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Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus legiertem Metallfaserwerkstoff
Es ist bekannt, Metalle mit Oberflächenschutzschichten aus Legierungen zu versehen in der Weise, dass man das Grundmetall beispielsweise gasplattiert, alitiert, siliziert oder sonstwie so mit Fremdme- tallen behandelt, dass diese in das Gefüge des Grundmetalls eindringen und eine legierte Schicht in der
Oberflächenzone gebildet wird. Man erreicht dadurch eine oberflächliche Verbesserung, z. B. der Korro- sionsfestigkeit, der Oxydationsbeständigkeit, der Zunderfestigkeit, der Härte od. dgl. m.
Obwohl so geschützte Formkörper überall dort von Vorteil sind, wo fertige Gegenstände, die nicht mehr weiter be- arbeitet werden und die auch während des Gebrauches keiner nennenswerten Abnutzung unterliegen, behandelt worden sind, zeigen sich dennoch häufig Nachteile, wenn durch eine notwendige Endbearbeitung auch nur stellenweise die oberflächliche Legierungsschicht entfernt oder durch mechanische Beanspruchung des mit der Legierungsschicht versehenen Gegenstandes diese Risse oder Kratzer erhält oder sonstwie geschädigt wird. Es ist dann ein Angriff auf das nicht widerstandsfähige Grundmetall unvermeidbar, und das unerwünschte Korrodieren der Gegenstände kann nicht mehr mit Sicherheit ausgeschlossen werden.
Zur Behebung dieser Nachteile wurde bereits ein Werkstoff aus Metallfasern vorgeschlagen, welcher aus mit die mechanische und chemische Beständigkeit fördernden zusätzlichen Legierungsbestandteilen plattierten und anschliessend durch Diffusionsglühen homogenisierten und gegebenenfalls zuvor zu Körpern geformten Metallfasern besteht.
Ein solches homogen legiertes Grundmetall, das aus hochlegierten Edelstählen, aus ferritischem oder martensitischem Chromstahl, aus austenitischem Chromnickelstahl oder aus irgendeinem beliebigen sonstigen metallischen Material, wie Eisen, Kupfer, Nickel usw., bestehen kann und als Legierungsbestandteile praktisch beliebige Komponenten, wie beispielsweise Chrom, Aluminium, Nickel, Molybdän, Kupfer, Vanadin und gegebenenfalls auch Tantal, Niob, Titan u. dgl. sowie Stickstoff als zusätzlichen Legierungsbestandteil enthalten kann, lässt sich für praktisch alle Anforderungen in der geeigneten Weise gewinnen.
In vielen Fällen werden jedoch neben der guten Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffes über den gesamten Querschnitt auch bestimmte mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften auf der äusseren Oberfläche und/oder inneren Oberfläche von beliebig starken Deckschichten gewünscht.
Es wurde nun gefunden, dass man solche vorbestimmt konstruierten, für eine spezielle Anwendung optimalen Kombinationen von Eigenschaften je nach Wunsch auch nur einem grösseren oder kleineren Teil eines Körpers aus homogen legierten Metallfaserwerkstoffen vermitteln kann, wenn man zur Herstellung des Formkörpers aus Metallfasern ein Verfahren anwendet, bei welchem gegebenenfalls zuvor zu Körpern geformte legierte Metallfasern mit die mechanische und chemische Beständigkeit fördernden zusätzlichen Legierungsbestandteilen plattiert und anschliessend einem Diffusionsglühen unterworfen werden, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Diffusionsglühen noch vor Erreichen der Homogenität abgebrochen wird, so dass die oder einige der zusätzlichen Legierungsbestandteile, die mit Metallen und bzw.
oder Nichtmetallen in Umsetzung treten können, zumindest teilweise in der Oberfläche angereichert bleiben, und dass durch eine entsprechende Nachbehandlung auf den Faserschichten
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beispielsweise Porosität bzw. katalytische Wirksamkeit, auszeichnen, worauf die Fasern nötigenfalls zu einem Körper verformt werden.
