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Metallischer Katalysatorträger und Verfahren zu
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seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen metallischen Katalysatorträger
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Die üblichste Konfiguration für einen Katalysatorträger aus Metall
ist das Wabenmaterial. Wabenmaterialien werden in katalytischen Verbrennungsvorrichtungen
benutzt, um Schmutzstoffe in einem Luftstrom auszubrennen, sowie in katalytischen
Konvertern für Kraftfahrzeuge. Keramische Wabenmaterialien wurden vor metallischen
Wabenmateralien entwickelt und werden umfangreicher benutzt als
metallische
Wabenmaterialien. Ein Vorteil des Metalls ist, daß die Wabenmaterialien mit großen
Querschnitten, die zur Behandlung von großen Gasströmen benötigt werden, hergestellt
werden können. Ein weiterer Vorteil des Metalls ist, daß die Wände des Wabenmaterials
dünner gemacht werden können, was eine größere offene Frontfläche und einen niedrigeren
Druckabfall ergibt. Ein Nachteil des Metalls ist, daß nur gewisse Metalle als Träger
benutzt werden können, damit das Metall nicht mit dem Katalysatorüberzug in Wechselwirkung
tritt und die Aktivität zerstört. Bei keramischen Trägern ist eine Wechselwirkung
mit dem Katalysator weniger wahrscheinlich.
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Katalysatorträger aus metallischem Wabenmaterial sind in den US-Patentschriften
4 162 993, 4 190 559, 4 247 422, 4 301 039, 4 350 617 und 4 402 871 beschrieben.
Es ist weiter bereits ein katalytischer Brenner für einen Holzofen vorgeschlagen
worden, bei dem der metallische Träger die Form von ebenen Streifen oder von einem
zu einer Spirale gewickelten langen Streifen hat.
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Zum Herstellen eines Katalysators mit einem metallischen Träger wird
der metallische Träger mit aktiviertem Aluminiumoxid 2 (Al203) überzogen, das eine
Oberfläche von etwa 50 bis 200 m /g hat. Das Aluminiumoxid wird als Schlicker oder
Aufschlämmung aufgebracht, die anschließend getrocknet und gebrannt wird, um den
Aluminiumoxidüberzug herzustellen. Dann wird der Aluminiumoxidüberzug mit dem Katalysatormetall,
gewöhnlich einem Metall der Platingruppe, getränkt. Diese Prozedur wird ungeachtet
dessen, welche Zusammensetzung der metallische Träger hat, benutzt. Das Problem
ist, einen metallischen Träger auszuwählen, der mit dem Tränkkatalysator nicht in
Wechselwirkung tritt und dessen Aktivität zerstört. Bei Temperaturen oberhalb von
etwa 900 0C kann das Basismetall des Trägers in den Aluminiumoxidüberzug diffundieren
und mit dem überzug und außerdem mit dem Platinmetall, für das der Überzug den Träger
bildet, reagieren. Das Basismetall, d.h. das Metall, das den Träger bildet,
beschleunigt
das Sintern des Aluminiumoxidüberzugs, wodurch dessen Oberfläche verlorengeht. Das
Basismetall bildet mit dem Platinmetall Legierungen, die eine geringere katalytische
Aktivität als das unlegierte Platinmetall haben.
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Auf metallische Träger aufgebrachte Katalysatoren zur Verwendung in
Kraftfahrzeugkonvertern werden seit etwa zehn Jahren entwickelt. Das Society of
Automotive Engineers Paper 770299 (1977) beschreibt die Entwicklung eines Kraftfahrzeugkatalysators.
Gemäß dieser Druckschrift wurden vier Metalle als Katalysatorträger getestet. Das
Kriterium, das betrachtet wurde, war die Oxidationsbeständigkeit bei einer Temperatur
von 1085 OC, wenn das Metall zu einer Folie mit einer Dicke von nur 0,05 mm (0-002
inch) ausgewalzt war. Das einzige Metall, das diesen Test bestanden hat, ist unter
dem Warenzeichen Fecralloy bekannt und hat folgende Zusammensetzung: Aluminium 4-5%
Chrom 15-20% Yttrium 0,1-0,3% Eisen Rest Fecralloy ist ein Produkt der UK Atomic
Energy Authority.
