DE3825247A1 - Verfahren und herstellung eines metallischen katalysatortraegers und einer katalytischen komponente - Google Patents
Verfahren und herstellung eines metallischen katalysatortraegers und einer katalytischen komponenteInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung eines metallischen Katalysator
trägers und einer katalytischen Komponente zur
Zersetzung schädlicher in Abgasemissionen enthaltener
Gase.
Zur Herstellung eines Katalysatorträgers zur Vernichtung
der schädlichen Bestandteile, die in Autoabgas
emissionen enthalten sind, sind viele Verfahren
bekannt. Neuere strengere Vorschriften für Autoabgas
emissionen führten zu einem Bedarf nach einem Katalysator
träger mit geringem Gewicht, hoher Wirksamkeit
und hervorragender Haltbarkeit. In Hinblick auf
ihre feuerfesten Eigenschaften wurden Keramikmaterialien
als Katalysatorträger verwendet, die meisten
Keramikmaterialien zeigen jedoch eine geringe Halt
barkeit und eine geringe Permeabilität für Abgas. Um
diese Probleme zu lösen, wurde ein metallischer
Katalysatorträger und eine katalytische Komponente unter
Verwendung dieses metallischen Katalysatorträgers
vorgeschlagen. Die japanische geprüfte
Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 58-1971 und die
japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai)
Nr. 57-71 898 beschreiben Verfahren, bei denen Grund
metalle mit spezifischen Zusammensetzungen verwendet
werden, und in der ersteren wird auf der Oberfläche
des Grundmetalls bzw. Basismetalls (nachfolgend als
Grundmetall bezeichnet) Aluminiumoxid gebildet, oder
in der letzteren wird auf dieser Oberfläche ein
Whisker- bzw. Haarkristall ausgebildet. Die erstere
Beschreibung weist das Problem auf, daß sowohl die
Bearbeitbarkeit als auch die Produktivität schlecht
sind, wenn versucht wird, die Kontaktfläche mit dem
Abgas zu maximieren und auch die letztere Beschreibung
zeigt das Problem einer schlechten
Wärmebeständigkeit durch eine starke Oxidation, und
zwar liefert sie bei Temperaturen von größer als
900°C die gewünschte Wirkung nicht.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung
(Kokoku) Nr. 51-47 157 beschreibt ein Verfahren, indem
ein Grundmetall, das Eisen als Grundbestandteil
enthält, mit Al überzogen wird und dann wärmebehandelt
wird, um eine rauhe Oberflächenschicht zu bilden,
die hauptsächlich aus Eisen und Aluminium zusammen
gesetzt ist, um das Tragen des Katalysators zu
ermöglichen. Die so gebildete Verbindung von Eisen
und Aluminium ist sehr hart und spröde und somit
treten während des Betriebs bei erhöhten Temperaturen
viele Risse darin auf, mit dem Ergebnis, daß
Sauerstoff durch diese Risse eintritt und das
Grundmetall oxidiert, um zwischen dieser Verbindung
und dem Grundmetall eine oxidierte Schicht zu bilden,
wodurch diese Verbindung abgeschält wird bzw.
abblättert.
Darüberhinaus sind zur Herstellung eines metallischen
Katalysatorträgers verschiedene Verfahren bekannt,
indem ein hauptsächlich aus Eisen zusammengesetztes
Grundmetall mit Al oder einer Al-Legierung
überzogen wird, wie es z. B. in den japanischen
ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) Nrn.
50-66 492 und 54-97 593 beschrieben ist. Diese Veröffentlichungen
beschreiben keine Stahlzusammensetzung
und das bloße Überziehen des Eisens mit dem Al liefert
nur eine Wärmebeständigkeit bei Temperaturen
bis zu 600 oder 700°C als Höchstwert und es kann
keine Wärmebeständigkeit bei einer Autoabgastemperatur
von 900 bis 1100°C liefern. Die japanische geprüfte
Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 58-55 815
beschreibt ein Verfahren, worin rostfreier Stahl
JIS SUS304, 303, 316 oder 430 mit Al plattiert wird.
Dieses Verfahren weist ein Problem auf, das das
Al-Plattieren mit üblichen Plattierungsverfahren
schwierig ist und eine spezielle Behandlung erforderlich
ist und wenn das Al-Plattieren günstig
durchgeführt wurde, weist darüberhinaus dieser Typ
des rostfreien Stahls nur eine Wärmebeständigkeit
bei Temperaturen bis 800°C auf.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 62-95 142 beschreibt ein Verfahren, bei
dem eine rostfreie Stahlfolie mit Al plattiert
wurde, um einen metallischen Katalysatorträger zu
bilden. Das Al-Plattieren dieser Folie führt zu einer
relativ größeren Al-Menge und eine anschließende
Diffusionsbehandlung erzeugt eine intermetallische
Verbindung und ruft eine Versprödung hervor.
Es ist bekannt, daß eine Stahlplatte bzw. -tafel
(nachfolgend als Stahltafel bezeichnet) mit einer
Zusammensetzung aus Eisen und Cr und anderen Zusatz
metallen als metallischer Katalysatorträger verwendet
werden kann, wie 3 bis 40% Cr, 1 bis 10% Al, 0
bis 5% Co und 0 bis 72% Ni, wie es in der japanischen
ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.
53-122 693 beschrieben ist, der 0 bis 20% Cr, 0,5
bis 12% Al und 0 bis 3% Y, wie es in der japanischen
ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.
52-126 692 beschrieben ist. Diese Zusammensetzungen
weisen ein Problem auf, daß die Zugabe von Y, Co
oder anderen teuren Elementen erforderlich ist,
oder, wenn diese teuren Elemente nicht erforderlich
sind, ein erhöhter Al-Gehalt zur Sicherung der großen
Wärmebeständigkeit eine große Härte hervorruft,
die das Walzen und Bearbeiten usw. praktisch unmöglich
macht.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 62-11 547 beschreibt einen metallischen
Katalysatorträger, der eine Folie verwendet, die
durch Plattieren von reinem Al auf ein Grundmetall
aus einer ferritischen Legierung, die Cr und eine
kleine Menge Al enthält und anschließendes Walzen
dieses mit Al plattierten Grundmetalls hergestellt
wird. Das beschriebene Verfahren zum Plattieren von
Al auf ein solches Grundmetall kann nichtplattierte
Abschnitte zurücklassen und somit wird der
resultierende Katalysatorträger den Nachteil einer
örtlichen Oxidation aufweisen.
Für einen metallischen Katalysatorträger ist es am
wichtigsten, einen verringerten Strömungswiderstand
gegenüber den Emissionen, eine vergrößerte Oberfläche
und eine maximale getragene Katalysatormenge zu
liefern, die katalytische Wirkung zu sichern und
gleichzeitig eine lange Haltbarkeit bei erhöhten
Temperaturen und großer Schwingung usw. zu schaffen,
um die katalytische Wirkung über einen langen
Betriebszeitraum aufrechtzuerhalten. Die bekannten
Zusammensetzungen für einen metallischen
Katalysatorträger, der eine gute Wärmebeständigkeit
beibehalten kann, enthalten große Mengen an Cr und Al
und ein Material mit dieser Zusammensetzung weist
eine große Härte auf und ist zu brüchig, um in Netzform,
als Folie oder in andere Formen bearbeitet zu
werden, um die katalytische Wirkung zu maximieren,
womit es schwierig wird, diese Materialien als
Katalysatorträger und wiederum als katalytische
Komponente zu verwenden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines metallischen Katalysator
trägers mit hervorragender Wärmebeständigkeit und
Bearbeitbarkeit zu schaffen und somit die Probleme
des bekannten metallischen Katalysatorträgers zu
lösen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist
die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer
wirksamen und kostengünstigen Katalysatorkomponente,
in der der Katalysator durch den obengenannten metallischen
Katalysatorträger getragen wird.