In der Praxis arbeitet man vorzugsweise so, dass zunächst die Grundfasem, die vorzugsweise aus einem beliebigen Metall oder einer Legierung bestehen, mit solchen Legierungsbestandteilen homogen legiert werden, die die über den gesamten Querschnitt des fertigen Gegenstandes erforderlichen Eigen- schaften garantierten. Nachdem diese homogene Legierungsbildung weitgehend oder vollständig durch- geführt ist, wird dann zwecks zusätzlicher Verbesserung der mechanischen und bzw. oder chemischen
Beständigkeit der vollständig homogen legierte Faserwerkstoff noch mit den gleichen oder weiteren zu- sätzlichen Legierungsbestandteilen behandelt.
Unter den zusätzlichen Legierungsbestandteilen sind unter anderem solche Zusätze zu verstehen, die durch Karburieren, Karbonitrieren, Borieren, Silizieren,
Alitieren oder auch Oxydieren ein-oder aufgebracht werden. so dass ein mehr oder weniger breiter äusserer Bereich an der Oberfläche des Grundkörpers noch besondere Eigenschaften erhält. So kann man beispielsweise aus homogen mit Molybdän legierten Edelstahlfasern bestehenden Werkstoff durch an- schliessendes Silizieren eine besonders gute Zunderbeständigkeit verleihen, oder man rüstet einen Form- körper aus einem Werkstoff, der aus mit Vanadin homogen legierten Chromnickelstahlfasern besteht, durch Aufbringen einer verschleissfesten Nitrierschicht mit erhöhter Warmfestigkeit aus.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Werkstoffe aus Metallfasern besteht darin, dass man sie für jeden speziellen Verwendungszweck mit dem geringstmöglichen Aufwand gewinnen und zur Verfügung stellen kann. Dabei ist zur Erzielung einer ausreichenden Korrosionsbeständigkeit im Kern der Fasern nur ein begrenzter Anteil an Zusatzmetallen erforderlich (z. B. ist ein unlegierter Stahl nach Zugabe von zirka 14%Chrom weitgehend korrosionsbeständig), während an der Oberfläche der Fasern ein höherer Anteil des Zusatzmetalls notwendig ist, um bestimmte physikalische oder chemische Effekte zu bewirken.
Es ist möglich, durch eine geeignete Prozessführung bei der Plattierungs- und Diffusionsbehandlung die Konzentration an aktiven Zusatzmetallen an der Oberfläche von vornherein so hoch zu halten, dass auch nach der Abdiffusion eines Teiles des aufgetragenen Metalls oder der Metallverbindung an der Oberfläche neben der sehr guten Korrosionsbeständigkeit auch z. B. eine katalytische Wirksamkeit vorhanden ist.
In vielen Fällen ist zur Erzielung der Korrosionsbeständigkeit einerseits und der Oberflächeneigenschaften anderseits nicht das gleiche Metall oder die gleiche Metallverbindung, sondern es sind verschiedene anorganische Verbindungen geeignet. Durch Kombination mehrerer Plattierungsverfahren und Diffusionsbehandlungen lassen sich nacheinander die notwendigen Zusatzwerkstoffe auf der Faser auftragen bzw. in die Faser einbringen. So kann man Metallfasern aus unlegiertem Stahl zunächst durch eine Inkromierung mit anschliessender Diffusionsglühung bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit verbessern und durch eine Gasplattierung in einer Nickelcarbonyl-Atmosphäre so viel Nickel auftragen, dass nach einer weiteren Diffusionsglühung zunächst die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert wird, da der Stahl nun zu einem Chromnickelstahl umgewandelt wurde.
Auf Grund der relativ geringen Diffusionsgeschwindigkeit des Nickels verbleibt auf der Oberfläche der Fasern eine Schicht aus reinem Nickel, das für viele katalytische Prozesse in der chemischen Technik Anwendung findet, wobei die grosse Oberfläche, bedingt durch die Faserstruktur, einen weiteren Vorteil bedeutet.
Es ist bekannt, dass in manchen Anwendungsfällen das katalytisch wirksame Element noch aktiviert werden muss, worunter eine zusätzliche Vergrösserung der Oberfläche durch eine Art Aufrauhung gemeint ist. Auch dieses Verfahren lässt sich entsprechend der Erfindung in einfacher Weise durchführen. Wird nämlich bei der letzten Diffusionsglühung die Schutzgasatmosphäre wechselweise von reduzierend auf oxydieren und wieder auf reduzierend geändert, oder gibt man gegen Ende der Diffusionsglühung als Hilfsmedium Quecksilberdampf zu, der später wieder aus den gebildeten Amalgamverbindungen abdestilliert wird, so ergibt sich durch die Bildung von Nickeloxyd bzw. Nickelamalgam eine Auflockerung der Nickelschicht, wenn wieder reduziert wird, und damit eine Vergrösserung der aktiven Oberfläche und eine Steigerung der katalytischen Wirksamkeit. Dies ist ein Vorteil z.
B. für die Herstellung von sehr dünnen Faservlies-Elektroden, wie sie in Brennstoffzellen benötigt werden.
Bekanntlich ist die katalytische Wirksamkeit nicht nur auf metallische Werkstoffe und deren Oberflächen beschränkt, vielmehr entfalten auch Oxyde und mineralische Stoffe eine beachtliche katalytische Wirksamkeit. Erfindungsgemäss lassen sich auch oxydische und andere Metallverbindungen auf der Faseroberfläche erzeugen. Wird z. B. zu irgendeinem Zeitpunkt der Diffusionsbehandlung auf eine
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definiert-oxydierende Atmosphäre umgeschaltet und diese bis zum Schluss der Behandlung aufrecht erhalten, so entstehen auf der Faseroberfläche Oxyde der gewünschten Oxydationsstufe, deren Zusammensetzung dem aufgebrachten Zusatzmetall und der Dauer der vorangegangenen Diffusionsbehandlung in re- duzierender Atmosphäre entspricht.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist keineswegs auf die Werkstoffgruppe der Eisenmetalle beschränkt. Es lassen sich vielmehr auch viele Fasern und Faserwerkstoffe aus Nichteisenmetallen nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandeln. Wählt man z. B. als Trägerfaser solche aus Kupfer und plattiert diese nach einem beliebigen Verfahren entsprechend nacheinander mit Chrom und Nickel, so kann man die Homogenisierung bei der Diffusionsglühung zu einem Zeitpunkt abbrechen, an dem im Faserkern ein noch mehr oder weniger niedrig legiertes Kupfer und in den Randzonen der Oberfläche eine hochlegierte Kupfer-Nickel-Chrom-Legierung vorliegt.
Nach Umstellung der Ofenatmosphäre von reduzierendem auf oxydierendes Medium gegen Ende der Diffusionsbehandlung entstehen auf der Oberfläche der Fasern Kupfer-Chrom-Nickel-Mischoxyde, die sich bei der katalytischen Nachverbrennung von z. B.
Autoabgasen oder in Brennstoffzellen als Minuselektrode besonders bewähren. Von Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatorpatronen ist es, dass der metallische Kern der Faser auf Grund des hohen Kupferanteiles eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit besitzt und dadurch die Temperaturhöhe in dem Katalysatorbett nicht unnötig gesteigert zu werden braucht, wodurch wieder die Lebensdauer des gesamten Aggregates wesentlich verlängert wird. Gleichzeitig ist die Faser infolge der relativ günstigen Katalysatorbett-Temperaturen gegen eine allzu starke Oxydation geschützt. Auf der andern Seite bewirken die langsam sich nachbildenden Mischoxydschichten, dass immer neue, unvergiftete, katalytisch wirksame Kontaktstoffe vorhanden sind.
Andere Eigenschaften, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren den Faserwerkstoffen verliehen werden können, sind Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit, Warmfestigkeit, hoher oder niedriger Ausdehnungskoeffizient, Verschleissfestigkeit usw. Alle diese Eigenschaften lassen sich vielfach in gewünschter Weise kombinieren und aufeinander abstimmen, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn die erfindungsgemäss behandelten Metallfasern mit andem metallischen, keramischen oder sonstigen Werkstoffen zu Verbundwerkstoffen verarbeitet werden.
Beispielsweise Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens, die eine kleine Auswahl der zahlreichen Möglichkeiten darstellen, sind In den nachfolgenden Beispielen erläutert. Sofern nicht anders
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Rest Eisen werden durch elektrolytische Abscheidung aus einer wässerigen 3wertigen Molybdänverbindung enthaltenden Lösung mit Molybdänschichten versehen. Hierin schliesst sich eine Homogenisierungsglühung bei 14000C in Wasserstoffatmosphäre an, wobei der Homogenisierungsprozess vorzeitig abgebrochen wird, so dass in den Oberflächenbereichen der Faser ein Mo-Gehalt von zirka 20% verbleibt.
Anschliessend werden die Fasern in bekannter Weise siliziert, man erhält so Fasern, die infolge der Bildung von Molybdändi- silizidschichten im Oberflächenbereich besonders oxydations-bzw. zunderbeständig sind.
Beispiel 2 : Metallfasern, die in bekannter Weise aus einem Chromnickelstahl der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt sind, werden in einer Inkromierungsretorte in einem Chlorwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom bei 12000C zirka 30 min inkromiert, wobei dem verwendeten Chrom oder Ferrochrom Ferrovanadin zugesetzt wird bzw. Chromchlorid mit einem Anteil von zirka 10% Vanadinchlorid zur Anwendung gelangt. Anschliessend werden die so behandelten Fasern in Wasserstoff, der zirka 10'mu Ammoniak (NHg) zur Aktivierung zirka 1% Chlorwasserstoff enthält, bei 13000C 3 bis 6 h lang einer Diffusionsglühung unterzogen.
Die Glühzeit sowie der Zeitpunkt, zu welchem dem Wasserstoff Ammoniak zugemischt wird, können so gewählt werden, dass man je nach Wunsch 20 bis 60% des Faserquerschnitts nitrierte Fasern erhält, die eine verschleissfeste Nitrierschicht aufweisen.
Beispiel 3 : Metallfasern, entsprechend der Zusammensetzung in Beispiel 1 werden inkromiert und homogenisiert, wobei die Homogenisierungsglühung vorzeitig abgebrochen wird. Dadurch stellt sich
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in den Metallfasern ein Konzentrationsgefälle von aussen nach innen ein und der Chromgehalt liegt im
Oberflächenbereich bei zirka 30 bis 35%, im Kern dagegen nur bei zirka 15 bis 20%. Nach dieser abgebrochenen Homogenisierung wird die Metallfaser bei 10000C in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre (Taupunkt zirka OOC) oxydierend geglüht. Die auf der Oberfläche entstandene fest haftende Oxydhaut besteht im wesentlichen aus Chromoxyd und besitzt katalytische Eigenschaften. Ein poröser Formkörper aus so behandelten Metallfasern eignet sich z. B. für die katalytische Nachverbrennung von Autoabgasen.
Beispiel 4 : Metallfasern werden wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt, wobei jedoch die Zusammensetzung von der in Beispiel 3 genannten abweicht, dahingehend, dass der Chrom-Nickel-EisenLegierung noch etwa 1 bis 2% Cu hinzulegiert wurden. Durch diesen Kupfer-Zusatz entsteht bei der oxydierenden Abschlussbehandlung, die bei 12000C durchgeführt wird, ein Chrom-Kupfer-Mischoxyd, das eine noch grössere katalytische Wirksamkeit bei der Nachverbrennung von Autoabgasen aufweist.
Die gemäss Beispiel 3 und 4 hergestellten Katalysatormaterialien, bei denen die katalytisch aktive Mischoxydschicht innerhalb der Oberflächenschicht der aus legierten Metallfasern bestehenden Trägermasse eingebaut ist, haben z. B. bei der katalytischen Abgasverbrennung eine ebenso gute katalytische Wirksamkeit wie die dafür bekannten Katalysatormaterialien, bei denen die aktive Katalysatorsubstanz auf eine inerte Trägermasse aus keramischem Material aufgebracht ist.
Das nachdem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare Katalysatormaterial hat jedoch den bekannten Katalysatoren gegenüber den Vorteil, dass es nicht stossempfindlich ist und auch bei stärkeren, über einen längeren Zeitraum wirkenden Vibrationen, wie sie beispielsweise bei der Nachverbrennung vön Abgasen von Kraftfahrzeugen auftreten, formbeständig bleibt und keinen Abrieb zeigt.