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Ähnliche Legierungen wurden in den USA hergestellt, beispielsweise
die als "Kanthal A-1" bekannte Legierung, die von der Kanthal Corporation hergestellt
wird. Die Zusammensetzung von Kanthal A-1 ist: Aluminium 5,5% Chrom 22% Kobalt 0,5%
Eisen Rest Wenn diese Legierungen erhitzt werden, diffundiert das Aluminium zu der
Oberfläche, wo es eine festhaftende,selbstheilende Aluminiumoxiddiffusionssperrschicht
bildet. Diese Sperrschicht verhindert die weitere Oxidation, so daß sie den Metallkern
schützt.
Die Sperrschicht verhindert außerdem, zumindest teilweise, daß Basismetall aus dem
Kern in den Katalysatorüberzug diffundiert. Der Katalysatorüberzug würde besser
geschützt werden, wenn die Sperrschicht dicker gemacht werden könnte. Es erscheint
natürlich, das durch Hinzufügen von mehr Aluminium zu der Legierung zu erreichen.
Bei höheren Werten des Aluminiumgehalts splittert oder reißt jedoch die Legierung,
wenn sie zu der dünnen Folie ausgewalzt wird, die zum Herstellen von Wabenmaterialien
benötigt wird. Eine weitere anscheinend einfache Lösung würde darin bestehen, den
Katalysatorträger aus aluminiertem Stahlblech herzustellen, welches unlegiertes
Eisen ist, das mit Aluminium überzogen ist.
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Beim Erhitzen wird das Aluminium zu Aluminiumoxid oxidiert. Anscheinend
könnte eine Sperrschicht beliebiger Dicke hergestellt werden, indem mit einem ausreichend
dicken Aluminiumüberzug begonnen wird. Experimente der Erfinder haben jedoch gezeigt,
daß diese Methode versagt, weil bei hoher Temperatur der Eisenkern oxidiert und
bewirkt, daß der Katalysatorüberzug absplittert.
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Die US-PS 4 247 422 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines
Wabenmaterials aus einer dünnen Metallfolie, die reich an Aluminium ist, ohne daß
eine Legierung, die reich an Aluminium ist, heruntergewalzt zu werden braucht. Das
Wabenmaterial wird aus einer Folie aus im wesentlichen reinem Eisen hergestellt.
Dann werden Aluminium und Chrom in das Eisen diffundiert, indem das Wabenmaterial
in einem Bleibad getränkt wird, das Aluminium und Chrom in Lösung enthält. Die Oberfläche
der Folie erreicht dabei einen Aluminiumgehalt von etwa 12%. Schließlich wird das
Wabenmaterial in Luft erhitzt, um die Oberflächensperrschicht aus Aluminiumoxid
herzustellen. Ein Katalysator auf diesem Träger sollte der Inaktivierung ebenso
widerstehen wie ein Katalysator auf einem Träger aus Fecralloy oder Kanthal, die
US-Patentschrift enthält aber keine Daten, die das zeigen.
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Die Erfindung schafft eine Stoffverbindung, die die Schwierigkeiten
beseitigt,
welche bei der Verwendung von metallischen Katalysatorträgern auftreten. Die Anwendung
der Erfindung gestattet das volle Ausnutzen der oben beschriebenen Vorteile von
metallischen Katalysatorträgern.
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Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren mit metallischem Träger wird
der metallische Träger durch Überziehen einer Eisenlegierung mit Aluminium hergestellt,
die bei hohen Temperaturen oxidationsbeständig ist. Legierungselemente, die die
Oxidationsbeständigkeit ergeben, sind Chrom, Aluminium und Silicium. Aluminium und
Silicium tragen mehr zu der Oxidationsbeständigkeit bei als Chrom. Der Äquivalentprozentsatz
an Chrom in einer Legierung ist definiert durch: Chrom-Äquivalent % = Cr + 3(%Al)
+ (1,5)(%Si).
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Die Legierungen nach der Erfindung haben einen Äquivalentprozentsatz
an Chrom von etwa 3% bis etwa 30%.
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Die Erfindung schafft also einen Katalysator mit metallischem Träger,
der sich der Inaktivierung durch Wechselwirkung mit dem metallischen Träger bei
hohen Temperaturen widersetzt.