Um diese Aufgaben dieser Erfindung zu lösen, wird
eine Stahltafel mit spezifischer Zusammensetzung,
die Cr und Al als Grundelemente enthält, als Grundmetall
verwendet, die mit Ni sehr dünn plattiert ist
und danach durch Schmelztauchen mit Al oder einer
Al-Legierung plattiert wird, um eine einheitlich und
fest haftende plattierte Schicht zu bilden, wobei die
Gesamtmenge des in der Stahltafel und der
plattierten Schicht enthaltenen Al beibehalten wird,
als auch die Dicke der auf der Stahltafel gebildeten
legierten Schicht geregelt wird, um ein anschließendes
Kaltwalzen und Bearbeiten, wie in Formen in Honig
waben, zu ermöglichen, wobei die bearbeitete Tafel
in nichtoxidierender Atmosphäre wärmebehandelt
wird, um das plattierte Al ohne die Bildung von
intermetallischen Verbindungen aufgrund einer geregelt
plattierten Menge an Al während des
vorangegangenen Schmelztauchens vollständig in dieser
Tafel aufzulösen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines metallischen Katalysatorträgers,
welches die Schritte umfaßt:
Herstellung einer Stahltafel, die
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Al
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Al
enthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidlichen
Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni bei einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite der Stahltafel;
Plattieren dieser mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung mit einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni bei einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite der Stahltafel;
Plattieren dieser mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung mit einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)
worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,
mit der Bedingung, daß die Dicke der Al und Fe
enthaltenden legierten Schicht während des
Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf der
Oberfläche der Stahltafel gebildet wird, auf eine
Dicke von 10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Bearbeiten der gewalzten Tafel in einen Körper mit der gewünschten Form und
Wärmebehandlung dieses Körpers.
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Bearbeiten der gewalzten Tafel in einen Körper mit der gewünschten Form und
Wärmebehandlung dieses Körpers.
Eine weitere Besonderheit der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen
Komponente, welche die Schritte umfaßt:
Herstellung einer Stahltafel, die
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Al
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Al
enthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren
Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni in einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite der Stahltafel;
Plattieren dieser mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung bei einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni in einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite der Stahltafel;
Plattieren dieser mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung bei einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)
worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
g = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
g = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,
mit der Bedingung, daß die Dicke der während des
Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf der
Oberfläche der Stahltafel gebildeten legierten
Schicht, die Al und Fe enthält, auf eine Dicke von
10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Bearbeiten der gewalzten Tafel zu einem Körper mit der gewünschten Form;
Wärmebehandlung des Körpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um den metallischen Katalysatorträger zu erhalten;
Ausbildung einer dünn-getauchten bzw. plattierten bzw. dünn-überzogenen Schicht (nachfolgend als dünn getauchte Schicht bezeichnet) eines feuerfesten Metalloxids mit großer spezifischer Oberfläche und einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche des metallischen Katalysatorträgers.
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Bearbeiten der gewalzten Tafel zu einem Körper mit der gewünschten Form;
Wärmebehandlung des Körpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um den metallischen Katalysatorträger zu erhalten;
Ausbildung einer dünn-getauchten bzw. plattierten bzw. dünn-überzogenen Schicht (nachfolgend als dünn getauchte Schicht bezeichnet) eines feuerfesten Metalloxids mit großer spezifischer Oberfläche und einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche des metallischen Katalysatorträgers.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält die zu
plattierende Stahltafel darüberhinaus zumindest eine
der folgenden Komponenten (A) bis (D):
- (A) zumindest ein Element von Ti, Zr, Nb und Hf in einer Gesamtmenge von 2,0 Gew.-% oder weniger,
- (B) zumindest ein Element von Mg, Ca und Ba in einer Gesamtmenge von 0,01 Gew.-% oder weniger,
- (C) zumindest ein Element von Y und den Elementen der Seltenen Erden in einer Gesamtmenge von 0,5 Gew.-% oder weniger und
- (D) zumindest ein Element von Mo und W in einer Gesamt menge von 5 Gew.-% oder weniger.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die
plattierte Ni-Menge für jede Seite der Stahltafel
vorzugsweise 0,3 bis 5,0 g/m², die Dicke der Al und
Fe enthaltenden legierten Schicht wird vorzugsweise
auf eine Dicke von 7 µm oder weniger geregelt, die
durch Schmelztauchen plattierte Menge wird vorzugs
weise durch die folgende Formel gekennzeichnet
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)
und der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre
wärmebehandelte Körper mit der gewünschten Form wird
vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre weiter
wärmebehandelt, um einen metallischen Katalysator
träger zu erhalten.
Die beigefügten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 das Verhältnis zwischen dem Gehalt der
Stahltafel an Cr und Al und der Oxidations
beständigkeit.
Fig. 2 das Verhältnis zwischen der vorplattierten
Ni-Menge und der Einheitlichkeit der darauf
durch Schmelztauchen gebildeten
Al-plattierten Schicht.
Fig. 3 das Verhältnis zwischen der Dicke der während
der Al-Plattierung durch Schmelztauchen
auf der Stahltafel gebildeten legierten
Schicht und dem Grad der Abblätterung des
plattierten Überzugs beim Kaltwalzen.
Fig. 4 Beispiele von Formen, die aus einer
plattierten und kaltgewalzten Stahlfolie
gefertigt wurden, wobei (b) und (d) (a) bzw.
(c) entsprechen.
Fig. 5 den metallischen Katalysatorträger in Honig
wabenform, der durch Wickeln einer bearbeiteten
Folie gefertigt wurde und
Fig. 6 das Verhältnis zwischen der Temperatur und
der Zeit bei der Wärmebehandlung des metallischen
Katalysatorträgers.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung
detailliert beschrieben.
Der Katalysatorträger zur Reinigung der Autoabgase
muß als Aufbau aus Metallfolien mit nur wenigen µm
Dicke während eines langen Zeitraumes, den er den
Autoabgasemissionen ausgesetzt ist, eine
ausreichende Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Im
allgemeinen muß die Folie für den metallischen Katalysator
träger, selbst wenn sie aus wärmebeständigem
rostfreiem Stahl gefertigt ist, Cr und Al in einer
größeren Menge enthalten, als es sonst erforderlich
ist, da eine nur wenige µm dicke Folie, bezogen auf
die Gesamtmenge nur kleine Cr- und Al-Mengen aufweist
und somit eine geringere Oxidationsbeständigkeit
hat.
