DE3131195C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Metallfolie aus einem ferriti
schen, aluminiumhaltigen Edelstahllegierung, wobei die Folie
eine im wesentlichen mit dicht nebeneinander angeordneten
Oxidwhiskern bedeckte Oberfläche aufweist, insbesondere zur
Anwendung als Katalysatorträger.
Eine Metallfolie dieser Art ist aus der deutschen Patentan
meldung P 30 41 691.5 des gleichen Anmelders bekannt, welche
die Herstellung eines Monolith-Katalysatorwandlers zur Be
handlung von Kraftfahrzeugabgasen beschreibt. Der Wandler
enthält eine Stahlfolie, die zu einem Aufbau gewickelt ist,
der Gasleitungs-Durchlässe besitzt. Die Folie besteht aus
einer Legierung auf Eisen-(Fe)-Basis mit einem Gehalt an
Aluminium (Al), Chrom (Cr) und, vorzugsweise Yttrium (Y),
wie sie allgemein als Fe-Cr-Al- oder Fe-Cr-Al-Y-Legierung
bekannt sind. Die Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit der
Edelstahllegierung, insbesondere der yttriumhaltigen Legie
rung machen sie für einen derartigen Gebrauch besonders ge
eignet. Die Folie wird nach einem Metallschälverfahren herge
stellt und in Luft erhitzt, um im wesentlichen die Flächen
vollständig bedeckende Aluminiumoxidwhisker mit einem hohen
Höhen/Dicken-Verhältnis aufwachsen zu lassen. Daraufhin wer
den die whiskerbedeckten Oberflächen mit einem Gamma-Alumi
niumoxidmaterial beschichtet, und diese Beschichtung wird
mit einem Edelmetall-Katalysator getränkt.
Die Aluminiumoxidwhisker verbessern die Adhäsion der Alu
miniumoxidbeschichtung an der Metallfolie. Dadurch wird ein
Abblättern der Beschichtung während des Einsatzes des Wand
lers bei Anwesenheit mechanischer Vibrationen und Durchlau
fen erheblicher Temperaturunterschiede vermieden, wobei
letztere besonders erschwerend wirken, wegen der großen ther
mischen Ausdehnungsunterschiede zwischen Legierung und Be
schichtung. Die hohe Dichte der im wesentlichen an der gesam
ten Oberfläche vorhandenen Aluminiumoxidwhisker wird der
hohen Dichte von Metall-Fehlstellen zugeschrieben, die durch
den Schälvorgang entstehen.
Es ist jedoch schwierig, die Fe-Cr-Al- oder Ce-Cr-Al-Y-Legie
rung in einer zum Schälen geeigneten Knüppel- oder Barren
form zu erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Metallfolie
zu schaffen, welche trotz einer im Ausgangszustand relativ
fehlstellenfreien und glatten Oberfläche mit dicht nebenein
ander angeordneten Whiskern versehen werden kann, und zwar
ohne daß ein aufwendiger Schälvorgang notwendig ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß die
Folie eine kaltgewalzte Folie ist.
Zwar entsteht bei Verwendung der bei geschälten Folien be
vorzugt angewendeten Whisker-Aufwachsbehandlung nur gelegent
liche oder gar keine Whiskerbildung. Es ist jedoch über
raschenderweise festgestellt worden, daß Oxidwhisker sich
dann auf der Oberfläche einer ferritischen aluminiumhaltigen
Edelstahllegierung durch Aufheizen ausbilden lassen, wenn
sie einer Atmosphäre ausgesetzt ist, die einen sehr geringen
Volumen-Prozentanteil an Sauerstoff enthält, um an der Ober
fläche einen Vorläuferfilm für die Whiskerentstehung auszu
bilden, und im weiteren Oxidieren die Oberfläche in einer
oxidierenden Atmosphäre behandelt wird, um ein Oxidwhisker-
Wachstum hervorzurufen.
Das Verfahren besteht also aus einer Vorbehandlung der Folie
zur Erzeugung einer Whisker-Vorläuferfläche und einem darauf
folgenden Aufwachsen von dichtverteilten Aluminiumoxidwhis
kern, die im wesentlichen die gesamte Oberfläche bedecken.