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Weiter schafft die Erfindung einen Katalysator mit metallischem Träger,
der zur Herstellung von Wabenmaterialien zu einer dünnen Folie ausgewalzt werden
kann.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden
ausführlichen Beschreibung der Erfindung.
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Die Erfindung beinhaltet einen Katalysator mit metallischem Träger,
wobei der metallische Träger durch überziehen einer Eisenlegierung mit Aluminium
hergestellt wird, die bei hohen Temperaturen oxidationsbeständig ist. Legierungselemente,
die die Oxidationsbeständigkeit ergeben, sind Chrom, Aluminium und Silicium. Aluminium
und Silicium tragen mehr als Chrom zur Oxidationsbeständigkeit bei.
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Die Zusammensetzung des Basismetalls wird durch Bestimmen von dessen
Äquivalentprozentsatz an Chrom ausgewählt. Der Äguivalentprozentsatz an Chrom wird
folgendermaßen definiert: Chrom-Äquivalent% = (% Cr) + 3 (%Al) + 1,5 (% Si), wobei
(% Cr), (% Al) und (% Si) die Prozentsätze an Chrom, Aluminium bzw. Silicium darstellen.
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Wenn beispielsweise eine Legierung aus 15% Chrom, 3% Aluminium und
1% Silicium besteht, ist ihr Äquivalentprozentsatz an Chrom 25,5. Die obige Formel,
die empirisch bestimmt wird, gibt die Tatsache wieder, daß hinsichtlich des Förderns
der Oxidationsbeständigkeit Aluminium dreimal so wirksam wie Chrom und Silicium
1,5-mal so wirksam wie Chrom ist.
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Bei der Erfindung liegt der Chrom-Äquivalentprozentsatz des Basismetalls
in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 30. Der Rest der Legierung ist hauptsächlich
Eisen oder gänzlich Eisen. Der Aluminiumüberzug wird mit aktiviertem Aluminiumoxid
(wie oben beschrieben) überzogen, und der Aluminiumoxidüberzug wird mit einem geeigneten
Katalysator getränkt.
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Die oxidationsbeständige Legierung, die mit Aluminium zu überziehen
ist, sollte nicht mehr als etwa 3% Aluminium enthalten, bevor sie überzogen wird.
Sonst würde der Aluminiumüberzug nicht fest an der Legierung haften. Der höchste
Gehalt an Chrom, der mit Aluminium überzogen werden kann, ist nicht bekannt, er
beträgt aber mindestens bis zu 18%. Der Träger 1 in der unten angegebenen Tabelle
ist mit Aluminium überzogen worden und enthält 182 Chrom, 2% Aluminium und 1% Silicium.
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Die hier beschriebene Erfindung wurde getestet, indem die Leistungsfähigkeit
von fünf Testkatalysatorträgern verglichen wurde. Die Ergebnisse sind in der beigefügten
Tabelle angegeben.
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Der Testträger Nr.5 ist der einzige in der Tabelle gezeigte Träger,
der gemäß der Erfindung hergestellt wurde. Die Träger
Nr. 1-3 hatten
keinen Aluminiumüberzug, und der Träger Nr.4 hatte kein Aluminium in dem Basismetall.
Alle getesteten Träger wurden gemäß der oben angegebenen Prozedur hergestellt.
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Das heißt, sie wurden alle mit einer Aufschlämmung aktivierten Aluminiumoxids
überzogen, getrocknet, gebrannt, mit einer Lösung der Katalysatormetalle getränkt,
getrocknet und erneut gebrannt.
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Die Testvorrichtung war ein Holzofen. Der Katalysator wurde auf Träger
aus Metallbändern von 139,7 X 76,2 mm (5.5 X 3 inches) aufgebracht, die in gegenseitigem
Abstand so gestapelt wurden, daß das Verbrennungsgas des Feuers zwischen den Bändern
strömen konnte. Etwa 25 Bänder wurden benutzt, und zwar etwa 5 Bänder pro 25,4 mm.
Das Verbrennungsgas enthielt unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kreosotdämpfe und
Kohlenmonoxid, die auf der katalysierten Oberfläche der Metallbänder verbrannt wurden.
Der Testzyklus in dem Ofen dauerte 24 h.