Die Oxidationsbeständigkeit einer 50 µm dicken
rostfreien Stahlfolie, die einen unterschiedlichen Cr-
und Al-Gehalt aufweist und durch Schmelzen in kleine
Formen und Kaltwalzen hergestellt worden war, wurde
in Autoabgas untersucht. Fig. 1 zeigt das Verhältnis
zwischen dem Cr- und Al-Gehalt dieser Folien und
der Oxidationsbeständigkeit im Abgas mit einer Temperatur
von 1200°C. In dieser Figur entsprechen die
vollen Punkte Folienzusammensetzungen, bei denen in
70 Stunden eine anomale Oxidation auftrat und die
Kreise entsprechen den Folienzusammensetzungen, die
bei 70-stündiger Belastung normal oxidiert waren.
Dieser 70 Stunden lange Versuch im Abgas mit 1200°C
ist ein beschleunigter Versuch, kann jedoch die
Oxidationsbeständigkeit des metallischen Katalysator
trägers in tatsächlichen Autoabgasemissionen geeignet
auswerten. Es wurden metallische Katalysator
träger von 50 µm Folien mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen versuchsweise gefertigt und diese
Folien wurden bei einer Höchstdauer von 1000 Stunden
verschiedenen Motorprüfstandversuchen unterzogen.
Diese Versuche bestätigen, daß Folien mit normalen
Oxidationszusammensetzungen in den obengenannten
beschleunigten Versuchen jeden der Prüfstandversuche
durchliefen, jedoch die Folien mit anomalen
Oxidationszusammensetzungen durch einen Mangel der
Oxidationsbeständigkeit während zumindest einem der
Prüfstandversuche versagten.
Die Auswertung in Fig. 1 zeigt die Oxidationseigen
schaften von 50 µm Folien. Wie bereits beschrieben,
hängt die Oxidationsbeständigkeit der Folie von den
absoluten Mengen des darin enthaltenen Cr und Al ab.
Um eine 40 µm dicke Folie mit einer Oxidations
beständigkeit zu schaffen, die mit der einer 50 µm
dicken Folie vergleichbar ist, muß folglich der Gehalt
(Konzentrationen) an Cr und Al 20% höher sein.
Der geforderte Cr- und Al-Gehalt (in Gew.-%) für einen
metallischen Katalysatorträger kann in bezug auf
die Foliendicke t (in µm) unter Berücksichtigung der
Fig. 1 und der Foliendicke als
ausgedrückt werden.
Um dieses Verhältnis für 20 bis 80 µm dicke Folien
zu erfüllen, ist ein beträchtlich hoher Gehalt an Cr
und Ar erforderlich. Die Folie mit einem solch hohen
Cr- und Al-Gehalt können jedoch in der Praxis nicht
durch ein umfangreiches Schmelz- und Walzverfahren
in Massen produziert werden, obwohl sie in kleinem
Umfang geschmolzen und gewalzt werden kann. Zur Herstellung
einer Folie mit ausreichendem Cr- und
Al-Gehalt, um die Langzeit-Oxidationsbeständigkeit
aufrechtzuerhalten, die für einen metallischen
Katalysatorträger ausreichend ist, wurde gefunden,
daß, wenn die zu plattierende Stahltafel, die Cr und
Al in einer solchen Menge enthält, die ein Schmelzen
und Walzen in großem Umfang gestattet (Cr ≧ 9 Gew.-%)
mit Ni mit einer plattierten Ni-Menge von 0,3 bis
10,0 g/m² (für jede Seite der Stahltafel)
vorplattiert wird und dann mit Al plattiert wird,
während des Walzens der so plattierten Stahltafel
durch das gute Haftvermögen der plattierten
Al-Schicht keine Abschälung der plattierten
Al-Schicht auftritt und das Dickenverhältnis zwischen
der plattierten Al-Schicht und der Stahltafel
schwankt während des Walzens im wesentlichen nicht.
Wenn die gewalzte Folie in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre wärmebehandelt wird, wurde ebenfalls gefunden,
daß das plattierte Al in die Stahlfolie
diffundiert und in dieser gelöst wird, ohne
intermetallische Verbindungen von Fe-Al zu bilden,
die im Falle des Al-Plattierens von herkömmlichen
Stählen entstehen.
Im ferritischen rostfreien Stahl, der 9 Gew.-% oder
mehr Cr enthält, können intermetallische Verbindungen
vom Fe₃Al-Typ nicht existieren und nahezu die
gesamte plattierte Al-Menge löst sich in der
Stahlmatrix auf, um die Abschälung der plattierten
Al-Schicht zu beseitigen, die durch diese in herkömmlichen
Stählen vorhandenen intermetallischen
Verbindungen hervorgerufen wird, das aufgelöste Al
erhält die Oxidationsbeständigkeit des Stahles wirksam
aufrecht, eine stark unregelmäßige Oberfläche
(nachfolgend als "rauhe Oberflächenschicht" bezeichnet)
wird erhalten, wie sie in einem herkömmlich mit
Al plattierten Material nach der Wärmebehandlung
beobachtet wird, und diese Rauheit sichert ein gutes
Tragevermögen für die dünn-getauchte Schicht des
wirksamen bzw. aktiven Aluminiumdioxids,
Zirkoniumoxids, Titandioxids oder der anderen feuer
festen Metalloxide mit großer spezifischer Oberfläche
und das direkte Tragen des Katalysators, als
auch das Tragevermögen für die Katalysatorschicht.
Um die Gesamtmenge des Al- und Cr-Gehalts der zu
plattierenden Stahltafel und den Al-Gehalt der
plattierten Schicht zu regeln und um die
Bearbeitbarkeit und die Wärmebeständigkeit zu
sichern, wird die erforderliche plattierte Menge für
das Plattieren mit Al oder der Al-Legierung durch
Schmelztauchen auf der Basis des Verhältnisses (A)
und der obengenannten Erkenntnisse wie folgt
berechnet:
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)
worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades.
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades.
Die durch Schmelztauchen plattierte Menge wird vor
zugsweise so geregelt, wie es durch die folgende
Formel gezeigt ist:
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)
Die linke Seite dieser Gleichung wird angegeben, um
die durch das Schmelztauchen plattierte Menge zu
regeln, um den Al-Gehalt nach der Wärmebehandlung für
die Diffusion auf 26 Gew.-% oder weniger zu drücken;
wenn der Al-Gehalt nach der Diffusion 26 Gew.-%
übersteigt, kann dies intermetallische Verbindungen
vom FeAl-Typ hervorrufen und die Folieneigenschaften
verschlechtern.
Wenn die rechte Seite der obengenannten Gleichung
einen Wert von 5 µm oder weniger aufweist, wird die
durch Schmelztauchen plattierte Menge auf mindestens
5 µm geregelt.
Die nichtoxidierende Atmosphäre kann geeigneterweise
im Vakuum, Ar oder einem anderen inaktiven Gas, N₂,
N₂-H₂ usw. aufgestellt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Stahltafel
mit spezifischer Zusammensetzung verwendet, die Cr-
und Al-Grundelemente enthält. Der Grund für die
Begrenzung des Gehaltes der Stahltafel wird nachfolgend
beschrieben.
Kohlenstoff ist unvermeidlich in der Stahltafel ent
halten und beeinträchtigt ihre Festigkeit,
Verformbarkeit und Oxidationsbeständigkeit. Folglich
wird der C-Gehalt vorzugsweise so niedrig wie möglich
gehalten. Der gewöhnlich durch Kohlenstoff
hervorgerufene Schaden ist gering, wenn Kohlenstoff
in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger vorhanden
ist.