Die kaltgewalzte Folie ist vorzugsweise aus einer Chrom, Alu
minium und ggf. Yttrium enthaltenden Eisenlegierung gebil
det.
Bei einer bevorzugten Legierung, welche 15 bis 25 Gew.-%
Chrom und 3 bis 6 Gew.-% Aluminium beinhaltet, läßt sich
eine Oberfläche erreichen, welche mit ein großes Höhen/
Dicken-Verhältnis aufweisenden Aluminiumoxidwhiskern bedeckt
ist. Diese Legierung beinhaltet vorzugsweise 0,3 bis 1,0
Gew.-% Yttrium.
Die erfindungsgemäß ausgebildete Oxidschicht hängt fest an
dem Metallsubstrat und schützt das Metall gegen weitere Oxi
dation oder Korrosion, insbesondere bei erhöhten Temperatu
ren. Zusätzlich ergibt die Whiskerform der Oxidschicht eine
enge und feste Anbindung einer aufgebrachten Keramikbeschich
tung. Die Whisker verbessern nicht nur die Adhäsion, sondern
ermöglichen auch das Aufbringen einer stärkeren Beschich
tung. Aus diesen Gründen wird die whiskerbedeckte Folie bei
der Herstellung eines Kraftfahrzeug-Katalysatorwandlers mit
einer katalysatorgetränkten Gamma-Aluminiumoxidbeschichtung,
die während der Abgasbehandlung splitterfest ist, bevorzugt
eingesetzt. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung die Her
stellung des Katalysatorwandlers aus einer leichter erhält
lichen kaltgewalzten Folie, wobei es sich als besonders nütz
lich erweist, wenn eine katalysatorhaltige Aluminiumoxidbe
schichtung auf die whiskerbedeckte Folie aufgebracht und die
Folie dann zu einem Kraftfahrzeug-Katalysatorwandleraufbau
umgeformt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung bei
spielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt
Fig. 1 eine photographische Darstellung einer Raster
elektronenmikroskopaufnahme, die mit 5000facher
Vergrößerung Oxidwhisker zeigt, die auf einer kalt
gewalzten Fe-Cr-Al-Y-Folie ausgebildet sind, welche
anfangs in einer Kohlendioxidatmosphäre während
einer Minute auf etwa 900°C erhitzt und nachfolgend
an Luft 16 h bei etwa 900°C gehalten wurde,
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Wickelfolien
aufbaus für einen Monolith-Kraftfahrzeug-Katalysa
torwandler,
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Oxidations
temperatur über der Oxidationszeit mit einem
günstigen Bereich zum Aufwachsen von Oxid-
Whiskern auf einer Folie aus Fe-Cr-Al-Y-Legie
rung, und
Fig. 4 eine photographische Darstellung einer Raster
elektronen-Mikroskopaufnahme mit 5000facher
Vergrößerung einer an einer kaltgewalzten Fe-Cr-
Al-Y-Folie erzeugten Oxidschicht nach Oxidierung
an Luft während 16 h bei etwa 900°C, ohne die
erfindungsgemäße Vorbehandlung.
Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein Wickel
folienaufbau für einen Monolith-Kraftfahrzeug-Katalysator
wandler aus einer handelsüblichen kaltgewalzten Folie aus
Fe-Cr-Al-Y-Legierung hergestellt. Die Folie kann beispiels
weise in Form eines
aufgewickelten Streifens mit einer Breite von 7,6 cm und einer
Stärke von 51 µm bezogen werden. Die Legierung besteht aus
15 Gew.-% Chrom, 4,5 Gew.-% Aluminium, 0,3 Gew.-% Yttrium und Rest
Eisen. Ein beim Walzen aufgetragenes leichtflüssiges Öl wird
mit Trichlortrifluorethan in einer Ultraschallbehandlung abge
waschen. Die saubere Folie zeigt eine halbharte Oberfläche
mit typischem Metallglanz.
Erfindungsgemäß wird die Folienoberfläche zur Beschleuni
gung des Whiskerwachstums vorbehandelt. Diese Vorbehandlung
wird vorzugsweise gleichlaufend mit einem Anlassen des Metalls
durchgeführt, das bei der Wellung des Metalls nützlich ist.