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Am Beginn eines Zyklus wurde der Ofen mit 7,5 kg (16,5 pounds) Standardholz
gefüllt und dann das Feuer entzündet. Nach 4 h wurden weitere 3,2 kg (7 pounds)
Holz ins Feuer gelegt. Während des 24 h dauernden Testzyklus wurde kein weiteres
Holz nachgelegt. Die Temperatur innerhalb des Satzes katalysierter Bänder wurde
während des 24 h dauernden Testzyklus aufgezeichnet. Die mittlere Temperatur während
der ersten 6 h war die kennzeichnende Eigenschaft des Katalysators. Je höher die
mittlere Temperatur war, umso vollständiger war die Verbrennung und umso aktiver
der Katalysator. Bei einem frischen Katalysator betrug die mittlere Temperatur nach
6 h etwa 550-600 OC.
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Es gab Temperaturauswanderungen bis zu etwa 1050 OC, und deren Auftreten
war am wahrscheinlichsten, wenn neues Holz in der vierten Stunde des Testzyklus
nachgelegt wurde. Der Test war also schwerer als es die mittlere Temperatur von
550-600 OC angibt.
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Das Kriterium für eine anhaltende Aktivität ist, daß die mittlere
Temperatur der ersten 6 h während aufeinanderfolgender
24-h-Testzyklen
konstant bleibt. Die Tabelle zeigt, daß der einzige metallische Träger ohne einen
Aluminiumüberzug, der mehr als einen Zyklus überlebt hat, der Träger Nr. 3 war,
der 4,2% Aluminium enthielt. Der Träger Nr. 4, der unlegiertes Eisen mit einem Aluminiumüberzug
war, überlebte nur einen Zyklus. Darüber hinaus oxidierte das Eisen, und der Katalysatorüberzug
splitterte ab.
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TABELLE DER TESTERGEBNISSE Träger 1 2 3 4 5 Alumini#müberzug g/m
0 0 0 80 110 Basismetallzusammensetzung (in %) Chrom 18,0 18,3 13,3 0 1,0 Nickel
0,5 0 0 0 0 Aluminium 2,0 2,9 4,2 0 1,0 Titan 0,4 0,3 0,3 0 0 Mangan 0,5 0,2 0,4
0 0 Silicium 1,0 0,2 0,4 0 0,5 Eisen (Rest) 77,6 78,1 81,4 100 97,5 Katalysator-
Platin Platin Platin Platin Platin metall plus plus plus Palladium Palladium Palladium
Zahl der Testzyklen mit konstanter Aktivität 1 1 3 1 1 6 Zur Beachtung: Der Träger
Nr. 5 enthielt geringfügige Mengen an Niobium und Titan. Der Aluminiumüberzug des
Trägers Nr. 5 enthielt 9% Silicium.
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Der Träger Nr. 5, der eine Ausführungsform der Erfindung darstellt,
ist
sämtlichen anderen in der Tabelle überlegen. Der Aluminiumüberzug gleicht den niedrigen
Gehalt an Aluminium in der Kernlegierung, der nur 1% beträgt, mehrmals aus. Der
mit dem Träger Nr. 5 hergestellte Katalysator zeigte sich früh im Test außergewöhnlich
aktiv, weshalb der Test unter Bedingungen fortgesetzt wurde, die schwerer waren
als die für die anderen Träger. Statt des Brennens in 24-h-Zyklen, bei denen Holz
nur bei O h und bei 4 h nachgelegt wurde, wurde das Holz während 4 Tagen ständigen
Brennens mit einer nahezu vollen Ladung Holz ständig nachgelegt. Es zeigte sich
kein sichtbarer Aktivitätsverlust während der 4 Tage. Die 4 Tage sind etwa 16 der
üblichen 6-h-Perioden schnellen Brennens äquivalent Anschließend an die in der Tabelle
angegebenen Tests wurde ein zweiter Test mit dem Träger Nr. 5 durchgeführt. Der
Träger hatte die Form eines zu einer Spirale gewickelten langen Bandes. Der Aluminiumüberzug
war im Handel erhältliches reines Aluminium und enthielt nicht die 9% Silicium,
die der Überzug bei dem Träger Nr. 5 in dem ersten Test enthielt. Der zweite Test
wurde 25 Tage lang fortgesetzt. Am Ende der 25 Tage begann die Aktivität langsam
abzunehmen. Diese Ergebnisse zeigen die lange Lebensdauer eines Verbrennungskatalysators
auf einem Träger mit der Zusammensetzung nach der Erfindung.