Silicium ist ebenfalls unvermeidlich in der
Stahltafel enthalten und beeinträchtigt die Festigkeit
und die Verformbarkeit. Obwohl Silicium im
allgemeinen die Oxidationsbeständigkeit erhöht; wenn
die Oxidationsbeständigkeit durch das Vorhandensein
von Al₂O₃ als erfindungsgemäßer metallischer
Katalysatorträger hervorgerufen wird, wird ein hoher
Si-Gehalt das Haftvermögen des Al₂O₃-Überzugs nachteilig
beeinflussen. Folglich wird der Si-Gehalt
vorzugsweise so gering wie möglich gehalten. Der
gewöhnlich durch Silicium hervorgerufene Schaden ist
minimal, wenn Silicium in einer Menge von 2 Gew.-%
oder weniger vorhanden ist.
Auch Mangan ist unvermeidlich in der Stahltafel enthalten
und beeinträchtigt die Oxidationsbeständigkeit,
wenn es in einer Menge vorhanden ist, die 2 Gew.-%
übersteigt. Man verbessert auf der anderen
Seite die Plattierungseigenschaften der Stahltafel und
ist vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%
vorhanden.
Chrom ist ein positiver Zusatz zum Auflösen des
plattierten Al in der Stahlmatrix während der Wärme
behandlung nach dem Al-Plattieren, ohne daß
intermetallische Verbindungen vom Fe₃Al-Typ gebildet
werden und zur Stabilisierung des Al₂O₃-Überzugs, um
die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Diese
Wirkung ist besonders deutlich, wenn der Cr-Gehalt 9 Gew.-%
oder mehr beträgt. Wenn Cr in einer Menge
vorhanden ist, die 25 Gew.-% übersteigt, wird die
Stahltafel spröde und kann nicht erfolgreich
kaltgewalzt und bearbeitet werden.
Aluminium verringert den Sauerstoffwert bzw. -gehalt
während des Stahlschmelzverfahrens und fördert die
Entschwefelungsreaktion, um die Reinheit zu erhöhen
und die Festigkeit und Verformbarkeit der Stahltafel
zu verbessern. Folglich wird Al zugegeben, damit es
in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% beibehalten
wird. In der vorliegenden Erfindung fördert insbesondere
das in der Stahltafel enthaltene Al die
Diffusion des plattierten Al in die Stahltafel. Um
diese Wirkung zu sichern, ist Al vorzugsweise in einer
Menge von 0,5 Gew.-% oder mehr vorhanden. Es ist
darauf hinzuweisen, daß ein Al-Gehalt von größer als
6 Gew.-% die Stahltafel spröde macht, die dann nicht
erfolgreich kaltgewalzt und bearbeitet werden kann.
Folglich enthält die Stahltafel vorzugsweise 3,5 Gew.-%
oder mehr Al, um die geforderte Oxidationsbeständigkeit
in den winzigen unplattierten Abschnitten
zu sichern, die nach dem Al-Plattieren
durch Schmelztauchen verbleiben.
Ti, Zr, Nb und Hf fixieren C und N in den Kristall
körnern und reinigen im wesentlichen die
Stahlmatrix, um die Bearbeitbarkeit zu verbessern
als auch den Al₂O₃-Überzug zu stabilisieren, um die
Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen. Wenn die Gesamtmenge
dieser Elemente jedoch 2 Gew.-% übersteigt,
tritt eine erhöhte Ausfällung intermetallischer Ver
bindungen auf und ruft eine Versprödung der
Stahltafel hervor. Folglich wird die Obergrenze der
Gesamtmenge an Ti, Zr, Nb und Hf bei 2 Gew.-%
festgelegt.
Mg, Ca und Ba sind starke desoxidierende bzw. reduzierende
Mittel und verringern während des
Stahlschmelzverfahrens den Sauerstoffgehalt, genauso
nehmen sie direkt an der Entschwefelungsreaktion
teil, um die Festigkeit, Verformbarkeit und
Oxidationsbeständigkeit der Stahltafel zu erhöhen.
Wenn die Gesamtmenge dieser Elemente 0,01 Gew.-%
übersteigt, wird jedoch die Festigkeit der
Stahltafel beeinträchtigt und folglich beträgt die
Obergrenze der Gesamtmenge dieser Elemente 0,01
Gew.-%.
Y und die Elemente der Seltenen Erden weisen einen
ähnlichen Effekt wie Mg, Ca und Ba auf, insbesondere
bei der Fixierung von S in den Kristallkörnern, um
die schädigende Wirkung von S auf die Oxidationsbeständigkeit
zu beseitigen, fördern die Diffusion von
Cr und Al, um das Haftvermögen des Al₂O₃-Überzugs zu
verbessern und tragen zu anderen Verbesserungen bei
der Oxidationsbeständigkeit bei. Wenn jedoch die Gesamt
menge von Y und den Elementen der Seltenen Erden
0,5 Gew.-% übersteigt, wird eine verstärkte Fällung
der intermetallischen Verbindungen verursacht, was
zu einer sehr starken Versprödung der Stahltafel
führt. Folglich beträgt die Obergrenze der Gesamt
menge an Y und den Elementen der Seltenen Erden
0,5 Gew.-%.
Sowohl Mo als auch W verbessern die Hochtemperatur
festigkeit der Stahltafel wirksam, wenn jedoch die
Gesamtmenge an Mo und W 5 Gew.-% übersteigt, kann
keine weitere Erhöhung dieser Wirkung erwartet werden,
sondern nur eine Erhöhung der Menge der verschiedenen
Niederschläge mit daraus resultierender
Versprödung. Folglich beträgt die Obergrenze der
Gesamtmenge an Mo und W 5 Gew.-%.
Um die obengenannte Stahltafel mit Al oder der
Al-Legierung zu plattieren, kann jede Plattierungsart
durch Schmelztauchen verwendet werden. Vorzugsweise
wird das Senzimir-Verfahren zur Massenproduktion
verwendet, wobei dieses Verfahren das Erwärmen
in einem nichtoxidierenden Ofen (NOF), das Erwärmen
in einem Reduktionsofen (RF) und das Schmelztauchen
in ein geschmolzenes Al-Bad umfaßt. Das Al-Plattieren
durch Schmelztauchen ist gewöhnlich schwierig,
da Al leicht oxidiert und das in der Stahltafel enthaltene
Al leicht oxidiert wird, jedoch durch ein
übliches Plattierungsverfahren nicht reduziert
werden kann. Folglich wird nach der vorliegenden Erfindung
die Stahltafel als Vorbehandlung zum
Al-Plattieren mit Ni plattiert.
Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der
vorplattierten Ni-Menge und der Einheitlichkeit der
durch Schmelztauchen auf der Ni-plattierten Schicht
ausgebildeten Al-plattierten Schicht. Die plattierte
Ni-Menge für eine Seite der Stahltafel beträgt in
der vorliegenden Erfindung 0,3 bis 10,0 g/m². Obwohl
in dem Bereich zwischen den plattierten Ni-Mengen
von 0,3 und 2,0 g/m² einige winzige unplattierte Abschnitte
vorhanden sind, kann dies in der Praxis
ignoriert werden, da die nachfolgende Wärmebehandlung
zur Diffusion der Al-plattierten Schicht die
Folienzusammensetzung vereinheitlicht. Eine Minimal
menge von 0,3 g/m² ist für ein erfolgreiches
Plattieren von Al auf die Stahltafel erforderlich
und die Höchstmenge beträgt 10,0 g/m², da eine diesen
Wert überschreitende Menge keine weitere Erhöhung
der Wirkung der Ni-plattierten Schicht schafft,
sondern nur die Kosten erhöht. Von diesem Standpunkt
aus liegt die Obergrenze vorzugsweise bei 5,0 g/m²
und der bevorzugteste Bereich für die plattierte
Ni-Menge beträgt 0,5 bis 2,0 g/m². Die Oberfläche
der Al-haltigen Stahltafel wird leicht oxidiert und
es ist sehr schwer, die oxidierte Oberflächenschicht
im Reduktionsofen zu reduzieren. Folglich existieren
beim üblichen Plattierungsverfahren ohne Vorplattierung
mit Ni unplattierte Abschnitte und somit ist
die Ni-Plattierung vor der Al-Plattierung notwendig,
um diese unplattierten Abschnitte zu vermeiden. Ni
wird leicht reduziert, um auf der Stahltafel ein
vollständiges Plattieren mit Al zu ermöglichen, fördert
die Zwischendiffusion zwischen Al und dem mit
Al plattierten Stahl in der späteren Wärmebehandlung
in der nichtoxidierenden Atmosphäre und löst sich
schließlich in der Stahltafel. Die Ni-Menge ist
geringer als ihre Löslichkeitsgrenze im Stahl, um eine
Fällung von intermetallischen Verbindungen von Ni-Al
zu verhindern, die für das Walzen schädlich sind.
Die Menge der Al- und Fe-haltigen legierten Schicht,
die während des Plattierens mit Al oder der
Al-Legierung durch das Schmelztauchen auf der Oberfläche
der Stahltafel gebildet wurde, muß unter einem
bestimmten Wert gehalten werden, um das Abblättern
der plattierten Schicht während des
anschließenden Walzschrittes und des Bearbeitungs
schrittes zur Bildung des metallischen Katalysator
trägers zu verhindern. Selbst wenn ein Flußmittel
für das Schmelztauchplattieren mit Al verwendet
wird, muß das Ni-Plattieren angewendet werden, um
einen vollständigen Al-Überzug zu erhalten. Wenn der
Al-Überzug unvollständig ist, findet während der
Verwendung als metallischer Katalysatorträger eine
Oxidation statt, was zu einem Mangel der Gasströmung
führt, und die gewünschte Funktion kann nicht ausgeführt
werden. Insbesondere diese unplattierten Abschnitte
sind verhängnisvolle Mängel, wenn der
metallische Katalysatorträger in das Endprodukt mit
Honigwabenstruktur eingearbeitet wird. D. h., daß die
Oxidation der unplattierten Abschnitte weiter fort
schreitet, wodurch an den Abschnitten einer
resultierenden gestiegenen Menge an oxidiertem Material
Turbulenzen hervorgerufen werden, wodurch der
Durchgang der Gasströmung blockiert wird. Folglich
müssen diese unplattierten Abschnitte vollständig
entfernt werden.
Das Wachsen der Al und Fe enthaltenden legierten
Schicht (nachfolgend als "Al-Fe-Legierungsschicht"
oder "legierte Schicht" bezeichnet) muß geregelt
werden, um ein Abblättern der Al-plattierten Schicht
während des Walzens der Al-plattierten Stahltafel in
eine Folie zu vermeiden. Fig. 3 zeigt das Verhältnis
zwischen der Dicke der legierten Schicht und dem
Abblättern während des Walzens in eine Folie. Die
Dicke der legierten Schicht muß für eine Seite der
Stahltafel auf 100 mm oder weniger unterdrückt werden,
um das Abblättern der plattierten Schicht zu
verhindern und eine vollständig mit Al oder der
Al-Legierung überzogene Folie zu erhalten. Die Dicke
der legierten Schicht beträgt vorzugsweise 7 µm oder
weniger, am bevorzugtesten 2 bis 3 µm. In den meisten
Fällen führt das Schmelztauchen in ein reines
Al-Bad zum Wachstum einer sehr dicken legierten
Schicht. Im obengenannten NOF-RF-Plattierungsverfahren
führt z. B. eine Plattierungszeit von 10 Sekunden
zu einer legierten Schicht, die dicker als 20 µm
ist.
Folglich müssen die Temperatur des Plattierungsbades
und die Tauchzeit geeignet geregelt werden, um das
Wachstum der legierten Schicht zu unterdrücken. Die
Zugabe von etwa 10% Si zum Al-Bad ermöglicht eine
leichte Regelung des Wachstums der legierten Schicht
auf eine Dicke von 10 µm oder weniger. Eine geringere
Menge der Si-Zugabe ist bevorzugt, so lange das
Wachstum der legierten Schicht wirksam unterdrückt
werden kann, und eine 7 bis 15%-ige Zugabe von Si
wird im allgemeinen bevorzugt. Neben Si kann auch
die Zugabe von Cu, Be usw. zum Plattierungsbad das
Wachstum der legierten Schicht unterdrücken, Si
zeigt jedoch die bemerkenswerteste Wirkung.
In der vorliegenden Erfindung weist der plattierte
Überzug eine auf Al basierende Zusammensetzung auf,
die reines Al und eine Al-Legierung einschließt. Als
Al-Legierungszusammensetzung können eine Legierung
von Al, der wie oben beschrieben, Metalle zur
Unterdrückung des Wachstums der legierten Schicht
zugegeben wurden, und eine Legierung von Al, mit einem
Zusatz von Mg und/oder Metallen, die das Wachstum
der legierten Schicht unterdrücken, verwendet
werden.
Die so mit Al oder der Al-Legierung plattierte
Stahltafel wird dann in eine Folie gewalzt. Das Walzen
in eine Folie kann auf übliche Weise durchgeführt
werden. Der plattierte Überzug muß einheitlich
sein, um das Walzen zu ermöglichen; eine uneinheitlich
plattierte Stahltafel muß vorgewalzt werden, um
die plattierte Schicht zu vereinheitlichen. Die zu
plattierende Stahltafel weist gewöhnlich eine Dicke
von 0,2 bis 0,7 mm auf und diese plattierte Tafel
wird gewöhnlich auf eine Dicke von 100 µm oder weniger
gewalzt, vorzugsweise auf 20 bis 80 µm. Um die
maximale Wirkung als Katalysatorträger zu zeigen,
wird die gewalzte Folie z. B. in die Form einer
gerippten Tafel gebracht, wie es in Fig. 1 gezeigt
ist, die eine vergrößerte Kontaktoberfläche mit dem
Abgas schafft. Diese gerippte Tafel kann
spiralförmig in einen metallischen Katalysatorträger
in Honigwabenstruktur gewickelt werden, wie es in
Fig. 5 gezeigt ist. Z. B. können eine gerippte Folie
und eine flache Folie miteinander laminiert werden
und spiralförmig in den Aufbau mit Honigwabenform
gewickelt werden, der danach an den Abschnitten, in
denen die gerippte Folie und die flache Folie miteinander
in Kontakt stehen, gelötet wird, um einen
metallischen Katalysatorträger in Honigwabenstruktur
zu bilden. Dieses Löten wird durchgeführt, indem
Lötmetall auf die Kontaktabschnitte aufgetragen wird
und danach dieser Aufbau erwärmt wird.