In Streifenform durchläuft die Folie einen auf 900°C aufge
heizten Ofen mit einer Atmosphäre, die aus Flaschenstickstoff
mit einem Anteil von weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff besteht.
Der erwünschte niedrige Sauerstoffgehalt wird dadurch er
reicht, daß in den Ofen Luft aus der Umgebung einsickert.
Die Folie verbleibt während einer Zeit von etwa 1 min in
der Ofenkammer und hält eine Temperatur von 900°C während
etwa 40 s. Die vorbehandelte Oberfläche zeigt eine stumpf
graue Färbung, die als Anzeichen für einen sehr dünnen Oxid
film angesehen wird.
Die angelassene Folie wird dann so gewellt, daß sie zwischen
zwei angetriebenen Walzen durchläuft, welche aneinanderan
gepaßte Zähnungen besitzen, die in Zick-Zack-Form verlaufen,
so daß eine Zick-Zack- oder Fischgrät-Wellung in der Folie
erzeugt wird. Die einzelnen Wellen besitzen eine Höhe von
etwa 0,76 mm und einen Wellungsschritt von 1-8 mm. Die Segmente
des Fischgrätmusters weichen etwa 10° von der Senkrechten auf
die Folienkante ab und besitzen eine Länge von etwa 1,25 cm.
Ein während der Wellung aufgebrachter Schmierstoff auf Öl
basis wird, ohne den Vorbehandlungsfilm zu beeinflussen,
beispielsweise durch Abwischen mit Trichlortrifluorethan abge
waschen. Nach dem Wellvorgang beträgt die Länge der Folie
ca. 18 m. Während der folgenden Vorgänge kann die Folie ent
weder locker aufgewunden werden, so daß ein Metall/Metall
kontakt vermieden wird, insbesondere bei einer Ofenaufheizung,
oder sie kann abgewickelt und nachher wieder aufgewickelt
werden, so daß die Folienoberfläche insbesondere während
des Beschichtungsvorganges zugänglich ist. Vorzugsweise
wird der Wickelvorgang so ausgeführt, daß, wie nachfolgend
beschrieben wird, die Folie gefaltet und im wesentlichen
in die Form des zu erreichenden Katalysatorwandleraufbaus
gewickelt wird.
Die Folie wird während einer Zeit von 8 h bei 930°C in
einer umgewälzten Luftatmosphäre erhitzt, um eine Schutz
oxidschicht aufwachsen zu lassen, die dichtverteilte Alumi
niumoxidwhisker enthält. Die Whisker sind mit einem Raster
elektronenmikroskop leicht zu erfassen und besitzen ein
Aussehen, das im wesentlichen der in Fig. 1 gezeigten
Darstellung gleicht, wenn auch in diesem Fall die Vor
behandlungsatmosphäre und die Aufwachsbedingungen etwas
geändert sind. Die Whisker besitzen vorzugsweise eine
Höhe in der Größenordnung von 3 µm und besitzen ein hohes
Höhen/Dicken-Verhältnis, d. h. das Verhältnis zwischen Höhe
und Dicke ist bedeutend größer als 1. Eine Röntgenstrahl
analyse und eine Untersuchung durch Sekundär-Ionen-Massen
spektroskopie zeigt, daß die Whisker im wesentlichen Alpha-
Aluminiumoxidkristalle sind. Yttrium, Chrom und Eisen sind
in den Whiskern nur in Spurenanteilen, d. h. mit wesentlich
weniger als 1% Anteil, vorhanden. Eine BET-Oberflächen
bereich-Analyse zeigt, daß eine solche whiskerbedeckte Ober
fläche einen Oberflächenbereich besitzt, der etwa 12mal
der geometrischen Oberfläche entspricht, oder etwa viermal
größer ist als bei üblicher ebener Aluminiumoxidbeschichtung.