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Die lange Lebensdauer braucht nicht auf einen Verbrennungskatalysator
beschränkt zu werden. Träger ähnlicher Zusammensetzung sollten jedem Katalysator
eine lange Lebensdauer geben, der bei hoher Temperatur arbeitet und bei dem die
Wechselwirkung mit einem metallischen Träger die Aktivität zerstören könnte. Bei
den oben beschriebenen Tests war der Träger streifen- oder bandförmig, die Vorteile
der Erfindung gelten aber auch für Träger gleicher Zusammensetzung, die andere Formen
haben. Zu solchen Formen gehören beispielsweise Wabenmaterialien, Einzeldrähte,
Gitter, Rohre und Rippen an Rohren.
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Die Äquivalentprozentsätze an Chrom für die Träger Nr. 1, 2
und
3 wurden gemäß der Formel zu 25,5, 27,3 bzw. 26,5 berechnet. Diese Prozentsätze
liegen zwar innerhalb des gewünschten Bereiches, die Träger sind aber trotzdem nicht
zufriedenstellend, weil sie keinen Aluminiumüberzug haben.
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Der Träger Nr. 4 hat einen Aluminiumüberzug, sein Äquivalentprozentsatz
an Chrom ist aber null, was außerhalb des gewünschten Bereiches liegt. Der Träger
Nr. 5, d.h. der leistungsfähigste Träger, hat einen Äquivalentprozentsatz an Chrom
von 4,75 (was innerhalb des angegebenen Bereiches ist) und außerdem einen Aluminiumüberzug.
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Ein Verfahren zum Überziehen von niedriglegierten Stählen mit Aluminium
ist in der US-PS 3 925 579 beschrieben, auf die bezüglich weiterer Einzelheiten
verwiesen wird. Die Eigenschaften und die Verwendungszwecke von mit Aluminium überzogenen
Stählen sind in der Druckschrift "Aluminum Coated Steels, Past, Present, and Future",
von F. Curtiss Dunbar, Armco Steel, beschrieben, die auf dem Kongress der American
Society of Metals am 25. Oktober 1982 in St. Louis verteilt worden ist.
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Der in dieser Druckschrift als Typ 1" beschriebene Überzug ist der
in der Tabelle angegebene getestete Überzug. Auch auf diese Druckschrift wird bezüglich
weiterer Einzelheiten verwiesen.
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Die in der Tabelle angegebenen Bänder oder Streifen des Trägers Nr.
5, die getestet wurden, hatten eine Dicke von 1,17 mm (0.046 inch). Zum Herstellen
von Wabenmaterialien wird eine Folie mit einer Dicke von nur 0,05 - 0,10 mm (0.002-0.004
inch) benötigt. Die Folie kann hergestellt werden, indem ein Band etwa 0,38 mm (0.015
inch) dick überzogen und dann auf Foliendicke heruntergewalzt wird. Niedriglegierte
Werkstoffe wie der des Trägers Nr. 5 können ohne Gefahr von Kaltverfestigung und
Spalten heruntergewalzt werden können. Kaltverfestigung und Spalten machen es schwierig,
Legierungen herunterzuwalzen, die 4-5% Aluminium und 15-20% Chrom enthalten.
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Es hat sich gezeigt, daß, nachdem der Katalysatorträger nach
der
Erfindung erhitzt ist, das Aluminium des Überzugs in das Basismetall diffundiert.
Nach dem Erhitzen kann der Aluminiumgehalt des Basismetalls daher den Wert von 3%
übersteigen.
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Wenn jedoch der Aluminiumgehalt in dem Basismetall auf diese Weise
auf einen Wert von über 3% gebracht wird, arbeitet der Katalysatorträger zufriedenstellend
und zeigt keine der oben erläuterten Probleme, die mit höheren Aluminiumgehalten
verbunden sind. Man sollte zwar nicht mit einem Basismetall beginnen, das mehr als
3% Aluminium hat, ein Katalysatorträger, dessen Aluminiumgehalt aufgrund der Diffusion
aus dem Aluminiumüberzug über 3% ansteigt, ist jedoch völlig zufriedenstellend und
stellt selbst eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar.