DE3153601C2

DE3153601C2 -

Info

Publication number: DE3153601C2
Application number: DE3153601A
Authority: DE
Inventors: Lloyd Rollan Powell Tenn. Us Chapman
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1990-02-22
Anticipated expiration: 2001-08-07
Also published as: CA1176920A; JPH03253553A; GB2081747B; JPS5771898A; JPH0321520B2; DE3131195A1; US4318828A; GB2081747A; DE3131195C2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Kraftfahr zeug-Katalysatorwandlers mit einer Folie aus aluminiumhal tigem Stahl, der eine mit Oxidwhiskern bedeckte Oberfläche besitzt und mit einer katalysatorgetränkten Aluminiumoxid- Beschichtung versehen ist. Insbesondere betrifft die Er findung das Aufwachsen von dichten Aluminiumoxidwhiskern an einer Oberfläche einer Folie aus einer Fe-Cr-Al- oder Fe-Cr-Al-Y zur dichten Bindung einer Aluminiumoxidbeschich tung.

In der deutschen Patentanmeldung P 30 41 691.5 des gleichen Anmelders wird die Herstellung eines Monolith-Katalysator wandlers zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen beschrieben. Der Wandler enthält eine Stahlfolie, die zu einem Aufbau ge wickelt ist, der Gasleitungs-Durchlässe besitzt. Die Folie besteht aus einer Legierung auf Eisen-(Fe)-Basis mit einem Gehalt an Aluminium (Al), Chrom (Cr) und, vorzugsweise, Yttrium (Y), wie sie allgemein als Fe-Cr-Al- oder Fe-Cr-Al- Y-Legierung bekannt sind. Die Hochtemperatur-Korrosions festigkeit der Edelstahllegierung, insbesondere der yttrium haltigen Legierung machen sie für einen derartigen Gebrauch besonders geeignet. Die Folie wird nach einem Metallschälver fahren hergestellt und in Luft erhitzt, um im wesentlichen die Flächen vollständig bedeckende Aluminiumoxidwhisker mit einem hohen Höhen/Dicken-Verhältnis aufwachsen zu lassen. Daraufhin werden die whiskerbedeckten Oberflächen mit einem Gamma-Aluminiumoxidmaterial beschichtet, und diese Beschich tung wird mit einem Edelmetall-Katalysator getränkt.

Die Aluminiumoxidwhisker verbessern die Adhäsion der Aluminium oxidbeschichtung an der Metallfolie. Dadurch wird ein Abblättern der Beschichtung während des Einsatzes des Wandlers bei Anwe senheit mechanischer Vibrationen und Durchlaufen erheblicher Temperaturunterschiede vermieden, wobei letztere beson ders erschwerend wirken, wegen der großen thermischen Aus dehnungsunterschiede zwischen Legierung und Beschichtung. Die hohe Dichte der im wesentlichen an der gesamten Ober fläche vorhandenen Aluminiumoxidwhisker wird der hohen Dichte von Metall-Fehlstellen zugeschrieben, die durch den Schälvorgang entstehen. Im Gegensatz dazu erzeugt ein Kalt walzen eine Folie mit einer relativ fehlstellenfreien und glatten Oberfläche, auf der nur ein ebenes oder mit Knötchen stellen Oxid aufwächst. Auch wenn eine solche kalt gewalzte Folie der bei geschälten Folien bevorzugt angewen deten Whisker-Aufwachsbehandlung unterzogen wird, entsteht nur gelegentlich oder gar keine Whiskerbildung. Es ist je doch schwierig, die Fe-Cr-Al- oder Fe-Cr-Al-Y-Legierung in einer zum Schälen geeigneten Knüppel- oder Barrenform zu erhalten, und es wäre leichter, einen Wandler der genannten Art aus einer kaltgewalzten, handelsüblichen Folie herzu stellen.

Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zur Bildung von Oxid whiskern auf einer aluminiumhaltigen, ferritischen Edelstahl legierungsoberfläche im Oxidieren der Legierungsoberfläche durch Aufheizen, während sie einer Atmosphäre ausgesetzt ist, die einen sehr geringen Volumen-Prozentanteil an Sauer stoff enthält, um an der Oberfläche einen Vorläuferfilm für die Whiskerentstehung auszubilden, und im weiteren Oxydieren der Oberfläche in einer oxydierenden Atmosphäre, um ein Oxid whisker-Wachstum hervorzurufen.

Die bevorzugte Legierung besteht vorherrschend aus Eisen (Fe) und enthält Aluminium (Al), Chrom (Cr) und wahlweise Yttrium (Y). Das Verfahren besteht also aus einer Vorbehand lung der Folie zur Erzeugung einer Whisker-Vorläuferfläche und einem darauffolgenden Aufwachsen von dichtverteilten Whiskern, die im wesentlichen die gesamte Oberfläche be decken.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zur Erzeugung einer nichtgeschälten, bearbeiteten Folie aus einer Fe-Cr-Al-Legierung mit einer integralen schützenden Oxidschicht benutzt werden, die dicht verteilte Aluminium oxidwhisker zeigt und eine enge Bindung einer aufgebrach ten Beschichtung erlaubt. Als besonders nützlich erweist es sich, wenn eine katalysatorhaltige Aluminiumoxidbe schichtung auf die whiskerbedeckte Folie aufgebracht und die Folie dann zu einem Kraftfahrzeug-Katalysatorwandler aufbau umgeformt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführung wird eine zweistufige Oxydationsbehandlung einer kaltgewalzten Folie aus einer Fe-Cr-Al-Y-Legierung durchgeführt und eine eng anhaftende Schutzoxidoberflächenschicht erzeugt, die aus Aluminium oxidwhiskern mit großem Höhen/Dicken-Verhältnis besteht. Die bevorzugte Legierung besteht aus 15 bis 25 Gew.-% Chrom, 3 bis 6 Gew.-% Aluminium, 0,3 bis 1 Gew.-% Yttrium und Rest Eisen. Die blanke Metallfläche wird zunächst auf 875°C bis 925°C in einer vorwiegend inerten Gasatmosphäre er hitzt, welche 0,1 Vol.-% oder weniger Sauerstoff enthält. Trotz des sehr geringen Sauerstoffgehalts bildet sich auf der Folien oberfläche ein Oxidfilm, wie eine stumpfgraue Färbung zeigt. Daraufhin wird die Folie in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, erhitzt, um auf der Folienoberfläche Whisker aufwachsen zu lassen. Das Whiskerwachstum erfolgt bei etwa 870°C bis 930°C während 8 Stunden oder länger. Die sich ergebenden Whisker bedecken im wesentlichen die Gesamt folienoberfläche.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Oxidschicht hängt fest an dem Metallsubstrat und schützt das Metall gegen weitere Oxydation oder Korrosion, insbesondere bei erhöhten Tempe raturen. Zusätzlich ergibt die Whiskerform der Oxidschicht eine enge und feste Anbindung einer aufgebrachten Keramik beschichtung. Die Whisker verbessern nicht nur die Adhäsion, sondern ermöglichen auch das Aufbringen einer stärkeren Beschichtung. Aus diesen Gründen wird die whiskerbedeckte Folie bei der Herstellung eines Kraftfahrzeug-Katalysator wandlers mit einer katalysatorgetränkten γ-Aluminium oxidbeschichtung, die während der Abgasbehandlung splitter fest ist, bevorzugt eingesetzt. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung die Herstellung des Katalysatorwandlers aus einer leichter erhältlichen kaltgewalzten Folie.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispiels weise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine photographische Darstellung einer Raster elektronenmikroskopaufnahme, die mit 5000facher Ver größerung Oxidwhisker zeigt, die auf einer kalt gewalzten Fe-Cr-Al-Y-Folie ausgebildet sind, welche anfangs in einer Kohlendioxidatmosphäre während einer Minute auf etwa 900°C erhitzt und nachfolgend an Luft 16 h bei etwa 900°C ge halten wurde,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Wickelfolien aufbaus für einen Monolith-Kraftfahrzeug-Kata lysatorwandler,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Oxydations temperatur über der Oxydationszeit mit einem günstigen Bereich zum Aufwachsen von Oxid whiskern auf einer Folie aus Fe-Cr-Al-Y-Legie rung, und

Fig. 4 eine photographische Darstellung einer Raster elektronen-Mikroskopaufnahme mit 5000facher Vergrößerung einer an einer kaltgewalzten Fe-Cr- Al-Y-Folie erzeugten Oxidschicht nach Oxydierung an Luft während 16 h bei etwa 900°C, ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung.

Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein Wickel folienaufbau für einen Monolith-Kraftfahrzeug-Katalysator wandler aus einer handelsüblichen kaltgewalzten Folie aus Fe-Cr-Al-Y-Legierung hergestellt. Die Folie kann beispiels weise in Form eines aufgewickelten Streifens mit einer Breite von 7,6 cm und einer Stärke von 51 µm bezogen werden. Die Legierung besteht aus 15 Gew.-% Chrom, 4,5 Gew.-% Aluminium, 0,3 Gew.-% Yttrium und Rest Eisen. Ein beim Walzen aufgetragenes leichtflüssiges Öl wird mit Trichlortrifluorethan in einer Ultraschallbehandlung abge waschen. Die saubere Folie zeigt eine halbharte Oberfläche mit typischem Metallglanz.

Erfindungsgemäß wird die Folienoberfläche zur Beschleuni gung des Whiskerwachstums vorbehandelt. Diese Vorbehandlung wird vorzugsweise gleichlaufend mit einem Anlassen des Metalls durchgeführt, das bei der Wellung des Metalls nützlich ist. In Streifenform durchläuft die Folie einen auf 900°C aufge heizten Ofen mit einer Atmosphäre, die aus Flaschenstickstoff mit einem Anteil von weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff besteht.

Der erwünschte niedrige Sauerstoffgehalt wird dadurch er reicht, daß in den Ofen Luft aus der Umgebung einsickert. Die Folie verbleibt während einer Zeit von etwa 1 min in der Ofenkammer und hält eine Temperatur von 900°C während etwa 40 s. Die vorbehandelte Oberfläche zeigt eine stumpf graue Färbung, die als Anzeichen für einen sehr dünnen Oxid film angesehen wird.

Die angelassene Folie wird dann so gewellt, daß sie zwischen zwei angetriebenen Walzen durchläuft, welche aneinanderan gepaßte Zähnungen besitzen, die in Zick-Zack-Form verlaufen, so daß eine Zick-Zack- oder Fischgrät-Wellung in der Folie erzeugt wird. Die einzelnen Wellen besitzen eine Höhe von etwa 0,76 mm und einen Wellungsschritt von 1-8 mm. Die Segmente des Fischgrätmusters weichen etwa 10° von der Senkrechten auf die Folienkante ab und besitzen eine Länge von etwa 1,25 cm. Ein während der Wellung aufgebrachter Schmierstoff auf Öl basis wird, ohne den Vorbehandlungsfilm zu beeinflussen, beispielsweise durch Abwischen mit Trichlortrifluorethan abge waschen. Nach dem Wellvorgang beträgt die Länge der Folie ca. 18 m. Während der folgenden Vorgänge kann die Folie ent weder locker aufgewunden werden, so daß ein Metall/Metall kontakt vermieden wird, insbesondere bei einer Ofenaufheizung, oder sie kann abgewickelt und nachher wieder aufgewickelt werden, so daß die Folienoberfläche insbesondere während des Beschichtungsvorganges zugänglich ist. Vorzugsweise wird der Wickelvorgang so ausgeführt, daß, wie nachfolgend beschrieben wird, die Folie gefaltet und im wesentlichen in die Form des zu erreichenden Katalysatorwandleraufbaus gewickelt wird.

Die Folie wird während einer Zeit von 8 h bei 930°C in einer umgewälzten Luftatmosphäre erhitzt, um eine Schutz oxidschicht aufwachsen zu lassen, die dichtverteilte Alumi niumoxidwhisker enthält. Die Whisker sind mit einem Raster elektronenmikroskop leicht zu erfassen und besitzen ein Aussehen, das im wesentlichen der in Fig. 1 gezeigten Darstellung gleicht, wenn auch in diesem Fall die Vor behandlungsatmosphäre und die Aufwachsbedingungen etwas geändert sind. Die Whisker besitzen vorzugsweise eine Höhe in der Größenordnung von 3 µm und besitzen ein hohes Höhen/Dicken-Verhältnis, d. h. das Verhältnis zwischen Höhe und Dicke ist bedeutend größer als 1. Eine Röntgenstrahl analyse und eine Untersuchung durch Sekundär-Ionen-Massen spektroskopie zeigt, daß die Whisker im wesentlichen Alpha- Aluminiumoxidkristalle sind. Yttrium, Chrom und Eisen sind in den Whiskern nur in Spurenanteilen, d. h. mit wesentlich weniger als 1% Anteil, vorhanden. Eine BET-Oberflächen bereich-Analyse zeigt, daß eine solche whiskerbedeckte Ober fläche einen Oberflächenbereich besitzt, der etwa 12mal der geometrischen Oberfläche entspricht, oder etwa viermal größer ist als bei üblicher ebener Aluminiumoxidbeschichtung. Eine weitere Eigenschaft der Whisker zeigt sich bei der Goldbeschichtung aus der Dampfphase, die normalerweise bei der Vorbereitung einer Probe für eine Rasterelektronen- Mikroskopaufnahme angewendet wird. Bei der Goldbeschichtung der whiskerbedeckten Oberfläche erscheint diese samtschwarz, in bemerkenswertem Gegensatz zu der typischen Goldfarbe, die bei metallischen oder in üblicher Weise glattoxydierten Oberflächen auftritt. Wenn ein Klebeband, wie ein Maskie rungsband, auf die Oberfläche aufgebracht wird, hängt dieses fest an der whiskerbedeckten Oberfläche und zerreißt typischer weise beim Abziehen. Im Gegensatz dazu läßt sich bei üblicher weise eben oxidierten Folien das Band leicht abziehen. Ein Filzstift mit scharfer Spitze ergibt auf einer whiskerbe deckten Oberfläche durch Ausbreitung einen Klecks, im Gegensatz zu der scharfen Markierung, die ein solcher Stift auf den üblichen ebenen Oxiden hinterläßt.

Die whiskerbedeckte Oberfläche wird durch Aufsprühen eines Aluminiumoxidgels grundiert, das durch Mischen von 5,0 Gewichtsteilen kolloidalem α-Aluminiumoxidmono hydrat Al₂O₃ · H₂O mit 95 Teilen deionisiertem Wasser und Hinzufügen konzentrierter Salpetersäure HNO₃ bis zu einem Absenken des pH-Wertes unter etwa 2,0 gebildet ist. Im nassen Zustand wird die grundierte Oberfläche durch Auf sprühen mit einem γ-Aluminiumoxidpulver beschichtet, welches in einem gleichartigen, jedoch weniger viskosen Gel dispergiert ist, welches 3,0 Gewichtsteile kolloidales α-Aluminiumoxidmonohydrat in 97 Teilen Wasser bei Stabilisierung mit Salpetersäure auf einen pH-Wert unter 2,0 erhalten wird. Das γ-Aluminiumoxidpulver besitzt vorzugsweise eine Porosität, die größer als etwa 1 cm³ Po renvolumen/Gramm ist, und eine spezifische Oberfläche von mehr als etwa 100 m²/g. Etwa 70% der Teile liegen in der Siebgröße zwischen 149 und 44 µm, die restlichen Teile sind kleiner als 44 µm. Das bevorzugte Beschich tungsmaterial wird dadurch präpariert, daß 27 Gewichts teile von γ-Aluminiumoxidpartikeln mit etwa 100 Teilen Gel gleichförmig vermischt werden, so daß die getrocknete Beschichtung etwa 90 Gew.-% γ-Aluminiumoxid enthält. Zwar verliert das kolloidale Aluminiumoxid seinen α-Charak ter im Gel, jedoch überlebt das γ-Aluminiumoxid in Form von diskreten Partikeln mit der erforderlichen hohen spezi fischen Oberfläche. Die erste Schicht wird luftgetrocknet und zwei bis fünf zusätzliche Schichten aus einem Partikel enthaltenden Material werden durch Sprühen aufgetragen und an Luft getrocknet, so daß sich eine gesamte Schicht stärke von 40 bis 50 µm ergibt. Die Beschichtung wird dann während einer Zeit von 4 h bei 550°C an Luft gebrannt, und dabei die giftigen NO₂-Dämpfe abgetrieben. Die sich ergebende Beschichtung hängt fest an und ist zur Tränkung mit Edelmetallkatalysatoren geeignet.

Die γ-Aluminiumoxidbeschichtung wird zunächst mit einer bariumhaltigen Basismetallkombination getränkt, die das γ-Aluminiumoxid stabilisiert und mit einer Edelmetall dispersion und Cer, das die Sauerstoffspeicherung befördert. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,03 g/ml Barium nitrat und 0,05 g/ml Cernitrat wird mit einem Schwamm auf beide Folienoberflächen gleichmäßig mit einem Anteil von ca. 1 ml pro Gramm Aluminiumbeschichtung aufgetragen. Darauf hin wird die Folie während einer Zeit von 4 h bei 550°C ausgebrannt. Die sich so ergebende Beschichtung enthält ca. 2 Gew.-% Barium in Oxidform und etwa 2 Gew.-% Cer in Oxid form.

Die γ-Aluminiumoxidbeschichtung wird daraufhin mit zwei Edelmetallgemischen getränkt. Eine erste Mischung wird so präpariert, daß volumetrisch ca. 1,4 g Tetraaminplatin- (II)-Chlorid und etwa 0,11 g Pentaaminrhodium-(III)-Chlorid in 125 ml Wasser gelöst werden. Die Aminkomplexgewichte ent sprechen 0,8 g Platin und 0,04 g Rhodium. In gleicher Weise wird eine zweite Lö sung durch volumetrisches Lösen von etwa 0,76 g Tetraamin palladium-(II)-Chlorid und etwa 0,11 g Pentaaminrhodium- (III)-Chlorid in 125 ml Wasser präpariert, entsprechend Palladium und 0,04 g Rhodium.

Die beiden Lösungen werden mit Schwammaufträgern auf die Folienoberflächen aufgebracht. Die Platin-Rhodium-Lösung wird gleichmäßig auf eine Hälfte (in Längsrichtung) beider Seiten der Folie aufgetragen. Die Palladium-Rhodium-Lösung wird dann auf die restlichen Hälften aufgetragen. So ent hält jede Seite der Folie eine erste Hälfte mit einem Platin-Rhodium-Katalysator und eine zweite Hälfte mit einem Palladium-Rhodium-Katalysator. Die beiden Hälften stoßen an einer Querachse aneinander. Die Doppelbeschich tung wird getrocknet und während einer Zeit von 4 h bei 550°C in einer Atmosphäre ausgebrannt, die aus 4 Vol.-% Wasserstoff und 96% Stickstoff besteht. Das Ausbrennen zerstört die Aminkomplexsalze und reduziert die Edelme talle in ihren elementaren und katalytisch aktiven Zustand.

Die katalysatorgetränkte Folie wird dann gefaltet und zu der in Fig. 2 gezeigten bevorzugten Katalysatorwandler struktur 10 gewickelt. Die Folie wird im wesentlichen in Längsrichtung längs der Querachse 12 gefaltet, die die Folie in die Hälften mit unterschiedlichen Katalysator zusammensetzungen unterteilt. Wegen der schrägen Ausrich tung der fischgrätmusterartigen Wellungen 14 können diese Wellen nicht ineinander verhaken, sondern überkreuzen ein ander und bilden Durchlässe 16. Die gefaltete Folie wird dann um die Querachse 12, d. h. um die Faltkante zu einer allgemein zylindrischen Struktur 10 gewickelt. Während des Wickelns können sich wie bei dem Falten die fischgrätarti gen Wellungen 14 nicht ineinandersetzen, sondern kreuzen einander und bilden zusätzliche Durchlässe 16. Wie in Fig. 2 gezeigt, sind die Durchlässe 16 von gleicher Art, ob sie nun während des Faltens oder des Wickelns gebildet sind, und ergeben axiale Gasdurchlässe durch die Struktur 10. Da jede Seite der Folie auf einer Hälfte einen Palla dium-Rhodium-Katalysator und an der anderen Hälfte einen Platin-Rhodium-Katalysator trägt, werden die Durchlässe zu beiden Seiten durch Folienoberflächen gebildet, die unterschiedliche Katalysatorgemische tragen. Die Struktur 10 wird dann in ein Kraftfahrzeug-Abgassystem eingebaut und zur Behandlung von durchgeschickten Abgasen benutzt.

Die erfindungsgemäßen Whisker verbessern die Adhäsion der katalysatorgetränkten Aluminiumoxidschicht an der kaltgewalzten Folie und setzen dabei das Abblättern während des Gebrauchs des Wandlers herab. Wegen der guten Gründung, die sich durch die Whisker ergibt, ist die auf getragene Beschichtung vorzugsweise vier- bis fünfmal stär ker als es bei den üblichen, auf glatten Oxidflächen auf getragenen Beschichtungen der Fall ist. Die stärkere Be schichtung ergibt mehr geeignete Katalysatorstellen und reduziert auch die schädlichen Auswirkungen mancher Abgasbe standteile auf die Katalysatorwirkung. Zusätzlich zur Aus wirkung der Whiskergestalt schützt die Oxidschicht das Metall substrat vor weiterer Oxydation oder Korrosion bei den bei der Abgasbehandlung auftretenden erhöhten Temperaturen.

Das dichte Aufwachsen der Whisker auf einer kaltgewalzten Folie einer Legierung der Fe-Cr-Al-Art ist grundsätzlich nur durch die Anfangsoxydierung der Folie zu erreichen. Im Empfangszustand zeigt die handelsübliche Folie eine glänzende Metallfläche, die im wesentlichen oxidfrei ist. Ein Er hitzen der blanken Metallfläche an Luft oxydiert die Ober fläche, jedoch werden bestenfalls nur gelegentlich Whisker gebildet. Es hat sich insbesondere herausgestellt, daß ein Whisker-Vorläuferoxidfilm nicht gebildet wird, wenn das Metall bei der ersten Oxydation einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die mehr als ca. 0,2 Vol.-% Sauer stoff entsprechend einem Partialdruck von ca. 199,98 Pa enthält. Die verwendete Atmosphäre enthält vor zugsweise 0,1 Vol.-% entsprechend 99,99 Pa oder weniger Sauerstoff. Trotz des geringen Sauerstoffgehalts bildet sich eine Oxidschicht an der Metalloberfläche aus, wie sie sich typischerweise durch ein Abstumpfen oder Trüben bemerkbar macht. Der Rest der Atmosphäre ist dabei inert und kann Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Argon oder ein anderes Edelgas enthalten. Die im Flaschengas enthalte nen Verunreinigungen oder das Einsickern von Luft in den Ofen reicht typischerweise aus um den erforderlichen Sauerstoff pegel zu erhalten. Auch chemisch absorbierter Sauerstoff an der Folie kann eine bedeutende Sauerstoffquelle darstellen. Es zeigt sich auch, daß Sauerstoff bei den Ofentemperaturen durch Wasser-Trennung gebildet wird, und deshalb muß auch in den Ofen eindringendes Wasser bei der Beeinflussung des Sauerstoffpegels berücksichtigt werden. Auch Kohlenstoff dioxid zersetzt sich bei erhöhten Temperaturen und ergibt Sauerstoff, jedoch nur in sehr geringem Anteil. Es wird ge schätzt, daß eine Kohlenstoffdioxidatmosphäre bei 900°C etwa 0,0003 Gew.-% molekularen Sauerstoff enthält; so zeigen Atmosphä ren, die aus getrocknetem Flaschen-Kohlendioxid erzeugt sind, eine zufriedenstellende Erzeugung von Whisker-Vorläuferoxiden. Wasserstoffatmosphären, wie sie zum Glanzanlassen benutzt werden, mit einem Taupunkt von ca. -60°C sind gleichfalls geeignet, jedoch streuten die Erprobungsresultate ein wenig. Es wird auch angenommen, daß ein wirksames Whiskervorläuferoxid in einer evakuierten Kammer gebildet werden kann, die einen Restdruck von ca. 199,98 Pa oder weniger Sauerstoff enthält.

Bei der bevorzugten Ausführung wurde die Folie bei einer Streifen-Bearbeitung während einer Zeit von 1 min bei 900°C erhitzt. Im allgemeinen muß die Temperatur zur Oxydierung der Oberfläche ausreichen. Temperaturen zwi schen ca. 875°C und 925°C werden bevorzugt eingesetzt. Die Folie wird mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10°C/min, und vorzugsweise mit einer viel höheren Geschwindigkeit aufgeheizt; bei der bevorzugten Ausführung erreichte die Folie 900°C nach einer Zeit von etwa 20 s. Bei den bevorzugten hohen Temperaturen erfolgt die Oxydierung der blanken Me tallfläche sehr schnell, und eine Verweilzeit von einigen wenigen Sekunden ist im allgemeinen wirksam. Eine andauernde Behandlung scheint das Whiskerwachstum nicht zu beeinflussen. Wenn auch in der dargestellten Weise die Vorbehandlung aus Bequemlichkeitsgründen gleichzeitig mit einem Streifen- Anlaßvorgang ausgeführt wird, muß sie doch nicht notwen digerweise mit dieser Behandlung verbunden werden. Beispiels weise kann eine kaltgewalzte Folie mit einer Wasserstoff atmosphäre glanz-angelassen werden unter Bedingungen, die anscheinend nicht zur Oxydierung der Oberfläche ausreichen. Die Folie wurde darauffolgend in einer Atmosphäre mit ge ringem Sauerstoffgehalt vorbehandelt und es wuchsen danach die gewünschten dichten Whisker auf.

Nach der Bildung des Whisker-Vorläuferoxids erzeugt eine fort gesetzte Behandlung in der Atmosphäre mit geringem Sauerstoff gehalt keine Whisker, zumindest nicht in praktisch durchführ baren Zeiträumen. So wird nach der Anfangs-Oxydation die Folie in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, zum Aufwachsen der Whisker erhitzt. Die Aufwachszeit und -tempe ratur hängt von verschiedenen Faktoren, darunter der Zusam mensetzung der Legierung, ab. Für die yttriumhaltige Legierung werden die zum Whiskerwachstum geeigneten Oxydationsbedin gungen graphisch in Fig. 3 dargestellt. Es wird (Bereich A in Fig. 3) kein Whiskerwachstum bei dieser Legierung be obachtet, wenn eine Oxydationstemperatur von mehr als ca. 950°C benutzt wird. Bei der höheren Temperatur wird an genommen, daß die Yttriumionen wandern und dabei ein Be wegen der Aluminiumionen zur Oberfläche verhindern, durch die sich die Whisker bilden. Das entstehende Oxid ist eben und zeigt leichte Knötchenbildung. Bei Oxydationstemperatu ren von 950°C oder weniger werden (Bereich B in Fig. 3) zufriedenstellende Whisker nach einer geeigneten Zeit er reicht. Die erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und der gewünschten Whiskergröße ab. Nach etwa 0,5 h bei 930°C oder etwa 8 h bei 890°C werden Whisker gebildet, wobei längere Zeiten allgemein größere Whisker er geben. Die bevorzugten Whisker mit einem großen Höhen/Dicken- Verhältnis werden durch ein Oxydieren der Folie bei Tempe raturen zwischen 870° und 930° während einer Zeit von mehr als 8 h erreicht (Bereich C). Die im Bereich C erhaltenen Whisker sind allgemein größer und haben ein größeres Höhen/ Dicken-Verhältnis im Vergleich zu anderen Whiskern im Be reich B. Die durch den Bereich D wiedergegebenen Zustände ergeben ein wesentlich flacheres Oxid, das ein nicht zu friedenstellendes Binden einer Beschichtung ergibt.

Die optimalen Wachstumsbedingungen für die Whisker ändern sich für die kein Yttrium enthaltenden Fe-Cr-Al-Legierungen. Eine beispielsweise verwendete yttriumfreie Legierung besteht aus ca. 22,5 Gew.-% Chrom, etwa 5,5 Gew.-% Aluminium, Rest Eisen. Die bevorzugten Whisker mit großem Höhen/Dicken-Verhältnis werden hier durch Erhitzung in Luft bei 870°C bis 970°C erzeugt, und es sind Zeiträume von 4 h oder länger bei 950°C erforderlich, sowie längere Zeiten bis zu 24 h bei Temperaturen in der Nähe von 870°C. Im allgemeinen werden geeignete Whisker nach einem Erhitzen der Legierung auf eine Temperatur zwischen 990° und 850° (oder weniger) während einer Zeit von 0,5 h (oder mehr) erreicht. Obwohl bei Abwesenheit von Yttrium höhere Wachstumstemperaturen festgestellt sind, wurde kein Aufwachsen von Whiskern bei Temperaturen von 1000°C oder mehr beobachtet. Ein dichtes Whiskerwachstum wurde auch bei Folien angetroffen, die aus Fe-Cr-Al-Legierungen mit Cer statt Yttrium gebildet sind.

Bei einer alternativen Ausführung wurden die in Fig. 1 dargestellten bevorzugten Aluminiumoxidwhisker mit großem Höhen/Dicken-Verhältnis auf einer sauberen kaltgewalzten Fe-Cr-Al-Y-Folie zum Aufwachsen gebracht. Die blanke Metall fläche wurde anfangs während einer Zeit von 1 min in einer trockenen Kohlenstoffdioxidatmosphäre erhitzt. Danach wurde die Folie an Luft während einer Zeit von 16 h bei ca. 900°C erhitzt. Wie Fig. 1 zeigt, war die Oberfläche im wesentlichen mit Whiskern bedeckt. Im Gegensatz dazu wurde eine Probe der kaltgewalzten Folie während einer Zeit von 16 h bei 900°C in Luft erhitzt, ohne Durchführung einer Vorbehandlung mit niedrigem Sauerstoffgehalt. Die so erhaltene oxydierte Ober fläche ist in Fig. 4 dargestellt und zeigt vorherrschend Knötchenbildung, die nur gelegentlich auftretenden, zerstreu ten whiskerartigen Ausbildungen, die zum festen Binden einer Aluminiumoxidschicht nicht zufriedenstellend ist.

Das in zwei Stufen durchgeführte Whiskeraufwachsverfahren der erfindungsgemäßen Art ist zum Aufwachsen von Whiskern an kaltgewalzter Folie besonders vorteilhaft. Das Verfahren ist gleichfalls zum Aufwachsen von Whiskern an anderen Arten von Fe-Cr-Al-Legierungen geeignet, einschließlich Oberflächen, die nicht an Folien vorhanden sind. Zusätz lich kann das Verfahren auch zur Beförderung oder zum Si cherstellen von dichtem Whiskerwachstum an Schälfolien be nutzt werden.

Die Erfindung ergibt ein Verfahren zum Präparieren einer Fe-Cr-Al-Legierungsfolienfläche zur Bindung einer kerami schen Beschichtung mit verbesserter Adhäsion, und umfaßt ein anfängliches Erhitzen der Metallfläche in einer sauer stoffarmen Atmosphäre und ein nachfolgendes Erhitzen in einer sauerstoffreichen Atmosphäre zum Aufwachsen von Aluminiumoxidwhiskern mit großem Höhen/Dicken-Verhältnis. Die Whisker bedecken im wesentlichen die gesamte Oberfläche und ergeben eine feste Bindung für die nachfolgend aufge brachte Beschichtung.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung einer solchen Folie ermöglicht die Erzeugung eines verbesser ten Monolith-Katalysatorwandlers zur Behandlung von Kraft fahrzeugabgasen, der aus einer kaltgewalzten Fe-Cr-Al- oder Fe-Cr-Al-Y-Legierungsfolie hergestellt wird. Die Folie ent hält eine oxydierte Oberfläche, die im wesentlichen mit dicht verteilten Aluminiumoxidwhiskern mit großem Höhen/ Dickenverhältnis bedeckt ist. Ein Aluminiumoxidmaterial wird auf die Oberfläche aufgebracht und mit einem wirksamen Katalysator getränkt. Die Whisker verankern die Schicht und vermindern ein Abblättern während der Abgasbehandlung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Metallfolie aus einer ferritischen, aluminiumhaltigen Edelstahllegierung, wobei die Folie eine im wesentlichen mit dicht nebeneinander angeordneten Oxidwhiskern bedeckte Oberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsoberfläche durch Aufheizen in einer einen mengenmäßig geringen Sauer stoffanteil enthaltenen Atmosphäre zur Bildung eines Whiskervorläuferoxidfilms an der Oberfläche oxidiert wird, und daß danach die Oberfläche zum Aufwachsen der Oxidwhisker weiter oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einer Eisenlegierung, welche 15 bis 25 Gew.-% Chrom, 3 bis 6 Gew.-% Aluminium und gegebenenfalls 0,3 bis 1,0 Gew.-% Yttrium enthält, gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blanke Legierungsoberfläche unter Aussetzen an eine Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als 199,98 Pa zur Erzeugung des Whiskervorläuferoxidfilms an der Oberfläche erhitzt wird und daß danach die Oberfläche unter Aussetzen an eine Atmosphäre mit einem das Aufwachsen der Whisker dienenden Sauerstoffgehalt erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blanke Folienoberfläche unter Aussetzen an eine Atmosphäre, welche vorherrschend aus einem Gas aus der Gruppe Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Wasserstoff und Edelgase besteht und Sauerstoff mit einem Partialdruck von nicht mehr als 99,99 Pa enthält, erhitzt wird, und daß danach die Oberfläche bei einer im Bereich zwischen 870°C und 970°C liegenden Temperatur unter Aussetzen an Luft erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine saubere Legierungsoberfläche durch Aufheizung auf eine Temperatur zwischen 875°C und 925°C unter Aussetzung an eine Atmosphäre oxidiert wird, die ein inertes Gas und 0,1 Vol.-% oder weniger Sauerstoff umfaßt und daß die so gebildete Oberfläche durch Erhitzung bei einer Temperatur zwischen 870°C und 930°C unter Aussetzung an Luft weiter oxidiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine saubere Folienoberfläche auf eine Temperatur zwischen 875°C und 925°C unter Aussetzung an einer vorherrschend aus einem Gas aus der Gruppe Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Edelgasen bestehende Atmosphäre, welche <0,1 Vol.-% Sauerstoff enthält, aufgeheizt wird, und daß die so gebildete Oberfläche bei einer zwischen 870°C und 970°C liegenden Temperatur unter Aussetzung an Luft erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 875°C und 975°C während einer Minute angelassen wird, wobei der Anlaßvorgang unter Aussetzung einer Oberfläche der Folie an einer vorherrschend aus einer aus der Gruppe Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Wasserstoff und Edelgase bestehenden Gas bestehende Atmosphäre mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff ausgeführt wird, und daß die Folie in Luft bei einer Temperatur zwischen 870°C und 930°C erhitzt wird.