Eine weitere Eigenschaft der Whisker zeigt sich bei der
Goldbeschichtung aus der Dampfphase, die normalerweise
bei der Vorbereitung einer Probe für eine Rasterelektronen-
Mikroskopaufnahme angewendet wird. Bei der Goldbeschichtung
der whiskerbedeckten Oberfläche erscheint diese samtschwarz,
in bemerkenswertem Gegensatz zu der typischen Goldfarbe, die
bei metallischen oder in üblicher Weise glattoxidierten
Oberflächen auftritt. Wenn ein Klebeband, wie ein Maskie
rungsband, auf die Oberfläche aufgebracht wird, hängt dieses
fest an der whiskerbedeckten Oberfläche und zerreißt typischer
weise beim Abziehen. Im Gegensatz dazu läßt sich bei üblicher
weise eben oxidierten Folien das Band leicht abziehen. Ein
Filzstift mit scharfer Spitze ergibt auf einer whiskerbe
deckten Oberfläche durch Ausbreitung eine Klecks, im
Gegensatz zur der scharfen Markierung, die ein solcher
Stift auf den üblichen ebenen Oxiden hinterläßt.
Die whiskerbedeckte Oberfläche wird durch Aufsprühen
eines Aluminiumoxidgels grundiert, das durch Mischen von
5,0 Gewichtsteilen kolloidalem Alpha-Aluminiumoxidmono
hydrat Al2O3 · H2O mit 95 Teilen deionisiertem Wasser und
Hinzufügen konzentrierter Salpetersäure HNO3 bis zu einem
Absenken des pH-Wertes unter etwa 2,0 gebildet ist. Im
nassen Zustand wird die grundierte Oberfläche durch Auf
sprühen mit einem Gamma-Aluminiumoxidpulver beschichtet,
welches in einem gleichartigen, jedoch weniger viskosen
Gel dispergiert ist, welches 3,0 Gewichtsteile kolloidales
Alpha-Aluminiumoxidmonohydrat in 97 Teilen Wasser bei
Stabilisierung mit Salpetersäure auf einen pH-Wert unter
2,0 erhalten wird. Das Gamma-Aluminiumoxidpulver besitzt
vorzugsweise eine Porosität, die größer als etwa 1 cm3 Po
renvolumen/Gramm ist, und eine spezifische Oberfläche von
mehr als etwa 100 m2/g. Etwa 70% der Teile liegen in der
Siebgröße zwischen 0,074 mm und 0,044 Öffnungsweite, die restlichen
Teile sind kleiner als 0,044 Öffnungsweite. Das bevorzugte Beschich
tungsmaterial wird dadurch präpariert, daß 27 Gewichts
teile von Gamma-Aluminiumoxidpartikeln mit etwa 100 Teilen
Gel gleichförmig vermischt werden, so daß die getrocknete
Beschichtung etwa 90 Gew.-% Gamma-Aluminiumoxid enthält. Zwar
verliert das kolloidale Aluminiumoxid seinen Alphacharak
ter im Gel, jedoch überlebt das Gamma-Aluminiumoxid in Form
von diskreten Partikeln mit der erforderlichen hohen spezi
fischen Oberfläche. Die erste Schicht wird luftgetrocknet
und zwei bis fünf zusätzliche Schichten aus einem Partikel
enthaltenden Material werden durch Sprühen aufgetragen
und an Luft getrocknet, so daß sich eine gesamte Schicht
stärke von 40 bis 50 µm ergibt. Die Beschichtung wird
dann während einer Zeit von 4 h bei 550°C an Luft gebrannt,
und dabei die giftigen NO2-Dämpfe abgetrieben. Die sich
ergebende Beschichtung hängt fest an und ist zur Tränkung
mit Edelmetallkatalysatoren geeignet.
Die Gamma-Aluminiumoxidbeschichtung wird zunächst mit einer
bariumhaltigen Basismetallkombination getränkt, die das
Gamma-Aluminiumoxid stabilisiert und mit einer Edelmetall
dispersion und Zer, des die Sauerstoffspeicherung befördert.
Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,03 g/ml Barium
nitrat und 0,05 g/ml Zernitrat wird mit einem Schwamm auf
beide Folienoberflächen gleichmäßig mit einer Rate von
ca. 1 ml pro Gramm Aluminiumbeschichtung aufgetragen. Darauf
hin wird die Folie während einer Zeit von 4 h bei 550°C
ausgebrannt. Die sich so ergebende Beschichtung enthält
ca. 2 Gew.-% Barium in Oxidform und etwa 2 Gew.-% Zer in Oxid
form.
