfasern, entsprechend der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 genannt, werden inkromiert und homogenisiert, wobei die Homogenisierungsglühung vorzeitig abgebrochen wird. Dadurch stellt sich in den Metallfasern ein Konzentrationsgefälle von außen nach innen ein, und der Chromgehalt liegt im Oberflächenbereich bei etwa 30 bis 35%, im Kern dagegen nur bei etwa 15 bis 20%. Nach dieser abgebrochenen Homogenisierung wird die Metallfaser bei 1000° C in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre (Taupunkt etwa 0° C) oxydierend geglüht. Die auf der Oberfläche entstandene fest haftende Oxydhaut besteht im wesentlichen aus Chromoxyd und besitzt katalytische Eigenschaften. Ein poröser Formkörper aus so behandelten Metallfasern eignet sich z. B. für die katalytische Nachverbrennung von Autoabgasen.

Beispiel 5

Metallfasern werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt, wobei jedoch die Zusammensetzung von der im Beispiel 4 genannten abweicht, dahingehend, daß zu der Chrom-Nickel-Eisen-Legierung noch etwa 1 bis 2% Cu hinzulegiert wurden. Durch diesen Kupferzusatz entsteht bei der oxydierenden Abschlußbehandlung ein Chrom-Kupfer-Mischoxyd, das eine noch größere katalytische Wirksamkeit bei der Nachverbrennung von Autoabgasen aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Werkstoff gemäß deutschen Patenten 1149963, 1205358 und 1243 941 aus Metallfasern, besonders aus Stahlfasern, dessen Fasern vor oder nach der Verformung zu Körpern mit die Temperatur-, Korrosions- und/oder Oxydationsbeständigkeit fördernden Legierungspartnern aus der festen, flüssigen, schmelzflüssigen oder Gasphase plattiert und anschließend homogen geglüht worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß Plattierungsbehandlung und Diffusionsglühung vorzeitig abgebrochen worden sind und die Fasern des Körpers ein abnehmendes Legierungsgefälle von der Außenseite zum Kern hin aufweisen.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern des Körpers an ihrer Oberfläche angereicherte Legierungselemente wenigstens teilweise in Form von deren oxydischen oder sonstigen Metallverbindungen enthalten.