Der so erhaltene metallische Katalysatorträger wird
dann im Vakuum, Ar, He, H, H-N oder einer anderen
nichtoxidierenden Atmosphäre vorzugsweise bei einer
Temperatur von 500 bis 1300°C wärmebehandelt. Während
dieser Wärmebehandlung diffundiert das
plattierte Al nahezu durch die Foliendicke hindurch,
um die auf Fe-Cr-Al basierende feste Lösung zu zersetzen,
ohne daß eine Bildung intermetallischer
Verbindungen von Fe-Al erfolgt, die bei herkömmlichem
mit Al plattiertem Stahl auftritt. Diese
Wärmebehandlung resultiert ebenfalls in einer rauhen
Oberfläche, auf die die dünn-getauchte Schicht fest
aufgebracht werden kann, die durch das anschließende
Überziehen mit aktivem Aluminiumoxid oder einem anderen
feuerfesten Metalloxid gebildet wird, die eine
große spezifische Oberfläche aufweisen und den Katalysator
direkt tragen. Wenn diese Wärmebehandlung
zur Diffusion in einer oxidierenden Atmosphäre
durchgeführt wurde, ist ein Teil des Al oxidiert und
weniger Al diffundiert in die Folie, es kann auch an
den Folienkanten eine anomale Oxidation auftreten,
die zu anderen Problemen führt.
Die Wärmebehandlung zur Diffusion kann gleichzeitig
als Lötverfahren zum Fixieren der Honigwabe dienen.
Die Dauer der Wärmebehandlung, die nur zur Diffusion
des Al dient, wird in Hinblick auf die Behandlungs
temperatur bestimmt und muß so liegen, daß in der
Oberflächenschicht kein Al-Überschuß beibehalten
wird. Das bedeutet, daß die Erwärmungszeit in Abhängig
keit von der Al-Adhäsion, der ursprünglichen Zusammensetzung
der Stahltafel und der Reduktion beim
Walzen in eine Folie variiert werden muß. Fig. 6
zeigt ein Beispiel des Verhältnisses zwischen der
Temperatur und der Zeit für eine Folie, die durch
Plattieren einer Legierung von Al-10% Si bei einer
plattierten Menge von 40 µm für jede Seite bei einer
0,4 mm dicken Stahltafel von 15 Gew.-% Cr-4,5 Gew.-%
Al und Walzen dieser plattierten Tafel in
eine Folie mit 50 µm hergestellt wurde.
Wie oben beschrieben sichert die Wärmebehandlung in
einer nichtoxidierenden Atmosphäre, daß das
plattierte Al in den Folienstahl diffundiert und daß
eine rauhe Oberfläche auf der Folienoberfläche des
metallischen Katalysatorträgers hervorgerufen wird.
Eine dünn-getauchte Schicht eines feuerfesten
Metalloxids mit einer großen spezifischen Oberfläche,
wie aktives Aluminiumoxid, wird auf dem metallischen
Katalysatorträger auf übliche Weise ausgebildet
und die Katalysatorschicht wird auf dieser
dünn-getauchten Schicht gebildet, um die katalytische
Komponente mit hervorragender Haltbarkeit bei
hoher Temperatur zur Reinigung von Abgasen zu
erhalten.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren schafft die
Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre
eine rauhe Oberfläche auf der Folienoberfläche
des metallischen Katalysatorträgers, auf die
eine dünn-getauchte Schicht und die Katalysator
schicht fest aufgebracht werden können.
Um nach einer weiteren Besonderheit der vorliegenden
Erfindung das Tragevermögen weiter zu verbessern,
folgt der obengenannten Wärmebehandlung in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre eine weitere Wärmebehandlung
von 3 bis 10 Stunden in einer oxidierenden
Atmosphäre, wie Luft, um auf dieser Folie ein
Haarkristall-ähnliches oder schuppiges Aluminiumoxid
zu bilden.
Die in eine Form, wie eine Honigwabe verarbeiteten
Folien werden gewöhnlich durch Löten mit Ni miteinander
oder an die Außenbuchse verbunden, die eine
gute Lötbarkeit aufweist. Gewöhnlich verursacht das
Löten durch die Diffusion von Al aus der Folie in
das gelötete Ni eine Verringerung der Al-Menge an
der Lötverbindung, was durch die starke Affinität
zwischen Ni und Al hervorgerufen wird, wodurch die
Oxidationsbeständigkeit dieser Folie verringert wird
und während des Betriebs eine anomale Oxidation auftreten
kann. Nach der vorliegenden Erfindung ist die
in eine Form wie eine Honigwabe verarbeitete Folie
reich an Al und selbst an der Lötverbindung tritt
keine anomale Oxidation auf.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele
detaillierter beschrieben.
Stahl, der 0,004 Gew.-% C, 0,23 Gew.-% Si, 0,33 Gew.-%
Mn, 15,6 Gew.-% Cr, 0,15 Gew.-% Ti, 4,5 Gew.-%
Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt,
wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer
0,4 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem
Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni
bei einer plattierten Ni-Menge von 2 g/m² für jede
Seite plattiert und danach mit dem Senzimir-Verfahren
unter Verwendung eines geschmolzenen Plattierungsbades
von Al-10% Si mit Al bei einer plattierten
Dicke von 45 µm für jede Seite plattiert und es
wurde eine 4 µm dicke legierte Schicht gebildet.
Diese plattierte Tafel wurde zu einer 50 µm dicken
Folie kaltgewalzt, die dann in eine Honigwabenstruktur
verarbeitet wurde, wie es in Fig. 5 gezeigt ist
und nach dem Löten wurde sie in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre bei 900°C 30 Minuten lang wärmebehandelt,
um den metallischen Katalysatorträger
zu erhalten.
Dieser metallische Katalysatorträger wurde dann 300
Stunden lang einem Versuch zur Wärmewiderstands
fähigkeit in Luft von 1200°C unterzogen und die Ergebnisse
zeigten eine gute Wärmebeständigkeit ohne
Veränderung der Trägeroberfläche.
Es wurde eine katalytische Komponente hergestellt,
indem auf dem metallischen Katalysatorträger eine
Schicht eines Platinkatalysators ausgebildet wurde,
der in γ-Al₂O₃-Pulver imprägniert worden war. Diese
katalytische Komponente wurde dann 100 Stunden lang
einem Autoabgastest bei 800 bis 1000°C unterzogen
und die Ergebnisse zeigten keine anomale Oxidation
oder andere Probleme.
Stahl, der 0,006 Gew.-% C, 0,21 Gew.-% Si, 0,35 Gew.-%
Mn, 17,0 Gew.-% Cr, 0,15 Gew.-% Ti, 4,0 Gew.-%
Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt,
wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer
0,3 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem
Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni
bei einer plattierten Ni-Menge von 1 g/m² für jede
Seite plattiert und danach durch das Senzimir-Verfahren
unter Verwendung eines geschmolzenen Plattierungsbades
von Al-7% Si mit Al bei einer plattierten
Dicke von 30 µm für jede Seite plattiert, und es
wurde eine 5 µm dicke legierte Schicht gebildet.
Diese plattierte Tafel wurde zu einer 45 µm dicken
Folie kaltgewalzt, die dann in eine Honigwabenstruktur
verarbeitet wurde, und nach dem Löten wurde sie
20 Minuten lang in einer nichtoxidierenden Atmosphäre
bei 850°C wärmebehandelt, um den metallischen
Katalysatorträger zu erhalten.
Dieser metallische Katalysatorträger wurde dann 100
Stunden lang einem Versuch zur Wärmewiderstands
fähigkeit in Luft von 1200°C unterzogen und die Ergebnisse
zeigten eine gute Wärmebeständigkeit ohne
Veränderung der Trägeroberfläche.
In einem Vergleichsbeispiel von derselben
Stahlzusammensetzung ohne Al-Plattierung trat nach 3
Stunden eine anomale Oxidation auf und der Versuch
wurde danach abgebrochen.
Es wurde eine katalytische Komponente hergestellt,
indem auf die metallischen Katalysatorträger eine
dünn-getauchte Schicht eines Platinkatalysators gebildet
wurde, der in γ-Al₂O₃-Pulver imprägniert worden
war. Diese katalytische Komponente wurde dann
100 Stunden lang einem Autoabgastest bei 1200°C unterzogen
und die Ergebnisse zeigten keine anomale Oxidation
oder andere Probleme.
Stahl, der 0,006 Gew.-% C, 0,24 Gew.-% Si, 0,41 Gew.-%
Mn, 17,0 Gew.-% Cr, 4,0 Gew.-% Al und
unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde
stranggegossen, warmgewalzt und zu einer 0,3 mm
dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem Entfetten
und Beizen wurde diese Stahltafel bei einer
plattierten Ni-Menge von 1 g/m² für jede Seite mit
Ni plattiert und danach durch das Senzimir-Verfahren
unter Verwendung eines geschmolzenen Plattierungsbades
von Al-7% Si mit Al bei einer plattierten Dicke von
30 µm für jede Seite mit Al plattiert und es wurde
eine 5 µm dicke legierte Schicht gebildet. Diese
plattierte Tafel wurde dann in eine 45 µm dicke Folie
kaltgewalzt, die danach in eine Honigwabenstruktur
verarbeitet wurde, und nach dem Löten in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre 20 Minuten lang bei
850°C wärmebehandelt wurde, um einen metallischen
Katalysatorträger zu erhalten. Dieser Träger wurde
dann 5 Stunden lang in Luft bei 900°C wärmebehandelt,
um darauf einen Aluminiumoxidüberzug zu
bilden.
Aktives Aluminiumoxidpulver, Wasser und Aluminiumdraht
wurden vermischt und gründlich gerührt, um
eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 300 cP
(0,03 kg/cm²) zu bilden, die von oben in die Honig
wabenstruktur des metallischen Katalysatorträgers
gegossen wurde und eine überschüssige Ablagerung der
Aufschlämmung wurde durch Kompressionsluft weggeblasen.
Diese Honigwabe wurde dann 3 Stunden lang bei
200°C getrocknet, 2 Stunden lang auf 700°C erwärmt,
um eine dünn-getauchte Schicht mit einer durchschnittlichen
Dicke von 50 µm zu bilden, und in eine
Dinitrodiamminplatinlösung getaucht, um eine
Platin-Katalysator-Schicht zu bilden.
Die so erhaltene katalytische Komponente wurde 1000
Stunden lang einem Autoabgas-Reinigungsversuch unterzogen
und die Ergebnisse zeigten keine anomale
Oxidation oder andere Probleme.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein
metallischer Katalysatorträger hergestellt.
Aktives Aluminiumoxidpulver, Wasser und Aluminiumnitrat
wurden vermischt und gründlich gerührt, um
eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 300 cps
(0,03 kp/cm²) zu bilden, die von oben in die Honig
wabenstruktur des metallischen Katalysatorträgers
gegossen wurde und eine überschüssige Ablagerung
dieser Aufschlämmung wurde durch Kompressionsluft
weggeblasen. Diese Honigwabe wurde 3 Stunden lang
bei 200°C getrocknet, 2 Stunden lang auf 700°C erwärmt,
um eine dünn-getauchte Schicht mit einer
durchschnittlichen Dicke von 50 µm zu bilden, und in
eine Dinitrodiamminplatinlösung und danach in eine
wäßrige Rhodiumchlorid-Lösung getaucht, damit sie
1,5 g/l Pt und 0,3 g/l Rh trägt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein
metallischer Katalysatorträger hergestellt und in
der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde darauf
eine dünn-getauchte Schicht gebildet, gefolgt von
Tauchen in eine gemischte wäßrige Lösung von
Cernitrat und Lanthannitrat, Trocknen bei 200°C 3
Stunden lang und Erwärmen bei 600°C 2 Stunden lang,
um auf der dünn-getauchten Schicht eine (Ce ×
La)O2-x -Komplexoxidschicht zu bilden. Ein weiteres
Tauchen in eine gemischte Lösung von Palladiumnitrat,
Dinitrodiaminplatin und Rhodiumnitrat wurde
durchgeführt, um eine katalytische Komponente zu
erhalten, die 1 g/l Pd, 0,5 g/l Pt und 0,3 g/l Rh
trägt.
Stahl, der 15 Gew.-% Cr, 4 Gew.-% Al und den Rest
Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt,
wurde in eine 50 µm dicke Folie kaltgewalzt, bearbeitet,
bis er eine vergrößerte Oberfläche aufwies,
die mit dem Abgas in Kontakt steht, wie es in Fig. 4
gezeigt ist, in einen metallischen Katalysatorträger
mit Honigwabenstruktur gewickelt, wie es in Fig. 5
gezeigt ist, und bei oberhalb 900°C in Luft
wärmebehandelt. Auf den so erhaltenen metallischen
Katalysatorträger wurde ein wäßriges Aluminogel
(Aluminiumhydrat) und danach ein wäßriges
Aluminogel, das darin suspendiertes γ-Aluminiumoxid
enthielt, aufgebracht, um eine dünn-getauchte
Schicht zu bilden. In der gleichen Weise wie in den
Beispielen 4 und 5 wurde auf diese dünn-getauchte
Schicht eine Katalysatorschicht gebildet, um die
Vergleichsproben 1 und 2 zu erhalten.
Die Proben aus den Beispielen 4 und 5 (Proben 4 und 5)
und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden dem
folgenden Vergleichsversuch unterzogen.
Die katalytischen Komponenten, 80 mm Durchmesser,
100 mm Länge, der Proben 4, 5, 1 und 2 wurden auf
dem Abgassystem eines 3000 cm³-Benzinmotors befestigt.
Ein Haltbarkeitsversuch wurde 300 Stunden
lang durchgeführt, worin ein Zyklus von 5 Minuten
bei einer Katalysatorbettemperatur von 950°C und 5
Minuten bei 150°C wiederholt wurde. Nach dem Halt
barkeitsversuch wurde der Motor bei einer Bedingung
von 2000 U/min und -300 mm Hq betrieben, um die Reinigungs
leistung auszuwerten. Ein Abschälen der
dünn-getauchten Schicht wurde mit bloßem Auge und
durch Mikroskopprüfung beobachtet, wobei die
Plattierungsdicke an 10 Punkten gemessen wurde, um
das Verhältnis der Abblätterung zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die obenaufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungs
gemäßen katalytischen Komponenten verglichen
mit den Vergleichsproben eine verbesserte Haltbarkeit
bei extrem verringertem Verhältnis der
Abplätterung aufweisen.
Wie oben beschrieben, weisen der erfindungsgemäße
metallische Katalysatorträger und die katalytische
Komponente durch ihren hohen Al-Gehalt der Folie
eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit auf. Zur
Herstellung der Folie mit hohem Al-Gehalt wurde eine
Stahltafel mit relativ geringem Al-Gehalt verwendet,
um ein leichtes Walzen und Bearbeiten zu sichern und
danach wurde das Al-Plattieren durchgeführt, um den
Al-Gehalt des metallischen Katalysatorträgers zu erhöhen.
Das Al-Plattieren wurde bei gutem Haftvermögen
der plattierten Al-Schicht an die Grundtafel aus
Stahl und ohne merkliche unplattierte Abschnitte
durchgeführt, wobei eine hervorragende Oxidations
beständigkeit resultierte. Die Unregelmäßigkeiten
der Folienoberfläche (rauhe Oberflächenschicht), die
während der Wärmebehandlung in der nichtoxidierenden
Atmosphäre gebildet wurden, als auch die zusätzlichen
Unregelmäßigkeiten auf der Überzugsschicht aus
Aluminiumoxid, die während der Wärmebehandlung in
der oxidierenden Atmosphäre gebildet wurden, schufen
eine hervorragende Tragfähigkeit für eine
dünn-getauchte Schicht und die Katalysatorschicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einen metallischen
Katalysatorträger und eine katalytische Komponente
mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit,
hervorragende Beständigkeit gegen Abblätterung und
hohe Temperaturbeständigkeit.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines metallischen
Katalysatorträgers, gekennzeichnet durch die
Schritte:
Herstellen einer Stahltafel, die
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Alenthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni bei einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite der Stahltafel;
Plattieren dieser mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung bei einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite) worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,unter der Bedingung, daß die Dicke der auf der Oberfläche der Stahltafel gebildeten Al und Fe enthaltenden legierten Schicht während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf eine Dicke von 10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Verarbeitung der gewalzten Tafel zu einem Körper der gewünschten Form und
Wärmebehandlung dieses Körpers.
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Alenthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni bei einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite der Stahltafel;
Plattieren dieser mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung bei einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite) worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,unter der Bedingung, daß die Dicke der auf der Oberfläche der Stahltafel gebildeten Al und Fe enthaltenden legierten Schicht während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf eine Dicke von 10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Verarbeitung der gewalzten Tafel zu einem Körper der gewünschten Form und
Wärmebehandlung dieses Körpers.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Stahltafel zumindest eine der folgenden Komponenten
(A) bis (D) enthält:
- (A) zumindest ein Element von Ti, Zr, Nb und Hf in einer Gesamtmenge von 2,0 Gew.-% oder weniger,
- (B) zumindest ein Element von Mg, Ca und Ba in einer Gesamtmenge von 0,01 Gew.-% oder weniger,
- (C) zumindest ein Element von Y und den Elementen der seltenen Erden in einer Gesamtmenge von 0,5 Gew.-% oder weniger und
- (D) zumindest ein Element von Mo und W in einer Gesamt menge von 5 Gew.-% oder weniger.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die plattierte Ni-Menge für jede Seite der
Stahltafel 0,3 bis 5,0 g/m² beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Dicke der Al und Fe enthaltenden legierten
Schicht auf eine Dicke von 7 µm oder weniger
geregelt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
die durch Schmelztauchen plattierte Menge durch die
folgende Formel bestimmt wird:
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)
6. Verfahren nach einem der vorstehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
die gewalzte Tafel in eine gerippte Form verarbeitet
wird, mit einer anderen gewalzten, jedoch
unbearbeiteten, flachen Tafel laminiert wird und
spiralförmig in einen Aufbau in Honigwabenform gewickelt
wird und danach vor der Wärmebehandlung auf
die Abschnitte dieses Aufbaus, an denen die gerippte
Tafel und die flache Tafel miteinander in Kontakt
stehen, ein Lötmaterial aufgebracht wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer
katalytischen Komponente, gekennzeichnet durch die
Schritte:
Herstellung einer Stahltafel, die
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Alenthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni in einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite dieser Stahltafel;
Plattieren der mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung in einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite) worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,unter der Bedingung, daß die Dicke der während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf der Oberfläche der Stahltafel gebildeten Al und Fe enthaltenden legierten Schicht auf eine Dicke von 10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Bearbeitung der gewalzten Tafel in einen Körper mit der gewünschten Form;
Wärmebehandlung dieses Körpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um den metallischen Katalysatorträger zu erhalten und
Ausbildung einer dünn-getauchten Schicht eines feuerfesten Metalloxids mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche des metallischen Katalysatorträgers.
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Alenthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni in einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite dieser Stahltafel;
Plattieren der mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung in einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite) worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,unter der Bedingung, daß die Dicke der während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf der Oberfläche der Stahltafel gebildeten Al und Fe enthaltenden legierten Schicht auf eine Dicke von 10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Bearbeitung der gewalzten Tafel in einen Körper mit der gewünschten Form;
Wärmebehandlung dieses Körpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um den metallischen Katalysatorträger zu erhalten und
Ausbildung einer dünn-getauchten Schicht eines feuerfesten Metalloxids mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche des metallischen Katalysatorträgers.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Stahltafel darüberhinaus zumindest eine der
folgenden Komponenten (A) bis (D) enthält:
- (A) zumindest ein Element von Ti, Zr, Nb und Hf in einer Gesamtmenge von 2,0 Gew.-% oder weniger,
- (B) zumindest ein Element von Mg, Ca und Ba in einer Gesamtmenge von 0,01 Gew.-% oder weniger,
- (C) zumindest ein Element von Y und den Elementen der Seltenen Erden in einer Gesamtmenge von 0,5 Gew.-% oder weniger und
- (D) zumindest ein Element von Mo und W in einer Gesamt menge von 5 Gew.-% oder weniger.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
die plattierte Ni-Menge für jede Seite dieser
Stahltafel 0,3 bis 5,0 g/m² beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Dicke der Al und Fe enthaltenden legierten
Schicht auf eine Dicke von 7 µm oder weniger
geregelt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis
10,
dadurch gekennzeichnet, daß
die durch Schmelztauchen plattierte Menge durch die
folgende Formel bestimmt wird:
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wärmebehandelte
Körper mit der gewünschten Form in einer
oxidierenden Atmosphäre weiter wärmebehandelt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
die gewalzte Tafel in eine gerippte Tafel verarbeitet
wird, mit einer weiteren gewalzten jedoch
unbearbeiteten flachen Tafel laminiert wird und
spiralförmig in einen Aufbau mit Honigwabenform
gewickelt wird und danach vor der Wärmebehandlung auf
die Abschnitte dieses Aufbaus, an denen die
gerippte Tafel und die flache Tafel miteinander in
Kontakt stehen, ein Lötmaterial aufgetragen wird.
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