Die Gamma-Aluminiumoxidbeschichtung wird daraufhin mit
zwei Edelmetallgemischen getränkt. Eine erste Mischung wird
so präpariert, daß volumetrisch ca. 1,4 g Tetraaminplatin-
(II)-Chlorid und etwa 0,11 g Pentaaminrhodium-(III)-Chlorid
in 125 ml Wasser gelöst werden. Die Aminkomplexgewichte ent
sprechen 0,8 g Platin und 0,04 g
Rhodium. In gleicher Weise wird eine zweite Lö
sung durch volumetrisches Lösen von etwa 0,76 g Tetraamin
palladium-(II)-Chlorid und etwa 0,11 g Pentaaminrhodium-
(III)-Chlorid in 125 ml Wasser präpariert, entsprechend 0,03 g
Palladium und 0,04 g Rhodium.
Die beiden Lösungen werden mit Schwammaufträgern auf die
Folienoberflächen aufgebracht. Die Platin-Rhodium-Lösung
wird gleichmäßig auf eine Hälfte (in Längsrichtung) beider
Seiten der Folie aufgetragen. Die Palladium-Rhodium-Lösung
wird dann auf die restlichen Hälften aufgetragen. So ent
hält jede Seite der Folie eine erste Hälfte mit einem
Platin-Rhodium-Katalysator und eine zweite Hälfte mit
einem Palladium-Rhodium-Katalysator. Die beiden Hälften
stoßen an einer Querachse aneinander. Die Doppelbeschich
tung wird getrocknet und während einer Zeit von 4 h bei
550°C in einer Atmosphäre ausgebrannt, die aus 4 Vol.-%
Wasserstoff und 96% Stickstoff besteht. Das Ausbrennen
zerstört die Aminkomplexsalze und reduziert die Edelme
talle in ihren elementaren und katalytisch aktiven Zustand.
Die katalysatorgetränkte Folie wird dann gefaltet und zu
der in Fig. 2 gezeigten bevorzugten Katalysatorwandler
struktur 10 gewickelt. Die Folie wird im wesentlichen in
Längsrichtung längs der Querachse 12 gefaltet, die die
Folie in die Hälften mit unterschiedlichen Katalysator
zusammensetzungen unterteilt. Wegen der schrägen Ausrich
tung der fischgrätmusterartigen Wellungen 14 können diese
Wellen nicht ineinander verhaken, sondern überkreuzen ein
ander und bilden Durchlässe 16. Die gefaltete Folie wird
dann um die Querachse 12, d. h. um die Faltkante zu einer
allgemein zylindrischen Struktur 10 gewickelt. Während des
Wickelns können sich wie bei dem Falten die fischgrätarti
gen Wellungen 14 nicht ineinandersetzen, sondern kreuzen
einander und bilden zusätzliche Durchlässe 16. Wie in
Fig. 2 gezeigt, sind die Durchlässe 16 von gleicher Art,
ob sie nun während des Faltens oder des Wickelns gebildet
sind, und ergeben axiale Gasdurchlässe durch die Struktur
10. Da jede Seite der Folie auf einer Hälfte einen Palla
dium-Rhodium-Katalysator und an der anderen Hälfte einen
Platin-Rhodium-Katalysator trägt, werden die Durchlässe
zu beiden Seiten durch Folienoberflächen gebildet, die
unterschiedliche Katalysatorgemische tragen. Die Struktur
10 wird dann in ein Kraftfahrzeug-Abgassystem eingebaut
und zur Behandlung von durchgeschickten Abgasen benutzt.