Dieses wurde durch Vergleichsversuche bestätigt, über die nachstehend berichtet wird :
Es wurden Katalysatorprodukte, die erfindungsgemäss etwa wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben hergestellt worden waren, in einem mit Gasmengen-Messeinrichtung und Dräger-Gasspürgerät ausgerüsten Verbrennungsrohr auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der Abgasverbrennung untersucht. Als Kriterium für die Wirksamkeit des Katalysators diente der Gehalt des Gases an CO, da dieses wegen der grossen Giftigkeit in den Abgasen ein Massstab für die vorteilhafte Abgasverbrennung darstellt. Ausserdem wurde analytisch in dem Dräger-Gasspürgerät auf den Gehalt an C02 analysiert.
Die Katalysatormasse wurde in dem Verbrennungsrohr auf eine Temperatur von 500 bis 6000C eingestellt. da diese Temperatur den Auspuffgas-Temperaturen eines Automobils im Bereich des Auspufftopfes entspricht.
Als Vergleich wurde ein handelsüblicher Katalysator für die Abgasverbrennung mit keramischer Trägermasse in der gleichen Versuchsanordnung unter gleichen Bedingungen geprüft. Dazu wurde ein im Handel befindlicher Katalysator für die Abgasverbrennung eingesetzt, der speziell für die katalytische Nachverbrennung von Autoabgasen entwickelt worden ist.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II zusammengefasst :
Tabelle I
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<tb>
<tb> zugeführte <SEP> Katalysator-CQ-Gehalt <SEP> CO <SEP> -Gehalt
<tb> Luftmenge <SEP> Gasmenge <SEP> Temperatur
<tb> Handelsüblicher <SEP> Katalysator
<tb> 20 <SEP> l/min <SEP> 5 <SEP> 1/min <SEP> 200c <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> 20 <SEP> l/min <SEP> 5 <SEP> l/min <SEP> 5500C <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Vol.-% <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> etwa <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> erfindungsgemäss <SEP> gewonnener <SEP> Katalysator
<tb> 20 <SEP> l/min <SEP> 5 <SEP> l/min <SEP> 200c <SEP> 0, <SEP> 3Vol.-% <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> 201/min <SEP> 5 <SEP> l/min <SEP> 5500C <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
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Tabelle II
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<tb>
<tb> zugeführte <SEP> Katalysator-CO-Gehalt <SEP> CO <SEP> -Gehalt
<tb> Luftmenge <SEP> Gasmenge <SEP> Temperatur
<tb> Handelsüblicher <SEP> Katalysator
<tb> 20 <SEP> l/min <SEP> 5 <SEP> l/min <SEP> 200C <SEP> 0,2 <SEP> Vol.-% <SEP> 0,3 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> 20 <SEP> l/min <SEP> 5 <SEP> l/min <SEP> 3000C <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Val.
<SEP> -% <SEP>
<tb> etwa <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> erfindungsgemäss <SEP> gewonnener <SEP> Katalysator
<tb> 20 <SEP> l/min <SEP> 5 <SEP> l/min <SEP> 200C <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> vol.-% <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> 20 <SEP> l/min <SEP> 5 <SEP> 1/min <SEP> 3000c <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> vol.-% <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
Ein Rütteltest bei Raumtemperatur auf einem Schwingtisch erbrachte nach 5 h Rüttelzeit bei dem handelsüblichen Katalysator, der auf einem keramischen Träger aufgebracht ist, einen Abrieb von einigen Gramm, wohingegen die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen keinerlei Abriebrückstand ergaben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus legiertem Metallfaserwerkstoff, wobei gegebenenfalls zuvor zu Körpern geformte legierte Metallfasern mit die mechanische und chemische Beständigkeit fördernden zusätzlichen Legierungsbestandteilen plattiert und anschliessend einem Diffusionsglühen unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Diffusionsglühen noch vor Erreichen der Homogenität abgebrochen wird, so dass die oder einige der zusätzlichen Legierungsbestandteile, die mit Metallen und bzw. oder Nichtmetallen in Umsetzung treten können, zumindest teilweise in der Oberfläche angereichert bleiben, und dass durch eine entsprechende Nachbehandlung auf den Faserschichten Verbindungen erzeugt werden, die sich durch eine besondere chemische und bzw.
oder mechanische Beständigkeit oder auch durch besondere physikalische und bzw. oder chemische Eigenschaften, wie beispielsweise Porosität bzw. katalytische Wirksamkeit, aufzeichnen, worauf die Fasern nötigenfalls zu einem Körper verformt werden.