Die erfindungsgemäßen Whisker verbessern die Adhäsion
der katalysatorgetränkten Aluminiumoxidschicht an der
kaltgewalzten Folie und setzen dabei das Abblättern
während des Gebrauchs des Wandlers herab. Wegen der guten
Gründung, die sich durch die Whisker ergibt, ist die auf
getragene Beschichtung vorzugsweise vier- bis fünfmal stär
ker als es bei den üblichen, auf glatten Oxidflächen auf
getragenen Beschichtungen der Fall ist. Die stärkere Be
schichtung ergibt mehr geeignete Katalysatorstellen und
reduziert auch die schädlichen Auswirkungen mancher Abgasbe
standteile auf die Katalysatorwirkung. Zusätzlich zur Aus
wirkung der Whiskergestalt schützt die Oxidschicht das Metall
substrat vor weiterer Oxidation oder Korrosion bei den bei
der Abgasbehandlung auftretenden erhöhten Temperaturen.
Das dichte Aufwachsen der Whisker auf einer kaltgewalzten
Folie einer Legierung der Fe-Cr-Al-Art ist grundsätzlich
nur durch die Anfangsoxidierung der Folie zu erreichen. Im
Empfangszustand zeigt die handelsübliche Folie eine glänzende
Metallfläche, die im wesentlichen oxidfrei ist. Ein Er
hitzen der blanken Metallfläche an Luft oxidiert die Ober
fläche, jedoch werden bestenfalls nur gelegentliche Whisker
gebildet. Es hat sich insbesondere herausgestellt, daß ein
Whisker-Vorläuferoxidfilm oder whiskerschaffender Film nicht
gebildet wird, wenn das Metall bei der ersten Oxidation einer
Atmosphäre ausgesetzt wird, die mehr als ca. 0,2 Vol.-% Sauer
stoff entsprechend einem Partialdruck von ca. 199,98 Pa
(1,5 torr) enthält. Die verwendete Atmosphäre enthält vor
zugsweise 0,1 Vol.-% entsprechend 99,99 Pa (0,75 torr) oder
weniger Sauerstoff. Trotz des geringen Sauerstoffgehalts
bildet sich eine Oxidschicht an der Metalloberfläche aus,
wie sie sich typischerweise durch ein Abstumpfen oder Trüben
bemerkbar macht. Der Rest der Atmosphäre ist dabei inert und
kann Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Argon oder
ein anderes Edelgas enthalten. Die im Flaschengas enthalte
nen Verunreinigungen oder das Einsickern von Luft in den Ofen
reicht typischerweise aus um den erforderlichen Sauerstoff
pegel zu erhalten. Auch chemisch absorbierter Sauerstoff an
der Folie kann eine bedeutende Sauerstoffquelle darstellen.
Es zeigt sich auch, daß Sauerstoff bei den Ofentemperaturen
durch Wasser-Trennung gebildet wird, und deshalb muß auch
in den Ofen eindringendes Wasser bei der Beeinflussung des
Sauerstoffpegels berücksichtigt werden. Auch Kohlenstoff
dioxid zersetzt sich bei erhöhten Temperaturen und ergibt
Sauerstoff, jedoch nur in sehr geringem Anteil. Es wird ge
schätzt, daß eine Kohlenstoffdioxidatmosphäre bei 900°C etwa
0,0003 Gew.-% molekularen Sauerstoff enthält; so zeigen Atmosphä
ren, die aus getrocknetem Flaschen-Kohlendioxid erzeugt sind,
eine zufriedenstellende Erzeugung von Whisker-Vorläuferoxiden.
Wasserstoffatmosphären, wie sie zum Glanzanlassen benutzt
werden, mit einem Taupunkt von ca. -60°C sind gleichfalls
geeignet, jedoch streuten die Erprobungsresultate ein
wenig. Es wird auch angenommen, daß ein wirksames
Whiskervorläuferoxid in einer evakuierten Kammer gebildet
werden kann, die einen Restdruck von ca. 199,98 Pa
oder weniger Sauerstoff enthält.
Bei der bevorzugten Ausführung wurde die Folie bei einer
Streifen-Bearbeitung während einer Zeit von 1 min bei
900°C erhitzt. Im allgemeinen muß die Temperatur zur
Oxidierung der Oberfläche ausreichen. Temperaturen zwi
schen ca. 875°C und 925°C werden bevorzugt eingesetzt.
Die Folie wird mit einer Rate von mindestens 10°C/min,
und vorzugsweise mit einer viel höheren Rate aufgeheizt;
bei der bevorzugten Ausführung erreichte die Folie
900°C nach einer Zeit von etwa 20 s. Bei den bevorzugten
hohen Temperaturen erfolgt die Oxidierung der blanken Me
tallfläche sehr schnell, und eine Verweilzeit von einigen
wenigen Sekunden ist im allgemeinen wirksam. Eine andauernde
Behandlung scheint das Whiskerwachstum nicht zu beeinflussen.
Wenn auch in der dargestellten Weise die Vorbehandlung aus
Bequemlichkeitsgründen gleichzeitig mit einem Streifen-
Anlaßvorgang ausgeführt wird, muß sie doch nicht notwen
digerweise mit dieser Behandlung verbunden werden. Beispiels
weise kann eine kaltgewalzte Folie mit einer Wasserstoff
atmosphäre glanz-angelassen werden unter Bedingungen, die
anscheinend nicht zur Oxidierung der Oberfläche ausreichen.
Die Folie wurde darauffolgend in einer Atmosphäre mit ge
ringem Sauerstoffgehalt vorbehandelt und es wuchsen danach
die gewünschten dichten Whisker auf.
Nach der Bildung des Whisker-Vorläuferoxids erzeugt eine fort
gesetzte Behandlung in der Atmosphäre mit geringem Sauerstoff
gehalt keine Whisker, zumindest nicht in praktisch durchführ
baren Zeiträumen. So wird nach der Anfangs-Oxidation die Folie
in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, zum
Aufwachsen der Whisker erhitzt. Die Aufwachszeit und -tempe
ratur hängt von verschiedenen Faktoren, darunter der Zusam
mensetzung der Legierung, ab. Für die yttriumhaltige Legierung
werden die zum Whiskerwachstum geeigneten Oxidationsbedin
gungen graphisch in Fig. 3 dargestellt. Es wird (Bereich A
in Fig. 3) kein Whiskerwachstum bei dieser Legierung be
obachtet, wenn eine Oxidationstemperatur von mehr als ca.
950°C benutzt wird. Bei der höheren Temperatur wird an
genommen, daß die Yttriumionen wandern und dabei ein Be
wegen der Aluminiumionen zur Oberfläche verhindern, durch
die sich die Whisker bilden. Das entstehende Oxid ist eben
und zeigt leichte Knötchenbildung. Bei Oxidationstemperatu
ren von 950°C oder weniger werden (Bereich B in Fig. 3)
zufriedenstellende Whisker nach einer geeigneten Zeit er
reicht. Die erforderliche Zeit hängt von der Temperatur
und der gewünschten Whiskergröße ab. Nach etwa 0,5 h bei
930°C oder etwa 8 h bei 890°C werden Whisker gebildet,
wobei längere Zeiten allgemein größere Whisker er
geben. Die bevorzugten Whisker mit einem großen Höhen/Dicken-
Verhältnis werden durch ein Oxidieren der Folie bei Tempe
raturen zwischen 870° und 930° während einer Zeit von mehr
als 8 h erreicht (Bereich C). Die im Bereich C erhaltenen
Whisker sind allgemein größer und haben ein größeres Höhen/
Dicken-Verhältnis im Vergleich zu anderen Whiskern im Be
reich B. Die durch den Bereich D wiedergegebenen Zustände
ergeben ein wesentlich flacheres Oxid, das ein nicht zu
friedenstellendes Binden einer Beschichtung ergibt.
Die optimalen Wachstumsbedingungen für die Whisker ändern
sich für die kein Yttrium enthaltenden Fe-Cr-Al-Legierungen.
Eine beispielsweise verwendete yttriumfreie Legierung besteht
aus ca. 22,5 Gew.-% Chrom, etwa 5,5 Gew.-% Aluminium, Rest Eisen.
Die bevorzugten Whisker mit großem Höhen/Dicken-Verhältnis
werden hier durch Erhitzung in Luft bei etwa 870°C bis
970°C erzeugt, und es sind Zeiträume von 4 h oder länger
bei 950° erforderlich, sowie längere Zeiten bis zu 24 h
bei Temperaturen in der Nähe von 870°C. Im allgemeinen
werden geeignete Whisker nach einem Erhitzen der Legierung
auf eine Temperatur zwischen 990° und 850° (oder weniger)
während einer Zeit von 0,5 h (oder mehr) erreicht. Obwohl
bei Abwesenheit von Yttrium höhere Wachstumstemperaturen
festgestellt sind, wurde kein Aufwachsen von Whiskern bei
Temperaturen von 1000°C oder mehr beobachtet. Ein dichtes
Whiskerwachstum wurde auch bei Folien angetroffen, die
aus Fe-Cr-Al-Legierungen mit Zer statt Yttrium gebildet
sind.
Bei einer alternativen Ausführung wurden die in Fig. 1
dargestellten bevorzugten Aluminiumoxidwhisker mit großem
Höhen/Dicken-Verhältnis auf einer sauberen kaltgewalzten
Fe-Cr-Al-Y-Folie zum Aufwachsen gebracht. Die blanke Metall
fläche wurde anfangs während einer Zeit von 1 min in einer
trockenen Kohlenstoffdioxidatmosphäre erhitzt. Danach wurde
die Folie an Luft während einer Zeit von 16 h bei ca. 900°C
erhitzt. Wie Fig. 1 zeigt, war die Oberfläche im wesentlichen
mit Whiskern bedeckt. Im Gegensatz dazu wurde eine Probe der
kaltgewalzten Folie während einer Zeit von 16 h bei 900°C
in Luft erhitzt, ohne Durchführung einer Vorbehandlung mit
niedrigem Sauerstoffgehalt. Die so erhaltene oxidierte Ober
fläche ist in Fig. 4 dargestellt und zeigt vorherrschend
Knötchenbildung, mit nur gelegentlich auftretenden, zerstreu
ten whiskerartigen Ausbildungen, die zum festen Binden einer
Aluminiumoxidschicht nicht zufriedenstellend ist.
Das in zwei Stufen durchgeführte Whiskeraufwachsverfahren
ist zum Aufwachsen von Whiskern
an kaltgewalzter Folie besonders vorteilhaft. Das Verfahren
ist gleichfalls zum Aufwachsen von Whiskern an anderen
Arten von Fe-Cr-Al-Legierungen geeignet, einschließlich
Oberflächen, die nicht an Folien vorhanden sind. Zusätz
lich kann das Verfahren auch zur Beförderung oder zum Si
cherstellen von dichtem Whiskerwachstum an Schälfolien be
nutzt werden.
Die erfindungsgemäße
Metallfolie ermöglicht die Erzeugung eines verbesser
ten Monolith-Katalysatorwandlers zur Behandlung von Kraft
fahrzeugabgasen, der aus einer kaltgewalzten Fe-Cr-Al- oder
Fe-Cr-Al-Y-Legierungsfolie hergestellt wird. Die Folie ent
hält eine oxidierte Oberfläche, die im wesentlichen mit
dicht verteilten Aluminiumoxidwhiskern mit großem Höhen/
Dickenverhältnis bedeckt ist. Ein Aluminiumoxidmaterial
wird auf die Oberfläche aufgebracht und mit einem wirksamen
Katalysator getränkt. Die Whisker verankern die Schicht
und vermindern ein Abblättern während der Abgasbehandlung.
Claims (4)
1. Metallfolie aus einer ferritischen, aluminiumhaltigen Edel
stahllegierung, wobei die Folie eine im wesentlichen mit
dicht nebeneinander angeordneten Oxidwhiskern bedeckte
Oberfläche aufweist, insbesondere zur Anwendung als Kata
lysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine
kaltgewalzte Metallfolie ist.
2. Metallfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die kaltgewalzte Folie aus einer Chrom, Aluminium und ge
gebenenfalls Yttrium enthaltenden Eisenlegierung gebildet
ist.
3. Metallfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Eisenlegierung 15 bis 25 Gew.-% Chrom und 3 bis 6
Gew.-% Aluminium beinhaltet und die Oberfläche im wesent
lichen mit ein großes Höhen/Dicken-Verhältnis aufweisen
den Aluminiumoxidwhiskern bedeckt ist.
4. Metallfolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Eisenlegierung 0,3 bis 1,0 Gew.-% Yttrium beinhaltet.
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